Neste trabalho, são utilizados diversos métodos de química teórica para estudar as propriedades eletrônicas e o espectro de absorção de seis corantes catiônicos: laranja de acridina (LA), proflavina (PF), safranina (SF), vermelho neutro (VN), azul de metileno (AM) e tionina (TN). Inicialmente é realizado um estudo para verificar a influência do solvente na geometria e no espectro desses corantes utilizando diversos métodos de química quântica, o método de solvatação contínuo IEFPCM e a simulação de Monte Carlo (MC). A seguir são estudados a diprotonação, a dimerização e alguns modelos para a argila do tipo montmorilonita e para a interação desta com os corantes, fenômenos esses que explicam a metacromasia observada experimentalmente. / This work presents a theoretical study on the electronic properties and the absorption spectra of six cationic dyes: acridine orange, proflavine, safranine, neutral red, methylene blue and thionine. First of all, we have carried out calculations to verify the solvent effects on geometries and spectra employing methods of Quantum Chemistry and including solvent effects with the polarizable continnum model and Monte Carlo (MC) simulation. Also, we have studied diprotonation, dimerization and some models of the montmorillonite clay and its interaction with the cationic dyes under study here, phenomena that explain the experimental methacromatic behavior of these dyes.

Neste trabalho, uma combinação de cálculos de mecânica quântica, simualções computacionais e teoria de perturbação termodinâmica, foi usada para estudar a solvatação do carbono de etileno (EC) e do carbonato de propileno (PC) em água. As estruturas do líquido foram geradas usando simulações com o método Monte Carlo e amostragem de Metropólis. A função de autocorrelação em energia foi usada para analisar a correlação estatística entre estas configurações. Após uma analise detalhada das ligações de hidrogênio, configurações supermoleculares descorrelacionadas ( carbonato + ligações de hidrogênio cercadas por 350 moléculas de água tratadas como cargas pontuais) foram amostradas das simulações e cálculos do momento de dipolo, no nível de cálculo MP2/ aug-cc-pvDZ, foram realizados. Em média foram formadas 1,4 ligações de hidrogênio entre a água e os solutos (EC ou PC). Foi obtido um momento de dipolo médio 9,9 ± 0,2 D para o EC-água e de 10,6 ± 0,2 D para o PC-água. Finalmente, simulações com o método de Monte Carlo no ensemble NPT e a técnica de perturbação de energia livre foram usados para determinar as energias livres de solvação, e os resultados foram Gsolv = -15,1 ± 0,8 Kcal/ mol para o EC em água e Gsolv = -15,3 ± 1,2 Kcal/mol para o PC em água. A análise destes resultados leva a conclusão de que o EC e o PC são igualmente estáveis em solução aquosa, ou seja, a metilação não tem efeito significativo na solvatação do PC e nem influência a formação das ligações de hidrogênio. / In this work, a combination of quantum mechanics, Monte Carlo simulations and thermodynamic perturbation theory was used to study the solvation of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) in water. The liquid structures was generated by NVT Monte Carlo simulation using standard procedures for the Metropolis sampling technique. The auto-correlation function of the energy was used to analyse the statistical correlation between the configurations (carbonates + hydrogen bonds sorrounded by 350 water molcules treated as point charges) were smpled from the simulations and dipole moment calculations, at the MP2/ aug-cc-pvDZ, were performed. On average, 1,4 hydrogen bonds were formed between water and the solutes (EC or PC). An average dipole momento of 9,9 ± 0,2 D was obtained for EC-water and 10,6 ± 0,2 D for PC-water. Finally, Monte Carlo simulations in the NPT ensemble combined with free energy pertubation technique were used to determine solvation free energies, and the results were Gsolv = -15,1 ± 0,8 kcal/mol for EC in water and Gsolv = -15,3 ± 1,2 kcal/mol for PC in water. The analysis of these results leads to the conclusion that EC and PC are equally stable in aqueous solution, i.e, the methylation hás no effect on the solvation of PC and no influence on the hydrogen bond formation.

