O interesse acadêmico por tioésteres vem de longa data devido ao papel que desempenham em processos biológicos. A presente dissertação versa sobre as reações de Diels-Alder de tiocinamatos e cinamatos de metila p-substituídos por grupos atraentes e repelentes de elétrons, com ciclopentadieno em diferentes condições reacionais e na presença de diversos ácidos de Lewis. Diversos ácidos de Lewis, tais como Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 brometo de borocatecol e BBr3, que geralmente são utilizados em reações de Diels-Alder, foram testados. Entre esses catalisadores, apenas brometo de borocatecol nos forneceu os adutos esperados, com total estereosseletividade endo na maioria dos casos. O emprego de diferentes meios reacionais, como água e solução etérea 5M de perclorato de lítio em éter também foi avaliado, no entanto não obtivemos resultados positivos. Sugerimos que a forte complexação do oxigênio carbonílico do dienófilo com o átomo de boro do catalisador, suposição esta confirmada com dados de RMN de 1H, e interações secundárias expliquem a eficiência desse catalisador nas reações de Diels-Alder em questão. Um estudo da reatividade dos tiocinamatos acima citados frente à redução catódica também foi apresentado nesta dissertação. Essas eletrólises, foram realizadas a potencial constante em solvente aprótico polar, fornecendo hidrodímeros cíclicos com bons rendimentos e total diastereosseletividade trans-trans. / The aim of this work is to study Diels-Alder reactions of methyl thiocinnamates, substituted at the para position by electron-donating and electron-withdrawing groups, as well as their corresponding ester analogues, towards cyclopentadiene in the presence of Lewis acid catalysts. Several Lewis acids, such as Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 boroncatechol bromide and BBr3, which are usually employed in Diels-Alder reactions, were tested. Only boroncatechol bromide led to the expected adducts with total stereoselectivity in almost all cases. The use of water or a 5 mol&#183;L<SUP-1 ethereal solution of lithium perchlorate did not give good results. We believe the results obtained by the use of boroncatechol bromide are due to the strong complexation of the dienophile carbonyl oxygen with the boron atom, which has been confirmed by 1H NMR, and to secondary interactions. The cathodic reduction of the above thiocinnamates is also presented. The electrolyses, carried out potentiostatically in a polar aprotic solvent, led exclusively to the trans-trans cyclic hydrodimers in good yields.

Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito de atributos físicos e químicos do solo na qualidade da madeira, estabelecendo correlações com as variáveis do processo de polpação celulósica. Para tanto, foram selecionadas cinco áreas no planalto ocidental do Estado de São Paulo, plantadas com um mesmo clone de Eucalyptus grandis Hill Ex Maiden (Coff´s Harbour), com idades variando entre 6,5 e 7,0 anos de idade, pertencentes à Suzano Papel e Celulose. Foram coletadas amostras de solo deformadas para fins de análises físicas e químicas. Amostras não deformadas foram utilizadas para análises físico-hídricas. Em cada uma das cinco áreas, foram demarcadas, aleatoriamente, 3 parcelas com 100 plantas cada. Em cada parcela, foram medidos os diâmetros à altura de 1,3 m (DAP) e a altura de todas as árvores. Os dados foram classificados em quatro classes de DAP e obtidos os DAPs médios de cada classe. Foi coletada uma árvore de cada classe e de cada parcela, mensuradas e estimadas as massas de lenho, casca, folha e galhos. Os troncos de cada árvore foram picados, individualmente, em picador industrial. Uma amostra dos cavacos foi utilizada para a análise de extrativos e componentes da madeira, de acordo com os métodos estabelecidos pela TAPPI e ABTCP. As condições de polpação foram estabelecidas, fixando-se o número kappa em 17 ± 0,5, a temperatura de cozimento em 165 °C, o tempo de elevação da temperatura em 90 minutos, o tempo à máxima temperatura em 60 minutos e a sulfidez do licor de cozimento em 24%. A carga de álcali foi variável e necessária para se atingir o número kappa desejado. Buscou-se descrever as relações entre os atributos do solo, a produtividade e a qualidade da madeira. Os resultados mostraram que os atributos físicos do solo, sobretudo o teor de argila, diretamente relacionado à quantidade de água disponível, foram os que mais afetaram a produtividade e a qualidade da madeira. A densidade básica da madeira não se alterou nas diferentes classes de solo. Por outro lado, aumentou exponencialmente com o volume das árvores, independentemente do solo em que cresceram. O teor de lignina total diminuiu e o de holocelulose aumentou exponencialmente, com o aumento do teor de argila do solo (até cerca de 35 a 40% de argila). O teor de extrativos não foi afetado pelos atributos do solo. Atribuiu-se à compensação entre o aumento do teor de holocelulose e a diminuição do teor de lignina total a não-variação da densidade básica da madeira nos diferentes solos. O rendimento de celulose depurada relacionou-se exponencialmente com o