Le chitosane, poly[i3-(l->4)-2-amino-2-déoxy-D-glucopyranose], est un polysaccharide homogène et linéaire composé d'unités dérivées du glucose obtenu par déacétylation de la chitine, le deuxième biopolymère en abondance sur la planète. Le chitosane est reconnu pour ses propriétés antimicrobiennes, antifongiques, antitumorales, biodégradables, biocompatibles, bioresorbables et pour être non toxique, en plus de pouvoir se lier aux métaux. Bien que les applications potentielles du chitosane soient nombreuses dans des domaines comme les biomatériaux, l'environnement, la pharmaceutique et la catalyse, elles sont largement limitées par sa solubilité restreinte. Les principaux travaux réalisés en chimie de coordination avec le chitosane se limitent à la récupération de métaux dans les eaux usées et à déterminer la quantité de métaux récupérés par poids de polymère. Très peu d'études utilisent le potentiel de la chiralité intrinsèque de ce biopolymère comme support catalytique asymétrique en milieu homogène car il peut être difficile d'obtenir des complexes solubles. À cet effet, l'utilisation du groupement ionique JV-benzylsulfonate a permis d'obtenir un dérivé ionique (1) soluble à tout pH dans l'eau. L'estérification sélective en position 6-0 du /V-phtaloylchitosane avec un groupement encombré, le pivaloyle, a été réalisée en conditions douces. La sélectivité de cette réaction a également été mise en évidence par spectroscopie RMN !H à l'aide d'une seconde estérification non-sélective en position 3-0. La déprotection sélective de l'aminé du dérivé estérifié en 6-0 a mené à un dérivé (4) comportant une amine primaire et une solubilité surprenante dans le methanol. La solubilité de ces deux dérivés, 1 et 4, a permis de les utiliser pour former des complexes polysaccharidiques avec le platine, le rhodium et le ruthénium. La formation de nanoparticules de platine a été observée à l'aide de la MEB. La solubilité de certains des complexes obtenus, 1-Ru, 1-Rh et 4-Ru, a permis de réaliser des spectres RMN *H et l C en solution. La formation de complexes modèles à partir du cyclohexylamine-iV-benzylsulfonate (11), semblable au /V-benzylsulfonatchitosane (1), a permis d'obtenir certains complexes modèles de rhodium et de ruthénium. En plus de la RMN, la taille des composés métalliques modèles a permis l'utilisation de la spectroscopie de masse par infusion afin d'obtenir davantage d'informations sur ces composés. Malgré l'ensemble des données spectrales, le mode de coordination des dérivés métalliques de chitosane n'a pu être clairement identifié. Par contre, il semble que la présence du groupement sulfonate 11 mène à des complexes comportant plusieurs modes de coordination, tel que démontré par la présence de multiples signaux en spectroscopie RMN. L'activité catalytique des trois complexes solubles obtenus a été évaluée pour l'hydrogénation de cétones en milieu homogène. Le complexe de ruthénium 1-Ru a démontré sa capacité à dépolymériser le chitosane contrairement à l'hydrogénation envisagée. Par contre, il a été établi que le complexe de ruthénium 4-Ru catalyse l'ATH de l'acétophénone avec un rendement de plus de 70% avec un ratio de 86:14 en faveur de l'énantiomère S du phényléthanol, énantiosélectivité attribuable à la chiralité intrinsèque du chitosane. La limitation du dérivé de chitosane 4 comme support est l'instabilité du groupement ester en milieu basique. La précipitation du catalyseur polysaccharidique, suite à la dégradation de l'ester, semble entraîner prématurément sa désactivation. Des résultats préliminaires ont également démontré le potentiel futur en remplaçant le centre de ruthénium par le fer.

