Parâmetros teóricos obtidos pela otimização de geometria da estrutura molecular em fase gasosa com o método quântico semi-empírico PM3, foram usados para correlacionar constantes de partição (log Poct; log Pc16 e log Pcic) para uma série de 700 solutos, considerando como referência as LSER obtidas com os parâmetros experimentais dos solutos: acidez (Σα2), basicidade (Σβ2), e dipolaridade/polarizabilidade (π2) de ligação de hidrogênio; refração molar de excesso (R2) e volume característico (Vx). Os parâmetros avaliados foram: as energias HOMO e LUMO; o momento de dipolo elétrico e as cargas atômicas parciais do hidrogênio mais positivo e do átomo mais negativo (classe IV - modelo CM1 ); e o índice de polarizabilidade como proposto por Famini e col.. Estes parâmetros teóricos, juntamente com Vx, são adequadas para serem utilizados em LSER na correlação dos valores de log P. Para a maioria dos solutos considerados, as quantidades eletrostáticas q+ , Ιq-Ι e µ descrevem adequadamente os termos de acidez, basicidade e dipolaridade de ligação de hidrogênio, o que não ocorre para solutos com mais de um polo positivo ou negativo relevante, como hidroquinona, nem para solutos como 2-nitrofenol com capacidade de formar ligação de hidrogênio intramolecular. As LSER para log Poct; log Pc16 e log Pcic com estes parâmetros teóricos são quimicamente consistentes. Cargas atômicas parciais, largamente usadas qualitativamente para descrever a reatividade de compostos e de grupos funcionais, podem ser usadas como descritor quantitativo de interações moleculares em estudos de solubilização, o primeiro estágio, que governa muitas reações químicas. / Semiempirical quantum theoretical parameters, obtained from PM3 geometry optimization method in gas-phase for a wide range of 700 solutes, were used to correlate experimental partition coeficients (log Poct; log Pc16 and log Pcyc), bearing as reference the LSER with experimentally derived parameters: Hydrogen bond acidity (Σα2), basicity (Σβ2) , and dipolarity/polarizability (π2); excess molar refraction and characteristic volume (Vx). Theoretical quantities tested includes: HOMO and LUMO energies; class IV, CM1 model atomic partial charges (q+ and Ιq-Ι) and dipole moment (µ); Famini\'s polarizability index (πF); and Vx. Those quantum derived quantities can successfully be used, jointly with Vx, to correlate log P values in the LSER approach. For most of the considered solutes, electrostatic quantities q+, Ιq-Ι and µ describes fairly well Hydrogen bond acidity, basicity and dipolarity terms, but do not describe hydrogen bond terms for solutes with more than one relevant positive or negative centers, like hydroquinone, nor solutes like 2-nitrophenol wich forms intramolecular hydrogen bond when in condensed phases. LSER with those theoretical parameters for log Poct, log Pc16 and log Pcic are chemically consistent. Atomic partial charges, widelly used to describe compounds and functional group reactivity in a qualitative way, can be used as a quantitative descriptor of molecular interactions in solubility, the first step wich drive a lot of chemical reactions.

