Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMCS.pdf: 2092312 bytes, checksum: 9994cc8bab5cc486586caf4f13ce51cf (MD5) Previous issue date: 2006-03-03 / Universidade Federal de Minas Gerais / The main goal of this thesis was the investigation of alternative procedures for chemical analysis of refractory materials and clays using an inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) with axial view by direct analysis of slurries and microwave-assisted alkaline digestion. The preliminary experiments of this work focused the introduction of slurries into the ICP OES with axial view and evaluated the effects caused by the particle size distribution on the intensities emission signals. Afterwards, a grinding method in which solid samples were ground together with chemical modifiers was developed. The chemical modifiers studied were LiBO2 and Na2CO3, since they are frequently used as fluxes in fusion procedures, and NH4Cl, ascorbic acid, and graphite. The effects of the chemical modification on the intensities of emission signals and the grinding time required for obtaining greater intensities emission signals were evaluated. The chemical modification procedure was implemented in order to promote the formation of new compounds with thermal properties different of the original materials. The synthesis of less refractory compounds would favor the process of atomization-excitation of the chemically modified materials in the direct analysis of slurries, and it would also facilitate the digestion of these materials. The effects of the chemical modification were also evaluated by using X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. The direct analysis of chemically modified materials by ICP OES required the investigation of several calibration methods based on different approaches: use of aqueous reference solutions, calibration with slurries prepared using certified reference materials, and calibration using the generalized standard addition method. The calibration is the most critical aspect in the direct analysis of slurries by ICP OES, because is critically dependent on the particle sizes and of the thermal behavior of the several mineralogical phases of each material. On the other hand, microwave -assisted digestion was investigated in two alkaline media: KOH and NaOH. Applying a paired t-test it was shown that results were in agreement at 95% confidence level with those obtained by microwave-assisted acid digestion. The values of the detection limits and signal-to-background ratio obtained for the two microwave -assisted procedures were compared, and the alkaline digestion has shown adequate performance for the digestion of the chemically modified materials. / A proposta desta tese foi investigar procedimentos alternativos para análise química de materiais refratários e argilas por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) com configuração axial pela análise direta de suspensões e digestão assistida por radiação microondas empregando meio alcalino. A primeira etapa do trabalho foi avaliar a introdução de suspensões em ICP OES com configuração axial e os efeitos causados pela distribuição de tamanho de partículas sobre as intensidades dos sinais, sendo que o desempenho desse arranjo foi avaliado para suspensões de materiais refratários e argilas com diferentes tamanhos de partículas. A segunda etapa foi o desenvolvimento de um método de moagem das amostras sólidas juntamente com modificadores químicos. Dentre os modificadores químicos estudados encontram-se o LiBO2 e o Na2CO3, que são utilizados como fundentes em procedimentos de decomposição por fusão, NH4Cl, ácido ascórbico e grafite. Foram avaliados os efeitos da modificação química sobre as intensidades dos sinais de emissão dos analitos em suspensões dos materiais cerâmicos quimicamente modificados e o tempo de modificação necessário para obtenção de maiores valores de intensidades dos sinais de emissão. Esse procedimento de modificação química foi implementado a fim de promover a formação de novos compostos com propriedades térmicas diferentes dos materiais originais, ou seja, compostos menos refratários. Isso favoreceria o processo de atomização-excitação dos materiais quimicamente modificados na análise direta de suspensões e também facilitaria a digestão desses materiais. Os efeitos da modificação química também foram avaliados por estudos de difração de raios-X e análise ermogravimétrica. Na análise direta de suspensões dos materiais quimicamente modificados foram avaliados diversos meios que pudessem viabilizar a calibração do ICP OES com soluções de referência preparadas em meio aquoso, calibração com materiais de referência certificados e calibração empregando o método generalizado das adições do analito. Cabe ressaltar que o aspecto mais crítico da análise direta de suspensões por ICP OES é o procedimento de calibração, que é criticamente dependente do tamanho de partículas nas suspensões e da refratariedade das várias fases mineralógicas de cada material. Nos procedimentos assistidos por radiação microondas em meio alcalino, foram avaliadas dois reagentes: KOH e NaOH. Aplicando-se o teste t com 95% de confiança conclui-se que os resultados são concordantes com aqueles obtidos por procedimentos de digestão ácida assistido por radiação microondas. Para comparar os dois meios foram avaliados os valores de limite de detecção e razões sinal analítico-sinal de fundo para os dois meios, sendo que o meio alcalino se mostrou adequado para a digestão das amostras quimicamente modificadas.