Les nanoparticules (nanoPs) sont de plus en plus utilisées afin de surmonter les différentes limitations des sondes luminescentes moléculaires, en particulier en incorporant différents colorants organiques dans des nanoPs de silice. Ces nanoPs dopées au colorant offrent plusieurs avantages, incluant une sensitivité de détection optique plus élevée, une plus grande photostabilité et une toxicité plus basse. Afin d'augmenter les propriétés luminescentes de ces nanoPs hautement fluorescentes, le phénomène du Metal-Enhanced Fluorescence (MEF) a été exploité, notamment en introduisant un coeur métallique sphérique dans la matrice de silice contenant le colorant. Ce phénomène est basé sur les interactions du fluorophore avec les électrons libres du métal responsables de l'absorption du plasmon, qui en retour augmente le champ électrique local et modifie les taux d'excitation et d'émission du colorant. Dans le cadre du projet, nous avons développé des nanoPs d'or sphériques luminescentes pour leur comportement stable en milieu biologique et nous avons développé des nanoPs non-sphériques, plus précisément des nanoPs cubiques luminescentes en argent afin de déterminer l'effet d'une géométrie différente sur l'effet MEF. Nous avons mis au point des particules de type coeur/coquille dans lesquelles nous avons incorporé un colorant dans différentes épaisseurs de silice déposées sur le coeur métallique. Plusieurs outils de microscopie et de spectroscopie ont été utilisés afin d'évaluer les performances des nanoPs métalliques sur l'émission du fluorophore.

Nous avons démarré le projet en explorant la chimie de coordination des acides boroniques avec le tantale(V). Deux complexes trimétalliques, Ta₃-iBu et Ta₃-Ph, ont été synthétisés à partir de l'acide iso-butylboronique et de l'acide phénylboronique, respectivement. Nous avons découvert que le complexe Ta₃-Ph est un métallocavitant possédant une cavité comportant trois centres acide de Lewis et un site acide de Brensted au centre de sa structure. Suite à ces découvertes, nous avons entrepris l'exploration des facteurs stériques et électroniques pouvant influencer la synthèse des métallocavitants arylbronates de tantale(V). La préparation d'une série de complexes avec différents groupes fonctionnels situés en position ortho, meta, ou para a été effectuée. Les acides boroniques utilisés pour cette étude sont les acides 2,5-diméthylphénylboronique, 3,5- diméthylphénylboronique, 4-méthylphénylboronique, 3,5-bis(trifluorométhyl)phénylboronique, 4- bromophénylboronique, mésitylboronique et pentafluorophénylboronique. Nous avons obtenu les complexes Ta₃-2,5Me, Ta₃-3,5Me, Ta₃-4Me, Ta₃-3,5CF₃, Ta₃-4Br et Ta₂-Mes, respectivement. La réaction avec l'acide pentafluorophénylboronique résulte en un mélange de produits de décomposition liés au clivage du lien B-C. Nous avons observé que lorsque le groupement aryle du boronate est fonctionnalisé avec un méthylé en position ortho, il est possible de générer un composé trimétallique (Ta₃-2,5Me) mais celui ne possède pas de cavité alors que si les deux positions ortho sont fonctionnalisées, nous obtenons un produit bimétallique (Ta₂-Mes). S'il y a un encombrement stérique aux positions meta ou para, les métallocavitants sont obtenus. Une fois la généralité de la procédure établie, nous avons entrepris la synthèse de métallocavitants à grande cavité en utilisant une série d'acides boroniques fonctionalisés en position para avec des groupements aromatiques. Les acides boroniques 4-biphényle, 4-phénoxyphényle, 4-benzyloxyphényle, 4-(phényléthynyl)phényle et 4-(naphtha-l-yléthynyl)phényle ont été utilises pour générer les complexes Ta₃-4Ph, Ta₃-4OPh, Ta₃-4OBn, Ta₃-PhEt et Ta₃-Napht, respectivement. Nous avons aussi préparé un métallocavitant spécifiquement conçu pour faire l'interaction avec le C₆₀ à partir de l'acide 4-(2-(4-((9, 10-di( 1,3-dithiol-2-ylidène)-9,10-dihydroanthracen-6-yl)méthoxy)phé nyl) éthynyl)phénylboronique (Ta₃-exTTF). Nous avons étudié les propriétés hôte-invité des métallocavitants synthétisés en examinant l'interaction de ces