O triptofano é um aminoácido essencial, sendo o precursor do neurotransmissor serotonina. Esse composto é suscetível a oxidação por ação do oxigênio singleto, o que atrai interesse acadêmico devido a sua associação com doenças como a catarata. Nesse sentido, o presente trabalho se dedicou a investigar as propriedades estruturais e espectroscópicas de quatro moléculas envolvidas nessa oxidação: triptofano, triptofano hidroperóxido, tautômero anelar do triptofano hidroperóxido (WOOH) e álcool (WOH) reduzido dessa última molécula, através da aplicação de técnicas de Química Quântica: Teoria de Pertubação e Teoria do Funcional de Densidade Dependente do Tempo, e de simulação computacional: Método de Monte Carlo e Dinâmica Molecular. Foram analisadas as formas estruturais preferenciais do triptofano (neutra ou zwiteriônica) dependendo do meio (vácuo ou água), investigou-se a formação de ligações de hidrogênio e se obteve teoricamente os espectros UV-vis e de Ressonância Magnética Nuclear para esse aminoácido. Esses dois espectros também foram calculados para as moléculas de WOOH e WOH. Para o triptofano hidroperóxido, que é uma molécula postulada, se avaliou a plausibilidade de sua existência, assim como uma possível razão para sua não observação experimental. / Tryptophan is an essential amino acid, being the precursor of neurotransmitter Serotonin. This compound is susceptible to oxidation by singlet molecular oxygen, which has attracted academic interest due to its association with disorders like cataract. In this sense, this work was dedicated to investigate the structural and spectroscopic properties of four molecules involved in this oxidation: tryptophan, tryptophan hydroperoxide, ring chain tautomer of tryptophan hydroperoxide (WOOH) and an alcohol (WOH) reduced from this latter molecule, by means of Quantum Chemistry techniques: Pertubation Theory and Time- Dependent Density Functional Theory, as well as computer simulation: Monte Carlo method and Molecular Dynamics. The preferential conformations of tryptophan (neutral or zwitterionic) depending upon the medium (vacuum or water) were analyzed, in addition it was investigated the formation of hydrogen bonds and obtained the theoretical UV-vis and Nuclear Magnetic Ressonance spectra of this amino acid. These spectra were also calculated for the WOOH and WOH molecules. Regarding tryptophan hydroperoxide, a postulated molecule, it was evaluated the plausibility of its existence, as well as the reason for its non-experimental observation.

A escolha do catalisador no processo de reforma a vapor de etanol é de suma importância na determinação da eficiência de produção de hidrogênio, utilizado em células combustíveis. Superfícies de metais de transição (MT) são normalmente utilizadas como catalisadores, porém resultados experimentais têm apresentado que clusters MT suportados em óxidos são mais eficientes e mais seletivos que seus análogos macroscópicos. Assim, para se compreender o mecanismo de interação de etanol e água, e também do radical hidroxila (simples caracterização da ligação O-H), com clusters mágicos MT13 (MT = Ni, Cu, Pd, Ag, Pt e Au), foram utilizados cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade com o funcional proposto por Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) e a aproximação de Tkatchenko-Scheffler para as correções de van der Waals (vdW). Os orbitais de Kohn-Sham foram expandidos através de orbitais numéricos centrados nos átomos (NAOs), que estão implementados no pacote Fritz Haber Institute - ab initio molecular simulations (FHI-aims). Foi encontrado que clusters 3d e 4d apresentam configurações mais compactas, enquanto os sistemas de Pt13 e Au13 adotam geometrias mais abertas. Em particular, Au13 possui uma estrutura planar como configuração mais estável, enquanto o seu primeiro isômero mais energético possui uma estrutura 3D. Para os cálculos de adsorção foram selecionados os clusters de menor energia (LOW), e os clusters icosaédricos (ICO). Observou-se que a hidroxila (OH) não possui sítio preferencial ou dependência geométrica durante adsorção, enquanto água e etanol se ligam preferencialmente através do oxigênio no sítio top. Para o caso do etanol também é possível se encontrar isômeros com energias mais altas, na ordem de kT, que se ligam via hidrogênio do grupo CH e que são prováveis a temperatura ambiente. OH possui um elétron desemparelhado, o que favorece a formação de ligações químicas entre a molécula e MT13, de forma que a energia de adsorção varia entre -4.11 e -2.94 eV, condizente com a transferência de carga do cluster para a molécula. Quando se compara a adsorção de água (etanol) sobre superfícies MT(111) e MT13, nota-se que a energia de adsorção, que segue a ordem 3d > 4d > 5d para MT(111), é maior em relação aos clusters e varia entre -255 meV (-317 meV) < -Ead < -670 meV (-837 meV); porém a magnitude da interação ocorre na ordem 3d > 4d, mas 4d < 5d. A quebra da tendência pode ser explicada através dos efeitos de tamanho, que potencializam a atividade catalítica dos clusters de platina e ouro. É possível se observar ainda que as moléculas interagem mais fortemente com os MT13 dos metais com orbitais d semi-preenchidos, uma vez que esses proporcionam um maior rearranjo da densidade eletrônica. Ocorre uma pequena transferência de