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-28T14:02:16Z No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T14:09:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T14:09:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-30T14:22:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In this study, laser induced breakdown spectroscopy was combined with chemometric tools to study the chemical composition of WEEE discarded. For this, three samples of printed circuit board were chosen for analysis: PCBs samples of mobile phone, mouse and memory stick. The first sample with an area of 30 x 40 mm was forwarded to the LIBS, laser pulses were made in 1200 points generating a total of 12,000 spectra. Normalizing the data, initial exploratory analysis was conducted in which 18 emission lines were separated corresponding to Al, Au, Ba, Ca, Co, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sb, Si, Sn Ti and Zn. Semi quantitative information were acquired with scanning electron microscopy with X-ray microanalysis. In a second step, the data were normalized by the relative intensity and self-scaled, where principal component analysis was performed. Scores maps were generated with PC1 containing 19 and 16% of variance explained by the pulses 1 and 10. In the mouse sample, a small area containing 5 x 15 mm was analyzed, and investigated the presence of Pb, the five more intense emission lines of Pb were separated. Data were normalized by the relative intensity and self scaled, PCA was used and scores of maps were generated, with PC1 containing 88% of the explained variance. The Pb element was quantified by Flame Atomic Absorption Spectrometry finding a con-centration of 25% (w/w). Small areas of 10 x 10 mm were analyzed in the memory stick using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer. Data were normalized, scores were generated and maps the elements Cr and Pb were identified and quantified by Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, with concentrations of 7 and 70 mg/kg, respectively / A espectrometria de emissão em plasma induzido por laser foi combinada com ferramentas quimiométricas para estudar a composição química de lixo eletrônico. Três amostras de placas de circuito impresso foram escolhidas para análise: amostras de PCIs de celular, mouse e pente de memória. A primeira amostra com uma área de 30 mm x 40 mm foi analisada por LIBS. Pulsos de lasers foram efetuados em 1200 pontos gerando um total de 12000 espectros. Normalizando-se os dados, foi realizada uma análise exploratória quando 18 linhas de emissão foram separadas: Al, Au, Ba, Ca, Co, Cu, Fe K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sb, Si, Sn, Ti e Zn. Informações semiquantitativas foram adquiridas com microscópio eletrônico de varredura com energia dispersiva de raios x. Em uma segunda etapa, os dados foram normalizados pela intensidade relativa e auto-escalados, e uma nova PCA foi executada. Mapas de escores foram gerados com PC1 contendo 19 e 16% de variância explicada para os pulsos 1 e 10, respectivamente. Na amostra de mouse, uma pequena área de 5 mm x 15 mm foi analisada, sendo investigada a presença do elemento Pb e as cinco linhas de emissão mais intensas foram separadas. Os dados foram normalizados pela intensidade relativa e auto escalados, PCA foi empregada e mapas de escores foram gerados, com PC1 contendo 88% de variância explicada. O elemento Pb foi quantificado por espectrometria de absorção atômica em chama, encontrando-se uma concentração de 25% (m/m). Pequenas áreas de 10 mm x 10 mm foram analisadas no pente de memória utilizando espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado com ablação por laser, os dados foram normalizados e mapas de escores foram gerados, sendo que os elementos Cr e Pb foram identificados e quantificados por espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado, apresentando teores de 7 e 70 ppm, respectivamente. / FAPESP: 2012/01769-3

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-03-30T20:23:40Z No. of bitstreams: 1 DissJSS.pdf: 5198309 bytes, checksum: 1bddd2741512bf6bf9509fe9e86d2ad9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-18T13:04:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJSS.pdf: 5198309 bytes, checksum: 1bddd2741512bf6bf9509fe9e86d2ad9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-18T13:04:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJSS.pdf: 5198309 bytes, checksum: 1bddd2741512bf6bf9509fe9e86d2ad9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T13:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJSS.pdf: 5198309 bytes, checksum: 1bddd2741512bf6bf9509fe9e86d2ad9 (MD5) Previous issue date: 2016-03-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The Brazilian cattle have shown promise prominence in the international market compared to other commodities. It already knows the important role of fatty acids in the complimentarily of human nutrition. On the other hand, studies have linked the consumption of beef with increasing rate of diseases associated with high levels of "bad" cholesterol (LDL) in the blood. Because of these two aspects on the topic meat (nutritional value and human health), it is seen necessary to determine the levels oftrans fatty acids in meat. Among the methods for analysis of total lipids and lipid profile, stands out the extraction of fat and chromatography, respectively. In this