The transition-metal catalysed [2+2+2] cycloaddition reaction is a highly efficient synthetic tool that allows six-membered polysubstituted carbo- and heterocyclic derivatives to be obtained in an atom economy process. This doctoral thesis is based on methodological and mechanistic studies of the rhodium(I)-catalysed [2+2+2] cycloaddition reaction. In particular, the use of hemilabile S-stereogenic and P-stereogenic ligands for the rhodium-catalysed [2+2+2] cycloaddition is described. The activity of these new catalytic systems is evaluated in the cycloaddition of three alkynes and in the enantioselective cycloaddition of enediynes to obtain chiral cyclohexa-1,3-dienes. Moreover, the participation of Baylis-Hillman adducts as alkene moieties for the partially intramolecular [2+2+2] cycloaddition is described for the synthesis of a set of enantioenriched bicyclic cyclohexadienes featuring a quaternary stereogenic centre. Finally, the mechanistic study of the [2+2+2] cycloaddition of alkynes by electrospray ionization mass spectrometry and DFT calculations is performed. / La reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per metalls de transició és una eina molt eficient que permet la formació de derivats carbo- i heterocíclics polisubstituïts de sis membres en un procés d’economia atòmica. Aquesta tesi doctoral es basa en l’estudi metodològic i mecanístic de les reaccions de cicloaddició [2+2+2] catalitzades per rodi(I). Concretament, es descriu l’ús de lligands hemilàbils S-estereogènics i P-estereògenics per a la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per rodi d’alquins i també en la cicloaddició enantioselectiva d’endiïns per a l’obtenció de ciclohexadiens quirals. També s’estudia la participació d’adductes de Baylis-Hillman com a substrats olefínics d’aquestes reaccions permetent la síntesi de ciclohexadiens quirals bicíclics amb un centre estereogènic quaternari. Finalment, es presenta l’estudi mecanístic de les reaccions de cicloaddició [2+2+2] d’alquins a través de l’espectrometria de masses amb ionització per electroesprai i càlculs DFT.

The presence of anthropogenic chemical substances in water resources can affect the ecological balance of aquatic systems, as well as human health, and therefore it is necessary to control their presence in water bodies. The objective of this thesis is the development of analytical methodologies for the determination of phosphorus species and organic micropollutants in water samples. Firstly, two speciation methods for the determination of simple and condensate phosphorus oxoanions have been developed, using HPLC separation coupled to ICP-AES in one methodology and to ICP-MS in the other. Two analytical methodologies have been developed for the determination of endocrine disrupting compounds using PDMS rod extraction. The determination was carried out by GC-MS for flame retardants and by HPLC-DAD for phenolic compounds. Finally, a multiresidue method based on SPE followed by LC-MS/MS have been developed for the determination of 35 analytes, including pharmaceuticals, corrosion inhibitors, and pesticides, in water samples / La contaminació de l’aigua per compostos d’origen antropogènic pot afectar tant al medi ambient com a la salut humana i per tant és necessari controlar-ne la presència. L’objectiu de la tesi és desenvolupar metodologies analítiques per a determinació de espècies de fòsfor i microcontaminants orgànics en mostres d’aigua. En primer lloc, s’han desenvolupat dos mètodes d’especiació per a la determinació de oxoanions de fòsfor simples i condensats, mitjançant separació per HPLC acoblada a ICP-AES en un mètode, i a ICP-MS en l’altre. També s’han desenvolupat dos mètodes utilitzant extracció amb cordó de PDMS per a la determinació de compostos que actuen com a disruptors endocrins. La determinació es va portar a terme per GC-MS per als retardants de flama bromats i per HPLC-DAD per als compostos fenòlics. Finalment es va desenvolupar un mètode multiresidu basat en SPE seguit de LC-MS/MS per a la determinació de 35 analits, incloent compostos farmacèutics, inhibidors de la corrosió i plaguicides