complexes avec des bases de Lewis simples comme l'acétone et le THF. L'interaction a été caractérisée par la RMN du proton, la diffraction des rayons x, la TGA, l'infrarouge et des calculs théoriques de DFT. Nous avons ensuite entrepris de déterminer la capacité de nos métallocavitants à grande cage (Ta₃-4Ph, Ta₃-4OPh, Ta₃-4OBn, Ta₃-PhEt et Ta₃-Napht) à détecter divers composés nitroaromatiques par inspection de la réponse en fluorescence et établir si une sélectivité particulière existait. Ces mêmes métallocavitants ont ensuite été utilisés pour tenter d'effectuer la capture du C₆₀ en solution et d'observer l'interaction par UV-vis. Le métallocavitant Ta₃-exTTF a aussi été utilisé pour cette étude. Les dernières études sont séparées en trois section. Dans la première, nous avons entrepris l'expansion de notre concept de métallocavitants trimétalliques au groupe IV des métaux de transition en effectuant la préparation de plusieurs métallocavitants à base de Zr(IV) et de ligands carboxylates. Les complexes Zr₃-Ph, Zr₃-4Br, Zr₃-4C1, Zr₃-4Ph, Zr₃-4OBn, Zr₃-PhEt et Zr₃-Napht, analogues de nos composés trimétalliques de tantale, ont été préparés à partir des acides carboxyliques correspondant. La deuxième décrit la réactivité du complexe Ta₃-4Br lors de la substitution des bromures par lithiation à l'aide de rBuLi suivie d'une méthylation à l'aide d'iodométhane. Finalement, la troisième section décrit la synthèse du composé Ta₃-Carbox obtenu par la réaction du Cp*TaMe₄ avec l'acide 4-biphénylecarboxylique. La structure moléculaire de ce complexe possédant un ligand bis(olate) inhabituel est présentée.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / Cette thèse porte sur le développement de nouvelles méthodologies de synthèse asymétrique permettant l'accès aux ct-fluorocétones. Deux nouvelles méthodes de synthèse énantiosélectives par voie catalytique d'a-fluorocétones ont été développées. La stratégie employée implique l'utilisation de précurseurs d'énolates fluorés comme nucléophiles prochiraux dans la réaction d'alkylation allylique catalysée par le palladium. En premier lieu, les éthers d'énol silylés ont été examinés dans cette réaction et une grande variété d'a-fluorocétones a pu être synthétisée avec de très bonnes énantiosélectivités. Ensuite, une méthode alternative utilisant les carbonates d'énol allylés fluorés a également été développée dans le but de simplifier les conditions réactionnelles et de pallier aux problèmes de stabilité observés pour certains éthers d'énol silylés. En plus de remédier à ces problèmes et de permettre l'accès aux mêmes oc-fluocétones, l'élément clé de cette deuxième approche est l'utilisation de moins de ligand chiral que de catalyseur de palladium. Cet important effet du ratio ligand/palladium, très peu documenté dans la littérature, a démontré la différence de réactivité entre les précurseurs d'énolates fluorés et les composés non fluorés. Finalement, la dernière partie de cette thèse met l'emphase sur le design, la synthèse et l'application de nouveaux ligands chiraux phosphinooxazolines (PHOX) en catalyse asymétrique. Le but visé est de généraliser les deux méthodes précédentes en permettant l'accès aux deux séries d'énantiomères des a-fluorocétones. La synthèse de plusieurs nouveaux ligands PHOX dérivés de la valine, de la leucine et de l'isoleucine a été réalisée et leur efficacité a été démontrée dans diverses réactions énantiosélectives.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2010-2011 / La synthèse de nanoparticules d'YF₃ a été réalisée par la méthode des microémulsions inverses. Les deux variantes utilisées consistent à ajouter F₃ à une microémulsion contenant Y₃+, soit via une microémulsion, soit en phase aqueuse. La première méthode produit des particules amorphes de forme indéfinie. La seconde produit un mélange de particules octaédriques monocristallines et sphériques amorphes. Dans les deux cas, la taille est monodisperse et celle-ci peut être contrôlée. Plusieurs paramètres du système micellaire ont été caractérisés par DLS et RMN (taille des micelles