project was proposed to develop multivariate calibration models for the analysis of total lipids and lipid profile with the use of near-infrared spectroscopy in beef samples which the levels were previously determined. Eighteen properties were analyzed, including: total lipids and myristic fatty acids, pentadecylic, palmitic, margaric, stearic, palmitoleic, oleic, elaidic, linoleic, α-linolenic and families of fatty acids with branched, saturated, monounsaturated (cis), conjugated linoleic (cis, trans), and omega 3 and 6 polyunsaturated. We used 127 bovine meat samples from the calibration steps and internal validation (2/3 to 1/3 calibration and validation for internal and 32 external validation samples. We used the PLSR method for the construction of multivariate models. Flesh spectra were extended from 1111 to 1937, and from 2016 to 2500 nm regions, and regions concerning water and noise judged as interfering in the calibration process were removed during the models construction. We evaluated the performance of the models based on the applied pre-treatments (smoothing, first derivative Savitzky-Golay, SNV), the number of latent variables, consistency, SEC, SEP and determination coefficients (R2 cal/val). The models chosen as having better predictive capacity were those of total lipids, myristic acid, palmitic acid, margárico and saturated fatty acids, demonstrating that the NIRS has a high potential for the quantification of lipid constituents of the beef. / A bovinocultura brasileira tem mostrado promissor destaque no mercado internacional quando comparada a outras commodities. Já se conhece o importante papel de ácidos graxos na complementaridade da alimentação humana. Por outro lado, estudos relacionam o consumo de carne bovina com o aumento de índice de doenças associadas com os altos teores do “mau” colesterol (LDL) no sangue. Em virtude dessas duas vertentes que abordam o tema carne (valor nutricional e a saúde humana), a determinação dos teores de ácidos graxos em carne é importante. Entre as metodologias para análise de lipídeos totais e perfil lipídico, se destacam a extração de gordura e a cromatografia, respectivamente. No presente projeto foi proposto o desenvolvimento de modelos de calibração multivariada para a análise de lipídeos totais e perfil lipídico com o emprego de espectroscopia no infravermelho próximo em amostras de carne bovina cujos teores foram previamente determinados. Foram analisadas dezoito propriedades, entre elas: lipídeos totais e os ácidos graxos mirístico, pentadecílico, palmítico, margárico, esteárico, palmitoleico, oleico, elaídico, linoleico, α-linolênico e as famílias de ácidos graxos com cadeia ramificada, saturados, monoinsaturados (cis), linoleicos conjugados (cis, trans), ômega 3 e 6 e poli-insaturados. Utilizou-se 127 amostras de carne de bovinos entre as etapas de calibração e validação interna (2/3 para a calibração e 1/3 para validação a interna e 32 amostras para validação externa). Empregou-se o método PLSR para construção dos modelos multivariados. Os espectros de carne estenderam-se de 1111 a 1937 nm e de 2016 a 2500 nm, sendo removidas regiões referentes à água e a ruídos, julgados como interferentes no processo de calibração. Avaliou-se o desempenho dos modelos com base nos pré-tratamentos aplicados (alisamento, primeira derivada Savitzky-Golay, SNV), número de variáveis latentes, consistência, SEC, SEP e coeficientes de determinação (R2 cal/val). Os modelos escolhidos como tendo melhor capacidade preditiva foram os de lipídeos totais, ácido mirístico, palmítico, margárico e ácidos graxos saturados, demonstrando que a NIRS possui alto potencial na quantificação dos constituintes lipídicos da carne bovina.

Submitted by KARLA RODRIGUES BORBA null (borbakr@gmail.com) on 2016-09-20T23:38:38Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Karla Borba FINAL.pdf: 1640601 bytes, checksum: d248911e99e0c55bcfeeb7cf07a3ab49 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-22T20:31:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 borba_kr_me_arafcf.pdf: 1640601 bytes, checksum: d248911e99e0c55bcfeeb7cf07a3ab49 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-22T20:31:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 borba_kr_me_arafcf.pdf: 1640601 bytes, checksum: d248911e99e0c55bcfeeb7cf07a3ab49 (MD5) Previous issue date: 2016-07-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Objetivo: Alguns atributos em sua composição química e física, como teor de sólidos solúveis (SST), pH (potencial hidrogeniônico), ácidos orgânicos, açúcares e cor são utilizados como parâmetros na aferição da qualidade de frutas. Os métodos utilizados, nos dias atuais, para a análise da qualidade destes produtos são invasivos, que demandam tempo, muitas amostras, reagentes e geram resíduos. Técnicas não destrutivas, como a espectroscopia no infravermelho e de ressonância magnética nuclear, têm sido propostas para avaliar qualidade em frutas e hortaliças. Este projeto teve como objetivo: desenvolver um modelo de calibração, a partir da espectroscopia de infravermelho de médio e próximo, e ressonância magnética com o auxílio das ferramentas quimiométricas PCA (análises de componentes principais) e PLS (Regressão em mínimos quadrados parciais) com a utilização do programa computacional Pirouette versão 4.5, para estimar parâmetros físico-químicos da qualidade de laranjas da variedade ‘Valência’. Métodos: Foram coletadas um total de 450 laranjas de cultivo comercial