Benzociclobutenonas (BCB) son compuestos que han mostrado ampliamente su versatilidad sintética para la preparación de un sin fin de compuestos de elevado valor añadido. En esta tesis se presenta un nuevo protocolo de síntesis en el cual se emplea la funcionalización catalítica de enlaces C-H posibilitando una reacción de acilación intramolecular con bromuros y cloruros de arilo como una alternativa sencilla y útil. Adicionalmente, se encontró que tanto benzociclobutenonas como α,β-estirenos pueden ser preparados desde el mismo sustrato en función del ligando de elección, trayendo así nuevos conocimientos que pueden ser aplicados en el diseño de catalizadores. Se observo que mediante el uso del ligandos del tipo rac-BINAP la reacción es dirigida a la obtención selectiva de compuestos benzociclobutenonas. Por otro lado, empleado dcypp (bis-diciclohexilfosfina etano), es posible obtener selectivamente derivados de estireno en condiciones diastereoselectivas empleando el mismo sustrato de partida. / Benzocyclobutenones are an intriguing four-membered ring ketone. In the present thesis, we have developed a new protocol for selectively preparing benzocyclobutenones through intramolecular acylation of aryl bromides via palladium catalyzed C-H bond functionalization reactions based on rac-BINAP ligand. We also found that a subtle modification on the ligand backbone lead to a new catalytic manifold for preparing configurationally-pure styrene derivatives, when using dcpp (bis-dicyclohexylphosphine ethane) ligand. Additionally, we extended our catalytic intramolecular C-H bond functionalization for preparing benzocyclobutenones or styrenes at will utilizing the more available and less expensive aryl chlorides as substrates. In this particular case, the nature of the N-heterocyclic carbenes (NHC´s) was critical, thus dictating the selectivity pattern.

Es presenta una modalitat de reacció d'interesterificació que aporta nous avenços en l'ús de biocatalitzadors en síntesi orgànica. Els biocatalitzadors, tant enzims aïllats com resting cells fúngiques, són eficaços catalitzadors de processos químics. Així mateix, els biocatalitzadors poden ser utilitzats en sistemes de flux continu connectats a reactors de llit empaquetat (PBR). L'acrilat d'al·lil va ser sintetitzat en un reactor tipus batch i en un reactor PBR, utilitzant diferents lipases. La lipasa B de Candida antarctica (CALB) va ser l'enzim amb major activitat. El producte obtingut va ser utilitzat per preparar un copolímer. També es va dur a terme la síntesi d'acrilat de dicloropropil. CALB novament, va ser la lipasa amb major activitat. El producte obtingut va ser polimeritzat. Finalment, es van immobilitzar les resting cells d'Aspergillus flavus en diferents materials polimèrics. Les resting cells immobilitzades van mostrar una activitat específica major a l'obtinguda amb el miceli fúngic sense immobilitzar. / Se presenta una modalidad de reacción de interesterificación que aporta nuevos avances en el empleo de biocatalizadores en síntesis orgánica. Los biocatalizadores, tanto enzimas aisladas como resting cells fúngicas, son eficaces catalizadores de procesos químicos. Asimismo, los biocatalizadores pueden ser usados en sistemas de flujo continuo conectados a reactores de lecho empaquetado (PBR). El acrilato de alilo fue sintetizado en un reactor tipo batch y en un reactor PBR, usando diferentes lipasas. La lipasa B de Candida antarctica (CALB) fue la enzima con mayor actividad. El producto obtenido fue usado para preparar un copolímero. También se llevó a cabo la síntesis de acrilato de dicloropropilo. CALB nuevamente, fue la lipasa con mayor actividad. El producto obtenido fue polimerizado. Finalmente, se inmovilizaron las resting cells de Aspergillus flavus en diferentes materiales poliméricos. Las resting cells inmovilizadas mostraron una actividad específica mayor a la obtenida con el micelio fúngico sin inmovilizar. / We present an interesterification reaction mode that brings new advances in the use of biocatalysts in the organic synthesis. Biocatalysts, both isolated enzymes and fungal resting cells are effective catalysts for chemical processes. Also, the biocatalysts may be used in continuous flow connected to packed beds reactors (PBR). Allyl acrylate was synthesized in a batch type reactor and a PBR reactor using different lipases. Lipase B from Candida antarctica (CALB) was the most active enzyme. The obtained product was used to prepare a copolymer. Also it was performed the synthesis of dichloropropyl acrylate. CALB again, was the lipase with the highest activity. The obtained product was polymerized. Finally, resting cells from Aspergillus flavus were immobilized in different polymeric materials. Immobilized resting cells showed a higher specific activity than the fungal mycelium without immobilization.