inverses, nombre d'agrégation, quantité de surfactant libre, composition micellaire et aire moléculaire interfaciale). De nouvelles approches pour l'analyse des données ont été développées, basées sur la réalisation que des micelles d'une taille donnée doivent être en équilibre avec le surfactant libre à une concentration fixe unique. Un nouveau modèle a également été développé pour les micelles inverses non ioniques. Celui-ci est plus approprié pour les surfactants non ioniques, car il tient compte du volume occupé par la chaîne hydrophile du surfactant et d'une aire moléculaire interfaciale variable. Il ressort que la quantité de surfactant libre est très importante (45-100%) et augmente avec une diminution de la taille des micelles. Ceci s'explique par une perte d'entropie des chaînes hydrophiles du surfactant qui doivent adopter des conformations défavorables, à cause du manque d'espace. Finalement, le mécanisme de formation des nanoparticules a été étudié. Au début de la synthèse, les réactifs sont rapidement dispersés dans le système et consommés pour former des noyaux solides. Les noyaux plus stables croissent ensuite par un mécanisme de maturation d'Ostwald, alimentés par la dissolution des noyaux instables. La différence déterminante entre les deux méthodes de synthèse se produit au moment de la nucléation. Dans le cas de la méthode classique, celle-ci se produit entre des réactifs équimolaires lors d'un échange intermicellaire. Cette méthode génère un plus grand nombre de noyaux stables, expliquant la plus faible taille des particules. Pour la méthode à une microémulsion, la nucléation se produit avec un excès de fluorure, lors de la rencontre de micelles inverses contenant l'yttrium avec une microgouttelette de la solution de fluorure.

Cet ouvrage démontre le potentiel qu'ont les ligands ambiphiles pour des applications dans des systèmes d'intérêt en activation du lien C-H d'alcanes. La synthèse du complexe Cp*RhMe2(PMe2CH2AlMe2) (Cp* = r*5-C5Me5) est présentée et l'étude de sa réactivité démontre que l'incorporation d'un fragment acide de Lewis dans la sphère de coordination secondaire de l'atome de rhodium influence significativement la réactivité au niveau de ce métal de transition. Celle-ci est enrichie par la capacité du fragment acide de Lewis d'abstraire un ligand méthylé pour former le zwitterion transitoire Cp*Rh+Me(PMe2CH2ArMe3). Il a été démontré par l'expérience et par la modélisation numérique que diverses bases de Lewis peuvent se lier à l'atome d'aluminium du complexe neutre ou au métal de transition du complexe zwitterionique, et que l'équilibre entre ces modes de coordination est dicté en partie par la « dureté » de la base de Lewis. L'influence du ligand ambiphile s'est aussi manifestée lors de l'étude de la réactivité du même complexe avec différents substrats insaturés tels que l'éthylène, les alcynes terminaux et le dioxyde de carbone. La réversibilité du processus d'ionisation s'est avéré un paramètre clé de la réaction avec l'éthylène, car suite à la formation du zwitterion Cp*Rh+H(PMe2CH2Al"Me3) le retour à l'espèce neutre Cp*RhHMe(PMe2CH2AlMe2) permet d'accéder par élimination réductrice du méthane à un intermédiaire hautement réactif de Rh(I) analogue des composés de type Cp*M(PMe3) (M = Rh, lr) capables d'addition oxydante du lien C-H d'alcanes mais typiquement générés par voie photochimique. Différents facteurs semblent faire en sorte qu'aucune addition oxydante à partir de cet intermédiaire n'a pu être observée, notamment la formation d'une interaction Rh—*»A1 qui semble stabiliser le complexe réduit. Certains paramètres qui pourraient améliorer ces résultats sont discutés. Les composés ambiphiles (PR2CH2AlMe2)2 (R = Me, Ph) interagissent en solution ou à l'état solide avec le CO2 pour former un type d'adduit préalablement formé strictement avec des « Frustrated Lewis Pairs », pourtant les composés ambiphiles présentés sont des dimères stables. L'étude de ces adduits a mené à la formation de carboxylates d'aluminium et à l'observation d'un mode d'activation inédit pour le CO2.