no interior de São Paulo, transportadas para a Embrapa Instrumentação, São Carlos, SP e em laboratório foram selecionadas, higienizadas e sanitizadas. Em seguida foram realizadas análises espectroscópicas de infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR) e de ressonância magnética nuclear (RMN). Logo após realizadas as análises não destrutivas as laranjas foram analisadas com métodos de referência para os parâmetros de qualidade. Os sinais espectroscópicos foram processados e os modelos de predição foram construídos. Com os sinais de NIR e MIR foram desenvolvidos modelos PLS para determinação de: SST, pH, massa fresca, vitamina C, ácido cítrico e açucares. Para os sinais de decaimento de RMN foram construídos modelos para SST, pH e massa fresca. Resultados: Para a predição de SST o modelo PLS – NIR mostrou melhor resultado, com SEP 0,74 °BRIX e coeficiente de correlação de 0,75. O parâmetro que apresentou melhor aplicação com a técnica de RMN-dt foi para determinação de massa fresca, com SEP 21,41 gramas e r = 0,82. A determinação do pH foi mais precisa com o modelo PLS-MIR, onde observou-se SEP de 0,20 e r = 0,86. Para a predição de vitamina C e ácido cítrico tanto o NIR quanto o MIR resultaram em modelos com aplicabilidade. O modelo mais preciso foi o desenvolvido com sinas de MIR, com coeficiente de correlação de Pearson (r) de 0,81 e erro quadrático médio de predição (RMESP) de 7,51 para vitamina C e 0,82 e 3,36 para ácido cítrico. Em relação a predição de açúcares o NIR não resultou em modelos precisos. Todavia, a utilização de MIR para a predição de sacarose, glicose e açúcares totais apresentaram baixos erros de predição 11,69, 7,79 e 24,28 (g L-1) e coeficientes de correlação de forte a moderado. Conclusão: A aplicação de espectroscopia na determinação de parâmetros de qualidade mostrou-se uma possível alternativa na análise de qualidade de laranjas sem que seja necessária a destruição das amostras. / Objective: Some attributes in their chemical and physical composition, as soluble solids content (SSC), pH (hydrogen potential), organic acids, sugars and color are used as parameters in measuring the quality of fruit. The methods used nowadays, to analyze the quality of these products are invasive, requiring time, many samples, reagents and generate waste. Nondestructive techniques such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance, have been proposed to evaluate quality in fruits and vegetables because they allow rapid implementation of measurements without sample preparation. This project aimed to: develop a calibration model by near ande mid-infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance with the aid of chemometric tools PCA (principal component analysis) and PLS (regression in partial least squares) with use of the computer program Pirouette version 4.5, to estimate physical-chemical parameters of quality oranges from ‘Valencia’ variety. Methodology: A total of 450 commercial cultivation oranges were collected in São Paulo, transported to Embrapa Instrumentation, São Carlos/SP, and in laboratory were selected, cleaned and sanitized. Then spectroscopic analysis near (NIR) and mid-infrared (MIR), and nuclear magnetic resonance (NMR) were made. After performed the non-destructive analysis, the oranges were analyzed with reference methods for quality parameters. Spectroscopic data were processed and prediction models were developed to determinith MIR and NIR signal PLS models were developed to determine SSC, pH, fresh weight, vitamin C, citric acid and sugars. For the NMR signal decay models were constructed to SSC, pH and fresh weight. Results: For SSC prediction PLS model - NIR showed better results, with RMSEP (mean squared prediction error) 0.74 °BRIX and 0.75 correlation coefficient. The parameter that showed better application with DT- NMR technique was to determine fresh weight with RMSEP 21.41 grams and r = 0.82. The determination of pH was more accurate with the PLS-MIR model where there was RMSEP 0.20 and r = 0.86. For the prediction of vitamin C and citric acid as both the MIR NIR models resulted in applicability. The most accurate model was developed with MIR, with Pearson's correlation coefficient (r) of 0.81 and RMESP of 7.51 for vitamin C and 0.82 and 3.36 for Citric acid. Regarding the prediction of sugars NIR did not result in accurate models. However, the use of MIR for the prediction of sucrose, glucose and total sugars were low prediction errors 11.69, 7.79 and 24.28 (g L-1 ) and strong correlation coefficients to moderate.Conclusion: The application of spectroscopy to determining quality parameters proved to be a viable alternative in quality analysis oranges without destruction of samples.