carga das moléculas de água e etanol para os clusters, apontando para a fraca interação. Cálculos vibracionais suportam as modificações estruturais e energéticas que ocorrem no sistema, onde νO-H aumenta para a hidroxila e diminui para água e etanol. / The choice of the catalyst in steam reforming of ethanol process has a central hole in determining the hydrogen production efficiency, used in fuel cells. Transition-metal (TM) surfaces are commonly used as catalysts, but experimental results have shown that TM clusters supported on oxides are more efficient and more selective than their macroscopic analogues. Therefore, to understand the mechanism of interaction between ethanol and water, and also the hydroxyl radical (simple characterization for the O-H bonding) with TM13 magic clusters (TM = Ni, Cu, Pd, Ag, Pt and Au), we performed ab initio calculations based on density functional theory within the functional proposed by Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) and Tkatchenko-Scheffler approach for van der Waals corrections (vdW). The Kohn-Sham orbitals were expanded by numerical atom-centered orbitals (NAOs), which are implemented at the Fritz Haber Institute - ab initio molecular simulations package (FHI-AIMS). We found that clusters 3d and 4d prefer more compact configurations, while Pt13 and Au13 systems adopt more open geometries. In particular case of Au13, our lowest energy configuration is a planar structure, while the first high energy isomer is a 3D configuration. For adsorption calculations, we selected the lowest energy configurations (LOW), and the icosahedral clusters (ICO). We observed that the hydroxyl (OH) has no adsorption site preference and also it does not show a geometric trend, while water and ethanol preferentially bind via oxygen at the top site. In the case of ethanol, it is also possible to find isomers with higher energies, which bind via hydrogen from CH group, and they are probable at room temperature. OH has an electron unpaired, which favors the formation of chemical bonds between the molecule and TM13, so that the adsorption energy varies from -4.11 to -2.94 eV, consistent with charge transfer from cluster to the molecule. When we compare the water and ethanol adsorption on surfaces TM(111) and on TM13, we note that the adsorption energy, that follows the order 3d > 4d > 5d for MT(111), is higher compared to the clusters energy. For water (ethanol), this property varies between -255 meV (-317 meV) < -Ead < -670 meV (-837 meV); however, the magnitude of the interaction occurs in the order 3d > 4d, but also 4d < 5d. The breaking of the trend can be explained by size effects, that enhances the catalytic activity of platinum and gold clusters. It is also observed that the stronger interaction between molecules and TM13 with d-orbitais partly occupied, since these metals provide a higher rearrangement of the electron density. There is a small charge transference from water and ethanol molecules to the clusters, pointing to the weak interaction. Vibrational calculations support the structural and energetic changes that occur in the system, where νO-H increases for the hydroxyl and decreases to water and ethanol.

Orientador: Lizandra Maria Zimmermann. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Moléculas contendo enxofre têm um impacto significativo em reações químicas que ocorrem tanto na atmosfera como na biosfera terrestre. Neste trabalho teórico, estudaram-se reações elementares de adição e de abstração de hidrogênio das moléculas de metanotiol (CH3SH) e etanotiol (C2H5SH) com os átomos de oxigênio e de enxofre. Estas reações estão presentes nos mecanismos propostos para o entendimento do chamado ciclo do enxofre. O objetivo deste trabalho foi usar métodos de cálculos de estrutura eletrônica e de dinâmica química no estudo das reações elementares do metanotiol e etanotiol. Os métodos DFT e MP2 com alguns conjuntos base de Dunning foram empregados nas caracterizações eletrônicas e estruturais dos reagentes, produtos e dos estados de transição, assim como nos cálculos das coordenadas de reação intrínsica (IRC, intrinsic reaction coordinate) das reações de CH3SH e C2H5SH com O (3P) e S (3P). A exatidão das propriedades termoquímicas foi melhorada utilizando cálculos de geometria fixa com o método CCSD(T). Foi realizada ainda uma estimativa do caráter multiconfiguracional dos reagentes, estados de transição e produtos utilizando os diagnósticos T1 e M. A seguir, as energias, geometrias e as frequências vibracionais foram usadas em cálculos da teoria do estado de transição convencional (TST) com correções de tunelamento de Wigner (TST/W), assim como foram realizados cálculos TST com correção de tunelamento de curvatura zero (ZCT, zero curvature tunneling), para se obter os parâmetros cinéticos para os caminhos reacionais propostos para estas reações elementares. Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com o código Gaussian G03 e G09, e Molpro 2008, e os parâmetros cinéticos com o programa POLYRATE 9.3. Os cálculos indicam que métodos altamente correlacionados, métodos compostos e funcionais especialmente ajustados para cinética são necessários para se obter uma termoquímica com erro máximo da ordem de 1,0 kcal/mol e parâmetros cinéticos na mesma ordem que os obtidos experimentalmente.