Ce mémoire porte sur l'étude des structures et des interactions membranaires de peptides amyloïdes dérivés de la transthyrétine (TTR10-20), de la protéine de prion (PrP110-136) et de l'amyloïde-β (Aβl-42). Grâce aux spectroscopies IR-TF et RMN, complémentées par des techniques de microscopic nous avons étudié la structure et les interactions entre TTR10-20 et PrP110-136 et des membranes modèles zwitterioniques (DMPC) et anioniques (DMPG). Finalement, les spectroscopies UV-Vis et de fluorescence ont permis d'étudier la cinétique d'agrégation d'Aβi-42. Les résultats démontrent que TTR10-20 a tendance à former des agrégats non-fibrillaires qui affectent davantage la dynamique des têtes polaires de DMPC. D'un autre côté, PrP110-136 forme une hélice transmembranaire avec DMPC, mais cette hélice semble préférer interagir avec les têtes polaires des vésicules de DMPG. Dans la dernière étude, nous avons déterminé qu'Aβl-42 commence à former des structures fibrillaires après une phase latente de 500 à 600 minutes.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / Les propriétés luminescentes des lanthanides sont connues depuis longtemps et proviennent des nombreuses transitions dans les couches électroniques 4f partiellement remplies. L'utihsation d'ions lanthanides, plus particulièrement en imagerie optique, offre plusieurs avantages par rapport aux fluorophores organiques conventionnels. En plus d'avoir une meilleure photostabilité, ils présentent également des bandes d'émission fines. En outre, l'incorporation de fluorophores dans des nanoparticules les rend plus résistants à la dégradation. De plus, l'intégration de plusieurs fluorophores dans une seule nanoparticule permet d'augmenter la sensibilité. Dans le cadre de ce projet, des nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides ont été obtenues par une synthèse en microémulsion inverse. Il est possible de contrôler la synthèse pour obtenir des nanoparticules cristallines ayant une forme particulière. Il a été démontré, grâce à la microscopie électronique à transmission, que ces nanoparticules conservent leur structure cristalline jusqu'à un certain taux de dopage en ions lanthanides. De plus, la spectroscopie à fluorescence a permis d'observer la luminescence due à une excitation directe des ions lanthanides. Différents types de structures coeur-coquille ont également été étudiés puisqu'il est suggéré que la luminescence d'un ion peut dépendre de sa proximité à la surface. La forme désirée des nanoparticules peut être conservée pour ce type de structure selon les conditions expérimentales. De plus, l'intensité de l'émission est influencée par l'ajout d'une coquille ainsi que par la taille de cette dernière.

La dissolution acide est une technique efficace et communément utilisée pour dissoudre des échantillons environnementaux. En revanche, cette technique possède de nombreux problèmes, incluant sa vitesse d'exécution, l'utilisation d'acides potentiellement dangereux et sa digestion incomplète de composés réfractaires comme les oxydes d'actinides. Une méthodologie améliorée basée sur la dissolution par fusion automatisée suivie par de la chromatographie d'extraction pour la détection et la quantification des actinides dans des échantillons environnementaux a été développée. Un protocole de fusion pour la calcination complète et la dissolution de divers échantillons a été optimisé. La contamination croisée entre les échantillons a été étudiée et les résultats démontrent qu'un tel phénomène est négligeable, et ce, même sans le lavage des creusets entre les échantillons. L'unité de fusion automatisée améliore aussi la répétabilité dans la préparation des échantillons comparativement à des fusions dites manuelles. Les problèmes instrumentaux dus à la présence d'une haute concentration en lithium dans les solutions après la fusion au métaborate de lithium ont aussi été examinés. Conséquemment, une méthode utilisant la chromatographie d'extraction a été développée pour réduire la charge en métaborate de lithium et minimiser la matrice environnementale tout en conservant tous les actinides en solution. La méthode globale a été validée à l'aide de plusieurs échantillons de référence certifiés de nature différente. La possibilité d'appliquer cette technique à d'autres éléments a aussi été tentée. Cette méthodologie a aussi été appliquée à la détection d'uranium aéroporté dans trois villes québécoises : Kuujjuurapik, Montréal et Québec.