S'ha descrit un nou tipus d'interacció no covalent entre molècules amb sistemes pi i anions. S'han emprat mètodes computacionals ab initio per estudiar complexos on l'ió es situa sobre un anell aromàtic. Aquests complexos anió-pi són governats per forces d'inducció (polarització) i electrostàtiques si el moment quadrupolar del compost aromàtic és significatiu. En els enllaços intermoleculars, la complexació amb anions representa un augment de la densitat electrònica i llur escurçament, i també un guany en l'aromaticitat, en contrast amb els complexos catió-pi. Els complexos ternaris anió-pi-catió són molt favorables i la interacció és principalment electrostàtica. Un mateix anió pot establir múltiples interaccions amb diferents sistemes pi, totes amb caràcter additiu.S'han trobat interaccions anió-pi en estructures cristal·logràfiques que constitueixen evidències experimentals.Aquestes interaccions podràn ser usades en el disseny de receptors d'anions, així com també ajudar a resoldre efectes intermoleculars inexplicats fins avui. / Se ha descrito un nuevo tipo de interacción no covalente entre moléculas con sistemas pi y aniones. Se han utilizado métodos computacionales ab initio para estudiar complejos donde el ión se sitúa sobre un anillo aromático. Estos complejos anión-pi están gobernados por fuerzas de inducción (polarización) y electrostáticas si el momento cuadrupolar del compuesto aromático es significativo. En los enlaces intermoleculares, la complejación con aniones representa un aumento de la densidad electrónica y su acortamiento, así como una ganancia en la aromaticidad, en contraste con los complejos catión-pi. Los complejos ternarios anión-pi-catión son muy favorables y la interacción es principalmente electrostática. Un mismo anión puede establecer múltiples interacciones con diferentes sistemas pi, todas con carácter aditivo.Se han encontrado interacciones anión-pi en estructuras cristalográficas que constituyen evidencias experimentales.Estas interacciones podrán ser usadas en el diseño de receptores de aniones, así como también ayudar a resolver efectos intermoleculares inexplicados hasta la fecha. / A new type of non covalent interaction between molecules with p systems and anions has been described. Ab initio computational methods have been used to study complexes where the anion is located over an aromatic ring. These anion-pi complexes are governed by induction (polarization) and electrostatic, if the quadrupolar moment of the aromatic ring is significant, forces. Regarding tje features of the aromitc ring, the anion complexation induces an increase in the electron density and a bond shortening, as well as a gain in the aromaticity, in contrast with cation-pi complexes. Ternary anion-p-cation compexes are very favourables and the interaction is principally electrostatic. An anion can stablish multiple interactions with different pi systems, all of them additive in nature.Anion-pi interactions in crystallographic structures have been found, constituting experimental evidencies.These interactions could be used for the design of anion receptors and could help to solve inexplicable intermolecular effects to date.