Este trabalho consiste num estudo teórico da espectroscopia e da ligação química de alguns estados eletrônicos de várias moléculas diatômicas a partir de princípios fundamentais da química teórica. Como abordagem de cálculo da estrutura eletrônica utilizou-se o método interação de configurações (CI) com as funções de onda adaptadas às simetrias espacial e de spin. Essas funções foram geradas como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de múltiplas referências (MRSDCI) e com posterior seleção por teoria de perturbação. As moléculas diatômicas heteronucleares estudadas são aquelas formadas pelo átomo de cálcio (Ca) com os átomos de boro (B), carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O) e flúor (F). Como também aquelas moléculas envolvendo o átomo de berílio (Be) e magnésio (Mg) com os átomos de boro e carbono. Um estudo comparativo das várias propriedades espectroscópicas destas moléculas também faz parte dos objetivos principais deste trabalho. Desta maneira, as moléculas estudadas foram, BeB, MgB, CaB, BeC, MgC, CaC, CaN, CaO e CaF, totalizando vinte e um estados eletrônicos estudados.Para cada molécula, estudou-se diferentes estados eletrônicos de mais baixa energia, principalmente aqueles que dissociam para os primeiros canais de dissociação. A caracterização espectroscópica destas espécies foi realizada através da obtenção de curvas de energia potencial, funções momento de dipolo, funções momento de transição, níveis vibracionais, probabilidades de transições vibrônicas, tempos de vida radiativa e das análises de suas respectivas funções de onda.

A molécula de hidrazina (N2H4) se decompõe endotermicamente. Ela é geralmente utilizada como propelente em satélites ou na composição de bipropelentes em veículos espaciais. Nesse trabalho a decomposição da hidrazina foi estudada na presença dos átomos de nitrogênio e oxigênio. Para tal estudo foram utilizados métodos de química quântica para calcular as propriedades termoquímicas das reações elementares e métodos de cinética química para obtenção das constantes de velocidade dessas reações. Com o objetivo de verificar a metodologia com melhor razão entre o custo computacional e qualidade do resultado para o estudo das propriedades termoquímicas, foram utilizados métodos ab initio altamente correlacionados, e esses resultados foram comparados aos resultados obtidos com diferentes funcionais DFT de correlação e troca. Para obter as constantes de velocidade das reações, foram utilizados os métodos TST e CVT, e os efeitos não clássicos foram considerados pelas aproximações ZCT e SCT. Para o cálculo CVT, a superfície de potencial foi construída pela metodologia dual-level, utilizando um funcional DFT para obter as propriedades ao longo do caminho reacional, e esses resultados foram melhorados com resultados obtidos pelo método CCSD(T) nas geometrias de equilíbrio.