O objetivo deste trabalho é estudar as reações de isomerização e cisão dos isômeros C2F2Cl2, e determinar entalpias de formação e potenciais de ionização para derivados halogenados do eteno, através de cálculos ab initio, e ainda, para algumas reações determinar a constante de velocidade microcanônica k(E*), segundo o formalismo da teoria RRKM. Foram obtidas a barreira energética e a estrutura do estado de transição para a reação de isomerização do (Z)-CFCl=CFCl ao isômero (E)-CFCl=CFCl, que ocorre através de um estado de transição com uma barreira de energia calculada de 54,223 kcal/mol com o método CASSCF. Foi analisada a possibilidade de a isomerização ocorrer via intermediários etilidenos halosubstituídos, porém as barreiras de energia para estas reações e resultados obtidos para a constante de velocidade k(E*) indicam que a reação direta predomina sobre as vias de formação de etilideno halosubstituído em baixas energias, até cerca de 154 kcal/mol pelo menos. A não observação, experimentalmente, de formação do isômero CF2=CCl2 a partir desses intermediários também corrobora com os resultados obtidos através dos cálculos. Para as reações de cisão de ligação C=C dos compostos CF2=CCl2, (Z) e (E)-CFCl=CFCl e CF2=CCl, as curvas de energia em função do comprimento desta ligação mostram que a cisão do CF2=CCl ocorre a uma energia menor do que para as demais substâncias. Porém, a cisão da ligação C-Cl na substância CF2=CCl2 é a que possui a menor barreira energética. Utilizando a teoria variacional do estado de transição, determinamos a estrutura do estado de transição para esta reação e a constante de velocidade microcanônica, k(E*), sendo esta maior que as determinadas para a formação dos etilidenos halosubstituídos. Potenciais de ionização adiabáticos (PIA) e verticais (PIV) de haloetenos foram obtidos utilizando as teorias G2 e G3. Os resultados obtidos com a teoria G3 são mais próximos dos valores experimentais, ou tão exatos quanto, comparados aos valores calculados encontrados na literatura. As mudanças na energia de correlação eletrônica e energia de relaxação dos orbitais são importantes para a obtenção de resultados de PIV quantitativamente melhores em comparação com os resultados obtidos a partir da energia do HOMO. Também foram feitos cálculos de entalpias de formação para etilenos halogenados utilizando as teorias G2 e G3 utilizando reações isodésmicas. A comparação entre os valores calculados por nós e outros valores calculados encontrados na literatura mostram que apesar das reações isodésmicas serem um método capaz de gerar bons resultados, devido ao cancelamento dos erros nos valores calculados, o resultado final é dependente dos valores experimentais escolhidos. / We report ab initio calculations on the isomerization and fission reactions of C2F2Cl2 isomers and also the enthalpies of formation and the ionization potentials of halogenated ethylenes. We have also evaluated the microcanonical rate constant k(E*) using the RRKM formalism to gain more insight into mechanistics details of some reactions. The energy barrier and the structure of the transition state for the isomerization reaction of (Z)-CFCl=CFCl to (E)-CFCl=CFCl, occurs by a transition state with a calculated barrier of 54,223 kcal/mol using the CASSCF method. The isomerization reactions through ethilidene halosubstituted intermediates was also tested, however the energy barriers to these reactions showed be greater and the results obtained for the rate constant k(E*) stated that the direct reaction predominates over the formation of the halosubstituted ethilidene at low energies, until 154 kcal/mol at least. The experimentaly unobserved formation of CF2=CCl2 from intermiaries confirms the calculated results. For the fission reaction of the C=C bond on CF2=CCl2, (Z) and (E)-CFCl=CFCl and CF2=CCl , the plots of energy as a function of the bond length show that the fission of CF2=CCl occurs with the lowest energy of all these reactions. However, the fission of C-Cl on the CF2=CCl2 shows to have the lowest energy barrier. By the variational transition state theory, we have determined the structure of the transition state for that reaction and the rate constant k(E*), beeing this higher than that determined to the halosubstituted ethylenes. Adiabatic ionization potentials (AIPs) and vertical ionization potentials (VIPs) for haloethylenes were obtained applying G2 and G3 theories. The results obtained with G3 theory are the nearest within the experimental values or, at least, with the same exactness, compared with other earlier calculated methods. The changes in eletronic correlation energy and orbital relax energy are important to achieve quantitatively better results comparativily with results obtained from HOMO energy. Moreover, we have done calculations of enthalpies of formation of haloethylenes using G2 and G3 theories using isodesmic reactions. The comparison among the values calculated by us and other values found in the literature shows that, however the use of isodesmic reactions may be a method able to achieve good results, because the calculated errors in the energy values are being cancelled , the final result is very dependent on the choosen experimental values.

Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química. / In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1Σ+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 Å and rCAs=1.6602 Å, and with harmonic vibrational frequencies ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 ω4(σ)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1Σ+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A\' HCAs to 13A\' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (ΔH0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1Σ+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for ΔH0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.

O objetivo deste trabalho é estudar as reações de isomerização e cisão dos isômeros C2F2Cl2, e determinar entalpias de formação e potenciais de ionização para derivados halogenados do eteno, através de cálculos ab initio, e ainda, para algumas reações determinar a constante de velocidade microcanônica k(E*), segundo o formalismo da teoria RRKM. Foram obtidas a barreira energética e a estrutura do estado de transição para a reação de isomerização do (Z)-CFCl=CFCl ao isômero (E)-CFCl=CFCl, que ocorre através de um estado de transição com uma barreira de energia calculada de 54,223 kcal/mol com o método CASSCF. Foi analisada a possibilidade de a isomerização ocorrer via intermediários etilidenos halosubstituídos, porém as barreiras de energia para estas reações e resultados obtidos para a constante de velocidade k(E*) indicam que a reação direta predomina sobre as vias de formação de etilideno halosubstituído em baixas energias, até cerca de 154 kcal/mol pelo menos. A não observação, experimentalmente, de formação do isômero CF2=CCl2 a partir desses intermediários também corrobora com os resultados obtidos através dos cálculos. Para as reações de cisão de ligação C=C dos compostos CF2=CCl2, (Z) e (E)-CFCl=CFCl e CF2=CCl, as curvas de energia em função do comprimento desta ligação mostram que a cisão do CF2=CCl ocorre a uma energia menor do que para as demais substâncias. Porém, a cisão da ligação C-Cl na substância CF2=CCl2 é a que possui a menor barreira energética. Utilizando a teoria variacional do estado de transição, determinamos a estrutura do estado de transição para esta reação e a constante de velocidade microcanônica, k(E*), sendo esta maior que as determinadas para a formação dos etilidenos halosubstituídos. Potenciais de ionização adiabáticos (PIA) e verticais (PIV) de haloetenos foram obtidos utilizando as teorias G2 e G3. Os resultados obtidos com a teoria G3 são mais próximos dos valores experimentais, ou tão exatos quanto, comparados aos valores calculados encontrados na literatura. As mudanças na energia de correlação eletrônica e energia de relaxação dos orbitais são importantes para a obtenção de resultados de PIV quantitativamente melhores em comparação com os resultados obtidos a partir da energia do HOMO. Também foram feitos cálculos de entalpias de formação para etilenos halogenados utilizando as teorias G2 e G3 utilizando reações isodésmicas. A comparação entre os valores calculados por nós e outros valores calculados encontrados na literatura mostram que apesar das reações isodésmicas serem um método capaz de gerar bons resultados, devido ao cancelamento dos erros nos valores calculados, o resultado final é dependente dos valores experimentais escolhidos. / We report ab initio calculations on the isomerization and fission reactions of C2F2Cl2 isomers and also the enthalpies of formation and the ionization potentials of halogenated ethylenes. We have also evaluated the microcanonical rate constant k(E*) using the RRKM formalism to gain more insight into mechanistics details of some reactions. The energy barrier and the structure of the transition state for the isomerization reaction of (Z)-CFCl=CFCl to (E)-CFCl=CFCl, occurs by a transition state with a calculated barrier of 54,223 kcal/mol using the CASSCF method. The isomerization reactions through ethilidene halosubstituted intermediates was also tested, however the energy barriers to these reactions showed be greater and the results obtained for the rate constant k(E*) stated that the direct reaction predominates over the formation of the halosubstituted ethilidene at low energies, until 154 kcal/mol at least. The experimentaly unobserved formation of CF2=CCl2 from