Las celdas solares orgánicas se han convertido en una promesa para la producción de energía a bajo costo, y su potencial se refleja en los enormes esfuerzos para mejorar su eficiencia. En los últimos 30 años, esta tecnología ha crecido enormemente, con prototipos de laboratorio mostrando eficiencia mayor que 10 % . El continuo desarrollo de polímeros semiconductores, materiales de amortiguamiento, y el conocimiento profundo sobre el intercambio electrónico en las interfaces, han sido las principales razones de este crecimiento. Sin embargo, la mejora de esta tecnología a estados de producción de bajo coste como tecnologías de impresión R2R es el objetivo, y el desarrollo de materiales de procesamiento de baja temperatura es el reto a superar. En este trabajo, se ha explorado en profundidad la aplicación de los óxidos de metales de transición como capas tampón electrónicos como TiO2 , ZnO como capas de transporte de electrones , y V2O5 , NiO como capas de transporte de huecos. También muestra el desarrollo de una tinta base agua con procesamiento a baja temperatura de V2O5 para aplicaciones R2R, así como la aplicación de película de NiO sinterizado a baja temperatura (350oC) y la caracterización mediante diferentes técnicas espectroscópicas. Además se muestran los estudios de estabilidad a largo plazo, como en interiores y al aire libre, la realización de estudios de degradación de los diferentes dispositivos desarrollados. / Organic Solar Cells (OSCs) have emerged as a promise for low cost energy production, and its potential is reflected in the huge efforts to improve their efficiencies. In the last 30 years, this technology has grown enormously; nowadays the state of the art is showing efficiencies higher than 10%. The continuous development of semiconducting polymers, buffer materials, and the depth knowledge about the electronic exchange at the interfaces, have been the principal reasons of this growing. Nevertheless, upgrading this technology to low cost production states like roll to roll printing technologies is the goal, and the development of low temperature processing materials is the challenge to overcome. In this work, it has explored in depth the application of Transition Metal Oxides (TMOs) as electronic buffer layers like TiO2, ZnO as electron transport layers, and V2O5, NiO as hole transport layers. Also shows the development of a water base low temperature solution-processed V2O5 ink for R2R applications, as well as the application of NiO film sintered at low temperature (350oC) and the characterization by distinct techniques. As well, the long-term stability studies, like indoor and outdoor; carrying out degradation studies for the different architecture devices tested.

La unidad estructural de anillo ciclobutánico es una importante plataforma que se encuentran en numerosos compuestos bioactivos y está presente en intermedios clave para la síntesis química de compuestos funcionalizados con interesantes propiedades fisicoquímicas y con posibles aplicaciones en los campos de la biomedicina y de los materiales. Los compuestos ciclobutánicos 1,2- y 1,3-difuncionalizados, además de presentar una alta versatilidad sintética, exhiben ciertas ventajas estructurales debido a la presencia del anillo de ciclobutano como un elemento de restricción conformacional y de dos centros quirales de configuración conocida. Haciendo uso de la versatilidad sintética de los compuestos ciclobutánicos 1,2- y 1,3-difuncionalizados y empleando el anillo de ciclobutano y su quiralidad, se prepararon tres grupos de compuestos ópticamente activos. • Tensioactivos ciclobutánicos polifuncionales: Se prepararon cuatro nuevos compuestos anfifílicos quirales. Al mismo tiempo, se realizó el estudio fisicoquímico y la caracterización de las propiedades de superficie del tensioactivo zwiteriónico derivado de amida. Como resultado se consiguió un tensioactivo en forma de mezcla del derivado de amida y su respectiva sal de trifluoroacetato, el cual se comporta como un tensioactivo eficiente con agregación de tipo vesícula oligolamelar. • Triaminas ciclobutánicas conjugadas con Gd(III)-DOTA: Se llevó a cabo la síntesis estereoselectiva de cuatro complejos, los cuales presentan un núcleo ciclobutánico conjugado con Gd-DOTA y fueron estudiados como posibles Agentes de Contrastes (ACs) en Resonancia Magnética de Imagen (RMI). Los resultados de RMI y los cálculos teóricos sugieren que existe una amplia influencia de las sustituciones N-H y N-Me y de los grupos protectores de la función amina en la capacidad de contraste. El complejo bis(acetamida) presentó una relajatividad mayor que el compuesto de referencia DOTAREM, lo que lo convierte en un posible candidato a ser usado como AC-T1. • Péptidos híbridos γ,γ- y β,γ-ciclobutano-prolina: Se prepararon dos nuevas series de péptidos híbridos ciclobutano-prolina de longitud variable (6, 8, 10 y 12 aminoácidos). Ninguna de las dos series sintetizadas presentó toxicidad y exhibieron una buena capacidad de internalización celular en células HeLa. Sin embargo, la cantidad de péptido internalizado es baja al compararlo con Tat (péptido referencia). Por otro lado, los resultados de citometría de flujo y microscopía confocal evidencian una eficiente capacidad de internalización (comparable con Tat) del γ,γ-dodecapéptido ciclobutano-prolina en promastigotes de Leishmania donovani. / The structural unit of cyclobutane ring is an important platform present in several bioactive compounds and key intermediates for the chemical synthesis of funtionalized compounds with interesting physicochemical properties and possible applications in fields such as biomedicine and materials. The 1,2- and 1,3-difunctionalized compounds exhibit a high synthetic versatility and some structural advantages due to the presence of both the cyclobutane ring, as a conformational constraining element, and two chiral centers of known configuration. Because of the synthetic versatility of the 1,2- and 1,3-difunctionalized compounds and the chirality of the cyclobutane ring three groups of optically active compounds were prepared. • Polyfunctional cyclobutane surfactants: Four new chiral amphiphilic compounds were prepared. Then, a physicochemical study and the characterization of the surface properties of the amide derived zwiterionic surfactant were carried out. As a result, a surfactant as a mixture of the amide derivative and its corresponding trifluoroacetate salt was achieved. This mixture behaves as an efficient surfactant with oligolamellar vesicle type aggregation. • Triamine cyclobutane cores conjugated to Gd(III)-DOTA: A stereoselective synthesis of four compounds was carried out. They exhibit a cyclobutane core conjugated to Gd-DOTA and were studied as possible Contrast Agents (CAs) in Magnetic Resonance Imaging (MRI). The MRI results and the theoretical calculations suggest a wide influence of the N-H and N-Me substitutions and the protecting groups of the amine function in the contrast capacity. The bis(acetamide) complex showed a better relaxivity than the DOTAREM reference compound making it a possible candidate for its use as a CA-T1. • Hybrid γ,γ- and β,γ-cyclobutane-proline peptides: Two new series of hybrid cyclobutane-proline peptides of various lengths (6, 8, 10 and 12 amino acids) were prepared. These two series have shown to be non-toxic and exhibited a good capacity of cell penetration in HeLa cells. However, the amount of penetrated peptide is lower than that of Tat (reference peptide). Additionally, the flow cytometry and confocal microscopy results show an efficient penetration capacity (comparable to Tat) of the cyclobutane-proline γ,γ-dodecapeptide within promastigotes of Leishmania donovani.

En esta tesis se desarrolla una metodología general para la construcción tándem de manera asimétrica de importantes “building blocks” que se encuentran presentes en la estructuras de muchos productos naturales complejos y biológicamente activos, así como en compuestos de interés farmacológico significativo. Se ha desarrollado una metodología general para la síntesis del núcleo octahidroindolico utilizando materiales de partidas sencillos mediante (a) el tratamiento de un ß-ceto éster tert-butilico que presenta en su estructura un grupo amino monoprotegido y crotonaldehído en condiciones básicas mediante una secuencia tándem/domino one-pot de reacciones.1 Con el objetivo de simplificar las etapas de manipulación de la reacción se encontró que la utilización de una resina básica como el PS-BEMP aumenta el potencial y se obtiene de forma rápida y directa en un escaso número de pasos el sistema octahidroindólico. La utilización de diferentes aceptores de Michael sustituidos en las posiciones 2 y/o 3 permite la formación de una amplia gama de análogos de forma asimétrica con excelentes excesos enantioméricos y rendimientos moderados, otorgando una mayor robusteza a la metodología desarrollada. La aplicación a morfanos es diferente y requiere un cambio más sustancial ya que el átomo de N tosilado se incorpora en la unidad del aceptor de Michael ¿,ß-insaturado en lugar del ß-ceto ester como en el protocolo anterior para generar azabiciclos fusionados. (a) La metodología que se presenta para la obtención de sistemas de 2-azabiciclo[3.3.1]nonano (morfano) implica un proceso tándem basado en una reacción organocatalizada. La secuencia sintética, a partir de materiales de partida fácilmente disponibles, comporta la formación de tres nuevos enlaces: i) el primero en una reacción intermolecular de Michael que genera de manera organocatalizada y asimétrica un enlace C-C; ii) el segundo implica la formación de una ciclohexenona en medio básico completando una anelación de Robinson enantiocontrolada y iii) una reacción aza-Michael intramolecular para generar el sistema azabicíclico. Una nueva orientación de la reacción desarrollada anteriormente, permitió la formación de núcleos hidroisoquinolinicos presentes en el esqueleto pentacíclico yohimbinano. Esta vez, en lugar de una reacción aza-Michael se empleó una reacción de Pictet-Spengler. Tras la formación del enal (a través de una metátesis cruzada), la estructura pentacíclica fue generándose de manera espontánea por la naturaleza lábil y favorecida de la ciclación intramolecular permitiendo la obtención de la estructura deseada. El trabajo realizado en esta tesis, amplía el potencial de la reacción tándem inicialmente desarrollado y demuestra que es un proceso general que puede permitir la síntesis de diversos anillos de manera asimétrica.