Estudos pioneiros na década de 1970 com cálculos ab initio inauguraram o campo da química quântica relativística computacional. Desde então, também devido ao crescimento exponencial da capacidade computacional, a aplicação de Hamiltonianos relativísticos em cálculos de química teórica tem se tornado cada vez mais frequente. No entanto, o desenvolvimento de conjuntos de funções de base para estes cálculos não seguiu no mesmo ritmo. Após décadas, as melhores opções disponíveis ainda apresentam certas limitações técnicas, como sinais de prolapso variacional. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi a geração de eficientes conjuntos relativísticos de funções de base Gaussianas para aplicação em cálculos ab initio correlacionados. Usou-se então de uma versão polinomial do método da coordenada geradora Dirac-Fock para elaboração de um conjunto primitivo de funções otimizadas variacionalmente livres de prolapso. Funções de correlação/polarização e funções difusas foram adicionadas em acordo com uma incrementação do tipo quadruple-ζ. Estas funções foram escolhidas através do tratamento multi-referencial de interação de configurações com o Hamiltoniano Dirac-Coulomb. Cálculos moleculares de propriedades fundamentais atestaram a qualidade destes conjuntos, denominados RPF-4Z, em comparação com outras bases relativísticas bastante utilizadas na literatura. Adicionalmente, momentos de quadrupolo nuclear de isótopos de bismuto e potássio e uma curva de energia potencial do dímero de rádio foram obtidos com estes conjuntos. Ao prover funções de base que retornam resultados comparáveis a outros conjuntos relativísticos disponíveis de qualidade quadruple-ζ, mas com uma significativa redução na demanda computacional, espera-se que as bases RPF-4Z se traduzam em um grande avanço na área. / Pioneering studies with ab initio calculations from the 1970s gave rise to the computational relativistic quantum chemistry field. Since then, also due to the exponential growth in computational resources, the application of relativistic Hamiltonians in theoretical chemistry calculations has become more common. However, the development of basis sets to be used in such calculations have presented its struggles. After decades, technical limitations, such as the variational prolapse issue still persist. Hence, the aim of the present thesis was the development of efficient relativistic Gaussian basis sets to be applied in correlated ab initio calculations. In order to do that, a polynomial version of the generator coordinate Dirac-Fock method has been applied to obtain variationally optimized primitive sets that are free of prolapse. Correlating/polarization functions, as well as diffuse ones, were added to these sets in a quadruple-ζ type of increment. Such functions were chosen by means of the Dirac-Coulomb multi-reference configuration interaction treatment. Molecular calculations of fundamental properties have attested the high quality of the designated RPF-4Z sets in comparison with other well-known relativistic sets. Furthermore, nuclear electric quadrupole moments of bismuth and potassium isotopes and a potential energy curve of the radium dimer were also analyzed. Since these generated sets are as accurate as commonly used relativistic quadruple-ζ sets already available, but with the advantage of a reduced computational demand, the RPF-4Z sets are expected to represent a great advance in the field.

Modelos de atividade baseados em COSMO se apresentam como uma interessante alternativa para a predição do comportamento de substâncias em mistura. Estes modelos dependem apenas de informações das substâncias puras, como volume e área superficial e outra informação conhecida como perfil sigma, que podem ser determinados através de cálculos de química quântica computacional. O presente trabalho tem por objetivo criar e disponibilizar gratuitamente um banco de dados de perfis sigma para um vasto conjunto de moléculas utilizando o software GAMESS. Para a criação desse banco de dados com informações confiáveis de perfis sigma, foram testados diferentes níveis de teoria para o cálculo da estrutura eletrônica das moléculas, bem como conjuntos de bases distintos, considerando funções de polarização e efeitos difusos. Para realizar a validação dos perfis sigma obtidos, foram estimados valores de coeficientes de atividade em diluição infinita, obtidos através do modelo COSMO-SAC para um conjunto de 689 misturas, as quais não apresentam ligação de hidrogênio. A correlação com os valores de coeficiente de atividade em diluição infinita (IDAC) experimentais, foram construídos gráficos do logaritmo natural de IDAC experimentais e aqueles calculados pelo modelo. O tempo computacional total para obter os perfis sigma também foi avaliado com o intuito de escolher a melhor combinação de teoria e função de base. Dentre os métodos analisados, a teoria de Hartree-Fock (HF) com a função de base 6-311G(d,p) apresentou um bom custo benefício no que se refere ao tempo computacional e a precisão dos resultados frente a dados experimentais, apresentando um coeficiente de determinação superior a 0,94. A partir desses resultados, foi possível criar outros perfis sigma para um número maior de moléculas e disponibilizar essas informações em um banco de dados criado na plataforma do GitHub. / COSMO-based activity coefficient models are widely used to predict non-ideality in mixtures. They require only pure substance properties, such as the -profile, a representation of the screening charge density along the molecular surface. The present work aims to create and freely distribute a -profile database which can be easily extended by the community using the free GAMESS quantum chemistry (QC) package. Different combinations of QC methods and basis sets were tested in the calculation of the -profiles, aiming to define an efficient approach to create the database. The accuracy of COSMO-SAC predictions using these -profiles was evaluated by comparison with experimental infinite dilution activity coefficients and phase equilibrium diagrams. Among the studied alternatives, the Hartree-Fock method with the 6-311G(d,p) basis set led to results with a good balance between accuracy and computational cost. Our database was created using this approach, and it is already available to be used and extended by the community without requiring any commercial software.