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Atualmente têm-se verificado um aumento acentuado na demanda de mercado em relação a óleos vegetais das mais diversas fontes naturais. Os óleos vegetais são extraídos na sua maioria das sementes de plantas, formados por ésteres de glicerina e uma mistura de ácidos graxos, esteróis, tocoferóis e resíduos minerais. Medições rápidas e não destrutivas dos parâmetros relacionados com a qualidade de alimentos estão avançando devido ao progresso da espectroscopia, pois permitem aos pesquisadores obter informações importantes dos componentes químicos e físicos dos alimentos. Nesse sentido, a quimiometria colabora para a transformação dos sinais analíticos de amostras complexas em informações úteis, o método quimiométrico empregado nos estudos foi a análise multitabelas (ComDim), cujo objetivo foi avaliar tabelas (ou matrizes) de dados adquiridos para as mesmas amostras (isto é, um conjunto de matrizes de dados com o mesmo número de linhas, mas não necessariamente o mesmo número de variáveis). Com a aplicação do método ComDim foram obtidos gráficos informativos que mostraram a relação entre as amostras e suas variáveis, além de permitir avaliar em qual das tabelas analisadas encontra-se a informação predominante. Como resultado da primeira pesquisa, o método ComDim permitiu realizar um reconhecimento de padrão não supervisionado auxiliando na identificação de semelhanças e diferenças entre as amostras de óleos e azeites de oliva. Para os óleos de arroz foi possível correlacionar as regiões espectrais do UV-Vis e NIR, bem como as análises físico químicas inferindo sobre início e estágios mais avançados das reações de degradação. . / We currently have a marked increase in market demand for vegetable oils from a variety of natural sources. Vegetable oils are extracted mostly from plant seeds, consisting of glycerol esters and a mixture of fatty acids, esters, tocopherols and mineral residues. Fast and non-destructive measurements of food quality data are advancing due to the progress of spectroscopy, for research researchers to obtain important data of the chemical and physical components of food. In this sense, chemometrics collaborates to transform the analytical signals of complex samples into useful information, the chemometric method used in the studies was the multi-table analysis (ComDim), whose objective was to evaluate tables (or matrices) of data acquired for the same samples (that is, a set of data arrays with the same number of rows, but not necessarily the same number of rows). With the application of the ComDim method, informative graphs were obtained that showed the relation between the samples and their variables, besides allowing to evaluate in which of the analyzed tables the predominant information is found. As a result of the first research, the ComDim method allowed the realization of an unsupervised pattern recognition, aiding in the identification of similarities and differences between samples of oils and olive oils. For rice oils it was possible correlates UV-Vis and NIR spectral regions, also physical-chemical analysis and attribute the start and advanced stages for degradation reactions.

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: João Olimpio Tognolli / Banca: Marcos Roberto Monteiro / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Banca: Nelson Roberto Antoniosi Filho / Resumo: Uma das características mais interessantes da instrumentação analítica moderna é o número de variáveis que podem ser medidas simultâneamente em uma única amostra. Dentre as técnicas analíticas, a RMN 1 H e 13 C, destaca se como uma das mais importantes na análise de "fingerprintings" de misturas complexas. Por outro lado, problemas na qualidade de combustíveis comercializados, têm sido constantemente relatados, tornando relevante o desenvolvimento de novos métodos de análise alternativos que complementem os aplicados atualmente. No Brasil a qualidade da gasolina comercial é regulamentada pela Resolução ANP nº 309. A seleção das amostras mensais de gasolinas comerciais representativas com diferentes similaridades foi realizada por HCA, após a determinação de diversos parâmetros físico químicos estabelecidos pela Resolução ANP nº. 309, em 400 amostras coletadas durante abril a setembro de 2005 em postos revendedores da região Centro Oeste de São Paulo. A partir da amostra mais complexa, determinada por CG MS, foram otimizadas as condições de RMN 1 H (volume de amostra: 30 ^L, volume de solvente: 600 ^L e tempo de análise: 2 min), e RMN 13 C (volume de amostra: 200 ^L, volume de solvente: 600 ^L e tempo de análise: 10 min), que apresentaram razão sinal/ruído e tempo de análise adequados, contribuindo para a construção do banco de dados dos perfis espectrais. O banco de dados foi constituído das intensidades espectrais de cada perfil para cada deslocamento químico, bem como dos parâmetros físico químicos estabelecidos pela Resolução ANP nº. 309 e de suas respectivas características de qualidade. O algoritmo SIMCA RMN 1 H e SIMCA RMN 13 C mostrou que os perfis espectrais podem ser correlacionados de forma satisfatória e confiável com a qualidade das gasolinas comerciais brasileiras (sensibilidade superior a 90%)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The most interesting features of modern instruments is the number of variables that can be measured in a single sample. The analytical techniques, one dimensional 1 H and 13 C NMR, stand out as the most important to fingerprintings analysis of complex mixtures. On the other hand, problems in Brazilian commercial fuel quality, including adulteration episodes, have been consistently reported, making relevant the development of news alternatives analytical methods in laboratories and governmental agencies. In Brazil, the gasoline quality control is regulated by ANP Resolution nº. 309. The samples selection of representative commercial gasoline was performed by HCA, after the determination of several physicochemical parameters, established by ANP Resolution nº. 309, in 400 gasoline samples collected during April to September 2005, in gas stations of the midwest region of Sao Paulo State. The most complex sample, determined by GC MS, promoted the