La recerca de reaccions orgàniques que procedeixin amb eficiència, selectivitat i economia atòmica s'ha convertit en un objectiu important per la química sintètica. A més de la conscienciació sobre la sostenibilitat dels processos químics, l'ús de catalitzadors suportats en la química sintètica ha augmentat considerablement en els últims anys. D'aquesta manera, la immobilització covalent d'espècies catalítiques ofereix avantatges importants. No obstant, l'activitat catalítica de les espècies suportades està fortament determinada per l'accessibilitat del reactius al centre actiu. Per tant, l'elecció del suport és una qüestió essencial donat que la seva estructura i propietats poden influir de manera important en el curs de les reaccions químiques facilitades pels catalitzadors immobilitzats en aquest suport. Els materials híbrids orgànico-inorgànics derivats de sílice són gels de sílice modificats amb components orgànics, que s'han aplicat com a suports versàtils per a una gran varietat de sistemes catalítics. En el present treball, diverses organosíliques derivades de prolinsulfonamides, de sals d'imidazoli i d'imidazolini i d'un complex de [(NHC)AuCl] han estat preparades mitjançant procediments sol-gel, així com també pel mètode de grafting. Aquests materials han estat assajats com a catalitzadors suportats en diversos processos orgànics. Concretament, l'organocatàlisi asimètrica ha estat abordada per prolinsulfonamides suportades que han mostrat bons resultats en les reacció aldòlica asimètrica directa en condicions suaus (en aigua a temperatura ambient ) i han permès el seu reciclatge fins a 5 cicles consecutius . La immobilització de sals d'imidazoli i d’imidazolini no ha permès la generació d’espècies NHC per catalitzar la condensació benzoïnica o la reacció d’anelació d'un enal amb una vinil-cetona. No obstant això, una sal imidazoli suportada s'ha pogut utilitzar com a organocatalitzador reciclable per a la protecció quimioselectiva amb Boc d'amines aromàtiques . Finalment, el complex suportat de [(NHC)AuCl] representa el primer exemple de material de sílice derivat d'un complex de [(NHC)-Au(I)] que s'ha preparat mitjançant el procés sol-gel. S'ha aplicat amb èxit com a catalitzador suportat [(NHC)Au]+, facilitant transformacions com ara la transposició d'èsters al·lílics o la cicloisomerització d'àcids γ-alquinoics per donar lloc a enol-lactones de 5 membres, i permetent la seva reutilització fins a 6 cicles consecutius en l'última reacció. A més, aquest material híbrid de sílice mostra un millor comportament catalític que l'anàleg homogeni corresponent. / La búsqueda de reacciones orgánicas que procedan con eficiencia, selectividad y economía atómica se ha convertido en un objetivo importante para la química sintética. Además de la concienciación sobre la sostenibilidad de los procesos químicos, el uso de catalizadores soportados en química sintética ha aumentado considerablemente en los últimos años. De esta manera, la inmovilización covalente de especies catalíticas ofrece ventajas importantes. Sin embargo, la actividad catalítica de las especies soportadas se encuentra fuertemente determinada por la accesibilidad de los reactivos al centro activo. Por lo tanto, la elección del soporte es una cuestión esencial debido a que su estructura y propiedades pueden influir de forma importante en el curso de las reacciones químicas mediadas por catalizadores inmovilizados en este soporte. Los materiales híbridos orgánico-inorgánicos derivados de sílice son geles de sílice modificados con componentes orgánicos, que se han aplicado como soportes versátiles para una gran variedad de sistemas catalíticos. En el presente trabajo, varias