O emprego da química computacional fornece subsídios para a interpretação dos estudos experimentais e permite fazer previsões sobre as propriedades de sistemas ainda não sintetizados. Devido aos avanços computacionais, métodos de química quântica com diferentes níveis de tratamento de estrutura eletrônica são mais facilmente encontrados. Entretanto, certas aproximações ainda são necessárias devido à grande demanda por recursos computacionais dos métodos mais avançados. Desta forma, os resultados obtidos podem não representar adequadamente as propriedades dos sistemas estudados. Para compostos contendo elementos pesados, como é o caso de muitos catalisadores, seriam necessários estudos que levem em conta os efeitos relativísticos. Desta forma, foi realizado um estudo cinético de quatro tipos de reações envolvendo sistemas contendo átomos pesados. Na determinação das geometrias otimizadas verificou-se que os efeitos relativísticos escalares são geralmente predominantes e que não há diferença significativa entre os resultados do método de dois componentes ZORA em relação ao tradicional tratamento RECP. No entanto, cálculos DKH2 não conseguiram descrever os parâmetros geométricos de compostos de platina com a mesma eficácia. Por outro lado, foi possível observar que os efeitos relativísticos são muito mais importantes para uma determinação confiável de outras propriedades relacionadas à cinética química, como as energias relativas ao longo do mecanismo de reação. Neste caso, além dos efeitos relativísticos escalares, o acoplamento spin-órbita também se torna crucial para uma descrição acurada das barreiras de ativação em compostos com elementos do sexto período em diante. Assim, recomenda-se o uso de um tratamento combinado em duas etapas para uma correta descrição dos sistemas. Em geral, a etapa de otimização de geometrias pode ser realizada em nível RECP. Entretanto, para a obtenção de valores acurados de energia por métodos relativísticos, sugere-se a utilização dos tratamentos de quatro componentes, como Dirac-Coulomb (DC), e dos formalismos exatos de dois componentes, como X2C-MMF. / The use of computational chemistry provides support for the interpretation of experimental studies and allows making predictions about the properties of systems not yet synthesized. Quantum chemistry methods with different levels of electronic structure treatments are more easily found due to computational advances. However, some approximations are still required because of the significant demand for computational resources associated to more advanced methods. Thus, the results obtained may not adequately represent the properties of the systems studied. In the case of compounds containing heavy elements, such as many catalysts, studies that take into account the relativistic effects would be need. Thus, a kinetic study of four reaction categories involving systems containing heavy atoms was conducted. It was noticed that the scalar relativistic effects are generally predominant and that there is not significant differences between the results from the ZORA method in relation to the traditional RECP treatment during the determination of optimized geometries. Nevertheless, the DKH2 calculations failed to describe the geometric parameters of platinum compounds with the same efficiency. On the other hand, it was possible to observe that relativistic effects are very important for a reliable determination of other properties related to chemical kinetics, such as the relative energies along the reaction mechanism. In this case, in addition to scalar relativistic effects, the spin-orbit coupling also becomes crucial for an accurate description of the activation barriers in compounds with elements from the sixth period and beyond. Therefore, a two-step combined treatment is recommended for a correct description of the systems. In general, the geometry optimization step can be performed at the RECP level. However, in order to obtain accurate energy values by relativistic methods, we suggest the use of four-component treatments such as Dirac-Coulomb (DC) and exact two-component formalisms like X2C-MMF.