optimization of 1 H NMR conditions (sample volume: 30 mL, solvent volume: 600 mL and analysis time: 2 min) and 13 C NMR conditions (volume Sample: 200 mL, solvent volume: 600 mL and analysis time: 10 min), whose showed adequated signal to noise ratio and time analysis, contributing for the construction of the spectral profile database. Database was composed by the intensities and chemical shift in the spectral profile, as well as by the physicochemical parameters and its respective quality characteristics. SIMCA 1 H NMR and SIMCA 13 C NMR showed satisfactory and confidential correlation between the spectral profiles and the quality of the Brazilian commercial gasoline (sensibility above 90%). Similarly, PLS 1 H NMR and PLS 13 C NMR provided satisfactory correlations in the prediction of several physicochemical parameters, in other words, showed standards erros results RMSEC, RMSEV and RMSEP with proportional intensities... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1804909 bytes, checksum: e1d49807a80dbd1ae8f860dca35fbb15 (MD5) Previous issue date: 2009-11-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, a new methodology is proposed that uses a combination of Near Infrared Spectroscopy (NIR) with chemometric methods of multivariate analysis for the determination of active ingredient in parenteral drug. The drug used in this study was dipyrone. To create the models of multivariate calibration, standard samples of dipyrone prepared in laboratory and commercial samples were used. NIR spectra were recorded, pre-processed and used to build models of pattern recognition and multivariate calibration. For the initial analysis of data, an exploratory analysis was performed from PCA models. Then, SIMCA models were developed and used for Screening analysis of the samples, at a confidence level of 95%. These tests served to confirm which set of samples (commercial and prepared in the laboratory) could be used in the composition of sets of calibration, validation and prediction employed in the development of the methodology. For the selection of samples from the sets we used the SPXY algorithm. Initially, the calibration set containing commercial and prepared in the laboratory samples was used to build PLS1, MLR-SPA, SW-MLR, MLR-ASA and MLR-GA multivariate calibration models. These models were validated using a test set and applied to the determination of dipyrone using a prediction set. The results showed that all models presented satisfactory prediction errors with respect to the reference method, and it is very promising for predicting the dipyrone content in drugs injection. As the proposed methodology uses a non invasive process it is not necessary a previous treatment of the samples, no reagent was used, and a relatively high analytical rate is achieved. / Neste trabalho, é proposta uma nova metodologia que utiliza a combinação da espectrometria no infravermelho próximo (NIR) com métodos quimiométricos de análise multivariada para a determinação do teor de princípio ativo em um medicamento de uso parenteral. O medicamento utilizado neste estudo foi a dipirona sódica injetável. Para construção dos modelos de calibração multivariada foram empregadas amostras padrão de dipirona sódica preparadas no laboratório e amostras comerciais. Os espectros NIR foram registrados, pré-tratados e utilizados para a construção de modelos de reconhecimento de padrões e calibração multivariada. Para a análise inicial dos dados, uma análise exploratória foi realizada a partir de modelos PCA. Em seguida, modelos SIMCA foram elaborados e utilizados para uma análise Screening das amostras, empregando um nível de confiança de 95%. Essas análises serviram para constatar que todas as amostras (comerciais e preparadas no laboratório) poderiam ser utilizadas na composição dos conjuntos de calibração, validação e predição, empregados no desenvolvimento da metodologia. Para a seleção das amostras dos conjuntos utilizou-se o algoritmo SPXY. Inicialmente, o conjunto de calibração contendo amostras comerciais e as preparadas no laboratório foi empregado na construção de modelos de calibração multivariada PLS1, MLR-SPA, MLR-SW, MLR-ASA e MLR-GA. Esses modelos foram validados usando um conjunto de teste e foram aplicados para a determinação do teor de dipirona usando um conjunto de predição. Os resultados mostraram que todos os modelos apresentaram erros de previsão satisfatórios com relação ao método de referência, sendo bastante promissores para a predição do teor de dipirona sódica em medicamentos injetáveis. Como a metodologia proposta utiliza um processo não invasivo, não é necessário um tratamento prévio das amostras, nenhum reagente foi usado, e uma freqüência analítica relativamente elevada de análise é alcançada.