organosílicas derivadas de prolinsulfonamidas, de sales de imidazolio y de imidazolinio y de un complejo [(NHC)AuCl] han sido preparados mediante el proceso sol-gel así como por el método de grafting. Estos materiales han sido ensayados como catalizadores soportados en diversos procesos orgánicos. Concretamente, la organocatálisis asimétrica ha sido abordada por prolinsulfonamidas soportadas, que han mostrado buenos resultados en la reacción aldólica asimétrica directa en condiciones suaves (en agua a temperatura ambiente) y han permitido su reciclaje hasta 5 ciclos consecutivos. La inmovilización de sales de imidazolio y de imidazolinio no ha permitido la generación de especies NHC para catalizar la condensación benzoínica o la reacción de anelación de un enal con una vinil-cetona. Sin embargo, la sal de imidazolio soportada se ha utilizado como organocatalizador reciclable para la protección quimioselectiva con Boc de aminas aromáticas. Por último, un complejo soportado de [(NHC)AuCl] representa el primer ejemplo de material de sílice derivado de un complejo de [(NHC)-Au(I)] que ha sido preparado mediante el proceso sol-gel. Se ha aplicado con éxito como catalizador [(NHC)Au]+, facilitando transformaciones tales como la transposición de ésteres alílicos o la cicloisomerización de ácidos γ-alquinoicos para dar lugar a enol-lactonas de 5 miembros, permitiendo su reutilización hasta 6 ciclos consecutivos en la última reacción. Además, el material híbrido derivado de sílice muestra un mejor comportamiento catalítico que el análogo homogéneo correspondiente.

Els reactius de iode hipervalent són oxidants eficients en diverses transformacions oxidatives. Kita havia utilitzat el sistema PIFA/BF3·Et2O per assolir acoblaments oxidatius arè-arè. El nostre grup va extendre aquesta metodologia a l’acoblament oxidatiu directe de quatre components (four-component direct oxidative coupling) en el que estaven implicats binaftalè i arens. Seguint amb el nostre interés en aquest tema, en aquesta tesi hem preparat diversos tris-, tetra- i hexanaftalens arilats, compostos que tenen potencial interès en les àrees dels colorants i dels dispositius òptics orgànics. Dins també del tema dels organoiodans hipervalents, Koser havia emprat una quantitat estequiomètrica de PhI(OH)(OTs) en la formació oxidativa d’enllaços C-O. Atès que el reactiu hipervalent reverteix al correspondent iodoarè, el procés fóu millorat posteriorment per Ochiai mitjançant l’ús de quantitats catalítiques de iodurs d’aril en presència d’un oxidant terminal, de manera que les espècies hipervalents es generaven in situ. En aquesta tesi hem desenvolupat iodurs d’aril immobilitzats pel mètode sol-gel com a catalitzadors reciclables en l’α-tosiloxilació de cetones. Inesperadament, una sílica híbrida derivada de (3-iodopropil)trietoxisilà també va mostrar activitat catalítica. A partir d’aquí, posteriors investigacions van revelar que els iodoalcans poden actuar també com a pre-catalitzadors en aquest procés oxidatiu. En presència d’un oxidant (m-CPBA), els iodoalcans experimenten una degradació oxidativa per donar espècies catalítiques inorgàniques (probablement IO— o IO2-- ). La sobreoxidació de l’espècie inorgànica formada in situ produeix la desactivació del catalitzador i la formació d’una nova fase de l’àcid iódic (HIO3), no descrita fins ara, estructura que s’ha resolt ab initio a partir de dades de difracció de raigs-X de pols. Per altra banda, les nanopartícules (NPs) metàl.liques són molt útils en catàlisi degut a les particulars propietats derivades de la seva mida i morfología. Es requereix un agent estabilizant (S) per evitar l’aglomeració de les NPs i controlar la