intermiaries confirms the calculated results. For the fission reaction of the C=C bond on CF2=CCl2, (Z) and (E)-CFCl=CFCl and CF2=CCl , the plots of energy as a function of the bond length show that the fission of CF2=CCl occurs with the lowest energy of all these reactions. However, the fission of C-Cl on the CF2=CCl2 shows to have the lowest energy barrier. By the variational transition state theory, we have determined the structure of the transition state for that reaction and the rate constant k(E*), beeing this higher than that determined to the halosubstituted ethylenes. Adiabatic ionization potentials (AIPs) and vertical ionization potentials (VIPs) for haloethylenes were obtained applying G2 and G3 theories. The results obtained with G3 theory are the nearest within the experimental values or, at least, with the same exactness, compared with other earlier calculated methods. The changes in eletronic correlation energy and orbital relax energy are important to achieve quantitatively better results comparativily with results obtained from HOMO energy. Moreover, we have done calculations of enthalpies of formation of haloethylenes using G2 and G3 theories using isodesmic reactions. The comparison among the values calculated by us and other values found in the literature shows that, however the use of isodesmic reactions may be a method able to achieve good results, because the calculated errors in the energy values are being cancelled , the final result is very dependent on the choosen experimental values.

Neste trabalho, uma combinação de cálculos de mecânica quântica, simualções computacionais e teoria de perturbação termodinâmica, foi usada para estudar a solvatação do carbono de etileno (EC) e do carbonato de propileno (PC) em água. As estruturas do líquido foram geradas usando simulações com o método Monte Carlo e amostragem de Metropólis. A função de autocorrelação em energia foi usada para analisar a correlação estatística entre estas configurações. Após uma analise detalhada das ligações de hidrogênio, configurações supermoleculares descorrelacionadas ( carbonato + ligações de hidrogênio cercadas por 350 moléculas de água tratadas como cargas pontuais) foram amostradas das simulações e cálculos do momento de dipolo, no nível de cálculo MP2/ aug-cc-pvDZ, foram realizados. Em média foram formadas 1,4 ligações de hidrogênio entre a água e os solutos (EC ou PC). Foi obtido um momento de dipolo médio 9,9 ± 0,2 D para o EC-água e de 10,6 ± 0,2 D para o PC-água. Finalmente, simulações com o método de Monte Carlo no ensemble NPT e a técnica de perturbação de energia livre foram usados para determinar as energias livres de solvação, e os resultados foram Gsolv = -15,1 ± 0,8 Kcal/ mol para o EC em água e Gsolv = -15,3 ± 1,2 Kcal/mol para o PC em água. A análise destes resultados leva a conclusão de que o EC e o PC são igualmente estáveis em solução aquosa, ou seja, a metilação não tem efeito significativo na solvatação do PC e nem influência a formação das ligações de hidrogênio. / In this work, a combination of quantum mechanics, Monte Carlo simulations and thermodynamic perturbation theory was used to study the solvation of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) in water. The liquid structures was generated by NVT Monte Carlo simulation using standard procedures for the Metropolis sampling technique. The auto-correlation function of the energy was used to analyse the statistical correlation between the configurations (carbonates + hydrogen bonds sorrounded by 350 water molcules treated as point charges) were smpled from the simulations and dipole moment calculations, at the MP2/ aug-cc-pvDZ, were performed. On average, 1,4 hydrogen bonds were formed between water and the solutes (EC or PC). An average dipole momento of 9,9 ± 0,2 D was obtained for EC-water and 10,6 ± 0,2 D for PC-water. Finally, Monte Carlo simulations in the NPT ensemble combined with free energy pertubation technique were used to determine solvation free energies, and the results were Gsolv = -15,1 ± 0,8 kcal/mol for EC in water and Gsolv = -15,3 ± 1,2 kcal/mol for PC in water. The analysis of these results leads to the conclusion that EC and PC are equally stable in aqueous solution, i.e, the methylation hás no effect on the solvation of PC and no influence on the hydrogen bond formation.

Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química. / In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1Σ+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 Å and rCAs=1.6602 Å, and with harmonic vibrational frequencies ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 ω4(σ)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1Σ+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A\' HCAs to 13A\' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (ΔH0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1Σ+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for ΔH0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.

Neste trabalho, são utilizados diversos métodos de química teórica para estudar as propriedades eletrônicas e o espectro de absorção de seis corantes catiônicos: laranja de acridina (LA), proflavina (PF), safranina (SF), vermelho neutro (VN), azul de metileno (AM) e tionina (TN). Inicialmente é realizado um estudo para verificar a influência do solvente na geometria e no espectro desses corantes utilizando diversos métodos de química quântica, o método de solvatação contínuo IEFPCM e a simulação de Monte Carlo (MC). A seguir são estudados a diprotonação, a dimerização e alguns modelos para a argila do tipo montmorilonita e para a interação desta com os corantes, fenômenos esses que explicam a metacromasia observada experimentalmente. / This work presents a theoretical study on the electronic properties and the absorption spectra of six cationic dyes: acridine orange, proflavine, safranine, neutral red, methylene blue and thionine. First of all, we have carried out calculations to verify the solvent effects on geometries and spectra employing methods of Quantum Chemistry and including solvent effects with the polarizable continnum model and Monte Carlo (MC) simulation. Also, we have studied diprotonation, dimerization and some models of the montmorillonite clay and its interaction with the cationic dyes under study here, phenomena that explain the experimental methacromatic behavior of these dyes.

Orientador: Douglas Soares Galvão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T14:50:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sato_Fernando_M.pdf: 2180577 bytes, checksum: 34427f812323b68cd0a19068460d3d0f (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho estudamos dois grupos de moléculas na tentativa de correlacionar a estrutura eletrônica com a atividade biológica. Um grupo é formado por inibidores da enzima integrase, necessária para replicação do HIV-1, e o outro grupo por inibidores da Escherichia Coli, uma das bactérias causadoras da diarréia. Em nossas investigações aplicamos a Metodologia dos Índices Eletrônicos (MIE) para verificar a correlação estrutura-atividade dos compostos. Em caráter de comparação e validação dos dados produzidos pela MIE utilizamos também algumas das metodologias mais usuais na área de reconhecimento de padrões: a Análise de Componentes Principais (PCA), Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) e as Redes Neurais Artificiais. Após o desenvolvimento completo deste trabalho concluímos que a MIE tratou com êxito o problema de reconhecimentos de padrões relacionados à atividade biológica das moléculas estudadas. Em um passo mais especulativo propomos novos derivados de tetraciclinas e submetemos à previsão pelo modelo proposto no início da segunda parte do trabalho. Nesta segunda parte foi possível sugerir observando os resultados e os parâmetros da MIE alguns compostos, que apresentam características de inibidores da Escherichia Coli. Os resultados deste trabalho somam-se às diferentes classes de outros compostos já estudados, totalizando mais de 2000 compostos em que os mesmos descritores da MIE se mostraram eficientes na classificação biológica / Abstract: In this work we have studied two classes of molecular groups trying to establish correlations between their electronic structure and correlated biological activity. The first group contains integrase inhibitors, which