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2341886 bytes, checksum: b60aeb9bdb2a2b38987ae190843fc008 (MD5) Previous issue date: 2010-10-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The search for new energy sources and concern about environmental problems has caused an increase in the use of gaseous fuels like natural gas (CNG) and liquefied petroleum gas (LPG). The main advantages of these fuels besides clean energy, are low production and processing costs, high efficiency and versatility. Given these realities, there is both growing need and demand for quality controls applicable to these types of fuel. This study proposes quality screening analysis of gaseous fuels using near infrared (NIR) absorption spectroscopy for verifying adulteration and/or nonconformity of LPG and CNG samples. The development of gas handling equipment made possible the construction of different classification models for screening analysis, such as SIMCA, SPA-SPA-LDA and SIMCA. To build and test these models, several samples were grouped as; tampered with, adulterated, and commercially certified standard. The results demonstrated the methodology as effective and robust for performing preliminary analysis of CNG and LPG quality, minimizing normal drawbacks of the quality control reference methods used for these fuels. / A busca por novas fontes de energia e a preocupação com problemas ambientais provocaram um aumento no uso de combustíveis gasosos como o gás natural veicular (GNV) e gás liquefeito de petróleo (GLP). Entre as principais vantagens desses combustíveis, destacam-se o baixo custo de produção e processamento, sua grande eficiência e versatilidade, além de ser uma fonte limpa de energia. Diante dessa realidade, cresce também a necessidade e a demanda pelo monitoramento da qualidade e fiscalização desse tipo de combustível. Esse trabalho propõe a utilização da análise de triagem da qualidade dos combustíveis gasosos por espectroscopia de absorção no infravermelho próximo (NIR) para verificação de adulterações ou nãoconformidades de amostras de GLP e GNV. O desenvolvimento de equipamentos de manipulação de gases possibilitou a construção de diferentes modelos de classificação para análise de triagem, tais como, SIMCA, SPA-LDA e o SPASIMCA. Para construir e testar esses modelos, foram agrupadas diversas amostras adulteradas, não-adulteradas e padrões certificados comercialmente. Os resultados demonstraram que a metodologia desenvolvida é bastante eficaz e robusta ao realizar análises preliminares da qualidade do GNV e GLP, minimizando alguns inconvenientes dos métodos de referência utilizados para o controle de qualidade desses combustíveis.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento e a validação de métodos analíticos para determinação de cloridrato de tizanidina (TZ) matéria-prima e forma farmacêutica. Na fase de identificação, a matéria-prima (substância química de referência) foi analisada e caracterizada utilizando-se medidas físicas (ponto de fusão e solubilidade), espectrometria no infravermelho e por técnicas cromatográficas (cromatografia líquida de alta eficiência e cromatografia em camada delgada). Após foi desenvolvido e validado método analítico para o doseamento de cloridrato de tizanidina matéria-prima utilizando a titulação por volumetria em meio não-aquoso, que pode ser realizada em estabelecimentos de pequeno porte. No estágio posterior, para quantificação da forma farmacêutica utilizou-se desenhos experimentais (fatorial fracionado e desenhos de composto central). O método CLAE com detector Charged Aerosol Detection (CAD) foi validado e um produto de degradação foi obtido na condição de degradação de estresse oxidativo (H2O2 13%). Foi também quantificado o cloreto presente na molécula. Tanto a volumetria em meio não-aquoso com determinação do ponto final por indicador, quanto o método cromatográfico foram comparados com métodos descritos em compêndios oficiais e não demonstraram diferença significativa quando aplicados ao doseamento da matéria-prima e forma farmacêutica, respectivamente. / The aim of this work was the development and validation of analytical methods for determination of tizanidine hydrochloride (TZ) raw material and dosage form. In the identification phase, the raw material drug (chemical reference) was analyzed and characterized using physical measures (melting point and solubility), infrared spectrophotometry and chromatographic techniques (high performance liquid chromatography and thin layer chromatography). An analytical method for assay of tizanidine hydrochloride raw material was developed and validated by using volumetric titration in a non-aqueous liquid, which can be performed in small establishments. In a later stage, for the measurement of the dosage form an experimental design was used (fractional factorial and centered composite design. The HPLC method with charged aerosol detection (CAD) was validated and a degradation product was obtained under the oxidative stress condition (H2O2 13%). Chloride present in the molecule also was quantified. Both, the non-aqueous titration method with coloured indicator and the chromatographic one were compared to the methods described in official compendia and do not present significant difference when applied to the determination of the raw material and dosage form, respectively.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2017-11-23T13:48:59Z No. of bitstreams: 1 PDF - Pedro Queiroz Guimarães.pdf: 23217365 bytes, checksum: a7631f54ea50ef598ce3865a5efbf3d0 (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2017-12-06T18:43:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Pedro Queiroz Guimarães.pdf: 23217365 bytes, checksum: a7631f54ea50ef598ce3865a5efbf3d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-06T18:44:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Pedro Queiroz Guimarães.pdf: 23217365 bytes, checksum: a7631f54ea50ef598ce3865a5efbf3d0 (MD5) Previous issue date: 2017-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Chitosan is a biomaterial in which the main quality characteristics are molar mass (MM) and degree of deacetylation (DD), that influence almost all of its functional