Dans un premier temps, nous avons investigué le comportement de la calcination du pluronic PI23 dans la double porosité du matériau mésoporeux SBA-15 afin de libérer sélectivement les mésopores. Nous avons découvert que le taux de HC1 utilisé durant la synthèse de la silice a un impact direct sur la vitesse de calcination de l'agent structurant. En effet, la structure du matériau étant alors modifiée, ses interactions avec le PI23 changent et l'oxydation de ce dernier par élévation de température devient plus ou moins facile. C'est ainsi que le matériau synthétisé avec une concentration de HC1 de 0.3M a été retenu pour la seconde partie de ces travaux. La calcination de ce matériau sous différents taux d'oxygène a été réalisée et la caractérisation de matériaux (physisorption de gaz, taux de carbone et RMN à l'état solide) permet d'observer une ouverture graduelle de la porosité comme proposée par de récents travaux.105 Finalement, le matériau calciné sous 1 % d'oxygène à 180 °C est le meilleur candidat pour une ouverture graduelle de porosité. Ce matériau, en parallèle à un matériau totalement calciné à haute température (550 °C) et un autre non calciné, a été passive par des groupements triméthylsilyles (TMS), puis calciné à 350 °C, une température requise pour ouvrir la porosité secondaire. Ainsi, dans le premier matériau, la mésoporosité primaire devrait être totalement passivée, tandis que le matériau non calciné ne serait que partiellement silylé (PI23 présent dans les deux porosités) et que le matériau calciné à haute température serait totalement passive. Cette silylation sélective permettrait par la suite de greffer sélectivement un autre silane dans les micropores. La seconde partie des résultats nous a amené à vérifier le comportement de chlorophosphines (ClPPti₂ et ClPCy₂) sur les matériaux mésoporeux SBA-15 et MCM-41. Les résultats expérimentaux et les calculs théoriques obtenus avec ClPPh₂ ont montré que le HC1 libéré lors des greffages des phosphines permet de briser le lien -Si-OPR₂ pour générer un lien -Si-Ci et la phosphine secondaire. Après une série de transformations exothermiques, l'oxyde de phosphine vient se greffer à la surface. Les oxygènes des oxydes de phosphines greffés peuvent former des liaisons hydrogènes faibles avec des -Si-OH adjacents ou des molécules d'eau environnantes. C'est ainsi que la diffusion d'eau dans ces matériaux permet d'obtenir des environnements différents qui déblindent alors le signal en RMN ³¹P des oxydes de phosphine. Dans un second temps, l'incorporation du BH₃.THF sur 11 ces matériaux a donné des résultats inattendus puisque plusieurs composés à base de phosphore sont alors obtenus laissant présumer que les oxydes de phosphine sont réduits (résultats RMN ³¹P). Des essais de coordination du précurseur PtCOD₂ ont été réalisés. Le complexe de platine reste adsorbé sur la surface, mais l'oxydation des phosphines ne permet pas une coordination du phosphore sur le platine. Les résultats du comportement de la ClPCy₂ sont préliminaires mais il semble que cette phosphine se greffe selon deux formes oxydées. La première est la même que celle obtenue avec les ClPPh₂, c'est-à-dire une forme d'oxyde de phosphine. La seconde, soutenue par les premiers résultats de calculs théoriques, est la forme oxydée du phosphonium. Le dernier projet est axé sur l'incorporation du catalyseur de Grubbs I sur des silices modifiées. Ainsi, la silice a été greffée par des silanes comportant une oléfine terminale. L'incorporation du catalyseur de Grubbs I se ferait alors par une réaction de métathèse. Cependant, nous avons découvert que la libération d'une phosphine lors de l'incorporation du catalyseur amenait à sa désactivation. Les phosphines libérées viennent ainsi se coordonner à la surface inorganique (-Si-OH) selon deux modes principaux, l'oxyde de PCy₃ et son phosphonium sont retrouvés. Le composé à base de ruthénium quant à lui est aussi retrouvé dans les structures inorganiques (analyses élémentaires et XPS). Plusieurs tests ont alors démontré que le catalyseur reste cependant actif durant un certain temps, et ceci dépendamment de la longueur de chaîne du silane préalablement greffé. En effet, le catalyseur retrouvé en bout des plus longues chaînes permet de former des fermetures entre chaînes adjacentes. Finalement, la couverture des siloxydes -Si-OH engendre une stabilité relative du catalyseur de Grubbs I. La décomposition du catalyseur causée par ces -Si-OH permet donc d'obtenir le greffage des phosphines selon deux oxydes différents (V), en plus d'un ou plusieurs composés Ru-P dont les structures nous sont encore inconnues.