are necessary to HIV-1 replication; the second group contains Escherichia Coli inhibitors, one bacterium which caused diarrhea. Electronic Index Methodology (EIM) was used in the Structure-Activity Relationship (SAR) analysis. In order to have an independent statistical validation, the data produced from EIM were contrasted with more standard pattern recognition methodologies: Principal Component Analysis (PCA), Hierarchical Cluster Analysis (HCA), and Artificial Neural Networks (ANN). Our results shown that EIM can be sucessfully use for pattern recognition. As in previous works for other organic families the EIM out performed PCA, HCA and ANN techniques presenting the same predictive power with a significant reduction of computational effort. In more speculative approach EIM was used to propose new tetraciclines derivatives. Our results with other class of compounds recently studied sum more them 2000 compounds where EIM have been proved very efficient for biological classification / Mestrado / Física / Mestre em Física

A química do selênio é um assunto de crescente interesse devido a sua presença em diversos ambientes químicos, em particular, na atmosfera terrestre. A ausência de estudos sobre espécies relativamente simples contendo 2-4 átomos motivou este projeto, que se concentrou na investigação teórica rigorosa de uma serie de espécies moleculares: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe e de vários isômeros na superfície de energia potencial 1[H, S, Se, Cl]. Propriedades espectroscópicas de um conjunto de estados eletrônicos e o calor de formação das moléculas SeF, SeCl e SeBr foram determinados. Juntamente com os novos resultados desta investigação, sugerimos uma revisão e correção de alguns dados teóricos e experimentais da literatura. Aspectos energéticos, estruturais e espectroscópicos associados aos pontos estacionários nas superfícies de energia potencial singleto [H, Se, X], X = F, Cl e Br, e [H, S, Se, Cl] também foram caracterizados, assim como determinados os calores de formação dos isômeros mais estáveis. Barreiras energéticas para os vários processos de isomerização foram estimadas bem como o gasto energético envolvido nas diferentes possibilidades de dissociação dos isômeros mais estáveis. No caso dos sistemas triatômicos ainda estimamos as constantes de velocidade para as reações de isomerizações direta e reversa. Nesse contexto, esperamos que este trabalho possa servir como uma referência para estudos teóricos e experimentais futuros desses sistemas e/ou de outros de complexidade idêntica. / The chemistry of selenium is a subject of increasing interest due to its presence in many chemical enviroments, specially in the Earth\'s atmosphere. The lack of studies of relatively simple species containing 2-4 atoms has motivated this project which was focused on a rigorous theoretical investigation of a series of molecular especies: SeF, SeCl, SeBr, HSeF, HFSe, HSeCl, HClSe, HSeBr, HBrSe, and the isomers on the 1[H, S, Se, Cl] potential energy surface. Spectroscopic properties of a set of electronic states and the heat of formation of SeF, SeCl, and SeBr were determined. Along with the new results from this investigation, we showed that some theoretical and experimental data reported in the literature be revised and corrected. Energetic, structural, and spectroscopic aspects associated with the stationary points on the singlet potential energy surfaces [H, Se, X], X = F, Cl e Br, and [H, S, Se, Cl] were also characterized, and the heats of formation of the most stable isomers evaluated. Energetic barriers for the various processes of isomerization were estimated, as well as the energy involved in the dierent possibilities of dissociation of the most stable isomers. In the case of triatomic systems, we still estimated the rate constants for the direct and reverse reactions. In this context, we expect that this work should serve as reference in future theoretical and experimental studies on these systems and/or others of similar complexity