properties. Thus, it is essential to determine both, to the supply of a quality raw material. The standard methodologies used to determine these parameters are viscosimetry and medium infrared spectroscopy, which, although accurate, present some operational difficulties. A feasible alternative to overcome these problems is the development of methodologies based on the near infrared (NIR) spectroscopy and chemometrics, proposed in this work. To develop the multivariate model, it was necessary to increase the variation of the parameters of interest. Thus, ten batches of chitosan were produced varying the deacetylation times in 3, 4, 5, 6 and 7 hours, producing 5 samples per batch and 50 samples in total. All samples were characterized in terms of DD and MM, according to the reference methodologies. The same samples were also analyzed by NIR spectroscopy. The NIR spectra of the samples were recorded in triplicates in the spectral range of 9,000 to 4,000 cm , using 32 scans and 8 cm¹ resolution, totalizing 150 spectra. To build the models, several spectral pre-processings were evaluated in relation to the predictive capacity. The calibration (100 samples) and prediction (50 samples) sets were selected with the assistance of the SPXY algorithm. The predictive capacity of the built models using the full spectral range of work was also evaluated and compared with those built using the variables selected by algorithms of variable selection. The evaluation of the predictive capacity of the models was performed by the analysis of figures of merit. Based on these parameters, it was verified that the best spectral pre-processing was the 1st derivative with window of 5 and 1st order polynomial for the DD. For the MM, the best predictive performance was shown by EMSC. In general, it was verified that the models built using the regression coefficients generated by the Martens' Uncertainty Test (Jack-knife coefficients), presented better predictive performance than the models built with all the spectral variables or with the spectral variables selected by the Successive Projections Algorithm (SPA). The prediction errors obtained for DD and MM were 1.85% and 29.08 KDa, respectively. The error obtained for DD is smaller than the allowed for the reference method. However, for the molar mass, the model did not show satisfactory performance. Therefore, it is clear the viability of the applied methodologies based on NIR spectroscopy and chemometrics to determine the DD in chitosan for biomedical purposes, produced by CERTBIO. / A quitosana é um biomaterial que tem como principais características de qualidade a massa molar (MM) e o grau de desacetilação (GD), que influenciam praticamente todas as suas propriedades funcionais. Deste modo, é imprescindível a determinação de ambas pa ra o fornecimento de uma matéria-prima de qualidade. As metodologias padrão utilizadas para determinação destes parâmetros são a viscosimetria e a espectroscopia de infravermelho médio, que, apesar de precisas e exatas, apresentam algumas dificuldades operacionais. Uma alternativa viável para contornar esses problemas, é o desenvolvimento de metodologias baseadas na espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) e quimiometria, proposta neste trabalho. Para o desenvolvimento do modelo multivariado foi necessária a ampliação da variação dos parâmetros de interesse. Para isto, foram produzidos dez lotes de quitosana, variando-se os tempos de desacetilação em: 3, 4, 5, 6 e 7 horas, sendo produzidas 5 amostras por lote e 50 amostras no total. Todas as mostras foram caracterizadas em termos de GD e MM de acordo com as metodologias de referências. As mesmas amostras também foram analisadas por espectroscopia NIR. Os espectros NIR das amostras foram registrados, em triplicatas, na faixa espectral de 9.000 a 4.000 cm , utilizando-se 32 varreduras e resolução de 8 cm¹, totalizando 150 espectros. Para a construção dos modelos, vários pré -processamentos espectrais foram avaliados em relação a capacidade preditiva. Os conjuntos de calibração (100 amostras) e predição (50 amostras) foram selecionados com o auxílio do algoritmo SPXY. Também foi avaliada e comparada a capacidade preditiva dos modelos construídos utilizando toda a faixa espectral de trabalho com aqueles construídos utilizando as variáveis selecionadas por algoritmos de seleção de variáveis. A avaliação da capacidade preditiva dos modelos foi realizada pela análise de figuras de mérito. Com base nestes parâmetros foi constatado que o melhor pré-processamento espectral foi a 1ª derivada com janela de 5 e polinômio de 1ª ordem para o GD. Para a MM, a melhor performance preditiva foi mostrada pelo EMSC. De forma geral, foi constatado que os modelos construídos utilizando os coeficientes de regressão gerados pelo teste de incerteza de Martens (coeficientes Jack-Knife) apresentavam melhor performance preditiva que os modelos construídos com todas as variáveis espectrais ou com as variáveis espectrais selecionadas pelo Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA). Os erros de predição obtidos para GD e MM foram 1,85% e 29,08 KDa, respectivamente. O erro obtido para GD é menor que o permitido para o método de referência. No entanto para a massa molar, o modelo não mostrou um desempenho satisfatório. Deste modo, fica clara a viabilidade da aplicação das metodologias baseadas na espectroscopia NIR e quimiometria para a determinação do GD na quitosana para fins biomédicos, produzida pelo CERTBIO.