reactivitat en la superfície. En aquesta tesi s’ha dissenyat i sintetitzat un nou estabilitzant amb elevat contingut de nitrogen i cadenes de PEG, per preparar NPs d’or(0) i de rodi(0) solubles en aigua. Variant la relació molar S/Rh es controla la mida i la morfologia de les NPs de Rh(0), des de petits clústers a nanoflowers. Un fenòmen similar s’ha observat en les NPs d’Au(0), on la morfologia varia des de petites esferes fins a nanotadpoles i la mida depèn de la quantitat d’estabilitzant. Els nanomaterials s’han caracteritzat completament. Les NPs de Rh en forma de flor han mostrat bona activitat catalítica en la hidrosililació estereoselectiva d’alquins interns i s’han pogut reciclar fàcilment, mentre que les NPs d’Au són catalitzadors eficients i reciclables en la reducció selectiva de nitroarens a les corresponents anilines en aigua a temperatura ambient. / Hypervalent iodine reagents are known to act as efficient oxidants in a range of oxidative transformations. Kita and coworkers previously used the PIFA/BF3·Et2O system to achieve the dehydrogenative arene-arene coupling. Our group extended this methodology to a direct oxidative coupling of four molecules involving binaphthalene and arenes. Following the group’s work in this field, we have prepared in this doctoral work new arylated tris-, tetra- and hexa-naphthalene oligomers, which constitute compounds of potential interest in the field of dyes and organic optical devices. As a separate topic on hypervalent organoiodanes, Koser et al. used stoichiometric amounts of PhI(OH)(OTs) in the oxidative formation of C-O bonds. Given that the hypervalent reagent reverts to the parent iodoarene, the process was made catalytic by Ochiai using sub-stoichiometric quantities of the aryl iodides in the presence of a terminal oxidant, with the hypervalent species being generated in situ. In this thesis we have developed recyclable sol-gel immobilized aryl iodides for the catalytic α-tosyloxylation of ketones. Unexpectedly, a hybrid silica derived from (3-iodopropyl)triethoxysilane was also catalytically active. Further investigations revealed that, unexpectedly, even iodoalkanes can act as pre-catalysts for this oxidative process. We found that in the presence of m-CPBA, the iodoalkanes undergo an oxidative breakdown to inorganic catalytic species (likely IO-- or IO2--). Overoxidation of the in situ formed inorganic species resulted in catalyst deactivation via the formation of a hitherto unreported phase of the iodic acid (HIO3), whose structure has been solved ab initio from the powder x-ray diffraction data. As a second topic, metal nanoparticles are very useful in catalysis due to the particular properties imparted by their size and morphology. A stabilizing agent (S) is usually required to prevent the agglomeration of the NPs, as well as to control the reactivity at the surface. In this thesis, a new PEG-tagged nitrogen-rich stabilizer has been designed and synthesized to prepare water-soluble Au and Rh NPs. We found that by varying the molar ratio S/Rh, we can achieve size and morphology controllable Rh NPs from small atom clusters to nanoflowers. A similar phenomenon was also found for the gold NPs, with morphologies varying from small spheres to nanotadpoles, the sizes of particles depending on the amount of stabilizer. The nanomaterials have been fully characterized. The flower-like Rh NPs proved to be very effective to catalyze the stereoselective hydrosilylation of internal alkynes and they could be easily recycled. The Au NPs were efficient and recyclable catalysts for the selective reduction of various nitroarenes to the corresponding anilines in water at room temperature.