teor de argila do solo. No solo com textura muito argilosa (LVd2), o rendimento foi 6% maior do que no solo de textura arenosa (RQ). / The objective of this work was to evaluate the effect of soil physical and chemical attributes on timber quality, and to establish correlations with cellulose pulping process variables. To achieve this, five areas were selected at the Western Plateau of the State of São Paulo, planted with the same Eucalyptus grandis Hill Ex Maiden (Coff´s Harbour) clone, with ages ranging between 6.5 and 7.0 years, owned by Cia. Suzano Papel e Celulose. Deformed soil samples were collected for physical and chemical analysis purposes. Non-deformed samples were used in the physical and moisture analyses. Three plots containing 100 plants each were demarcated at random in each of the five areas. The diameters at a 1.3 m height (DBH) and heights of all trees were measured for each plot. The data were classified into four DBH classes and the mean DAP values for each class were obtained. One tree was collected from each class and each plot, and its wood, bark, leaf, and branch masses were measured and estimated. The trunks of each tree were individually chopped in a tree chopper. A sample from the chips was used in the analysis of wood extractives and components, according to methods established by TAPPI and ABTCP. The pulping conditions were established by fixing the Kappa number at 17 ± 0.5, cooking temperature at 165 °C, temperature ramp time at 90 minutes, time at maximum temperature at 60 minutes, and cooking liquor sulfidity at 24%. The alkali load was variable and adjusted as needed to reach the desired Kappa number. We sought to describe the relations between soil attributes and wood productivity and quality. The results showed that the soil physical attributes, especially clay content, which is directly related to the amount of available water, affected wood productivity and quality the most. Basic wood density did not change for different soil classes. On the other hand, it increased exponentially with tree volume, regardless of the soil where they were grown. Total lignin content decreased, and holocellulose content exponentially increased as soil clay content increased (until about 35 to 40% clay). The extractives content was not affected by soil attributes. The compensation between the increase in holocellulose content and the decrease in total lignin content was attributed to the lack of basic wood density variation in different soils. Screened cellulose yield exponentially increased with soil clay content. In the very clayey-textured soil (LVd2), yield was 6% higher than in the sandy-textured soil (RQ).

A madeira é um material de grande versatilidade, que atende a demanda de importantes setores da nossa economia. Além de ser uma matéria-prima natural e renovável, o consumo energético envolvido em sua manufatura é bem menor quando comparado com outros materiais de origem mineral. Porém, características intrínsecas da madeira resultam na sua capacidade de troca higroscópica com o ambiente, que se manifesta durante sua vida útil e causa a movimentação dimensional dos produtos. Visando reduzir esse efeito indesejável, o presente estudo buscou melhorar a estabilidade dimensional da madeira de folhosas, a partir da aplicação de tratamentos térmicos adicionais, em madeiras submetidas à secagem ao ar e convencional. As madeiras selecionadas foram as espécies comercialmente conhecidas como Jatobá e Muiracatiara, das quais foram coletadas 5 tábuas radiais e 5 tábuas tangenciais de cada espécie, tanto secas ao ar e como em estufa, escolhidas do estoque de uma indústria de pisos de madeira maciça. Dessas tábuas foram cortadas amostras para a aplicação dos tratamentos térmicos, que consistiram da exposição da madeira a temperaturas de 60°C, 75°C e 90°C por períodos de 24, 48, 72 e 96 horas. Após os tratamentos as amostras foram expostas a um ambiente de baixa umidade relativa (Condicionamento 1) e, após estabilização, foram expostas a um ambiente de alta umidade relativa (Condicionamento 2). Ao final dos tratamentos térmicos e dos condicionamentos foram medidos os teores de umidade e as dimensões das amostras. Os resultados obtidos permitiram verificar que a umidade de equilíbrio da madeira de Jatobá foi menor do que a da Muiracatiara, comportamento similar ao das amostras tangenciais em relação às radiais e da madeira seca em estufa em relação à madeira seca ao ar; mas que essas diferenças não são importantes na industrialização da madeira. Dentre os tratamentos térmicos, o mais eficiente foi a exposição à temperatura de 90ºC, independente do tempo de exposição. Esse tratamento reduziu a higroscopicidade da madeira e a movimentação dimensional decorrente das variações no teor de umidade, sendo que esse efeito foi mais pronunciado na madeira seca em estufa do que na madeira seca ao ar. A principal conclusão é que o tratamento térmico adicional, utilizando temperatura de 90ºC, apresenta potencial para aplicação industrial visando reduzir a movimentação dimensional da madeira e seus derivados. / Lumber is a material of great versatility, which meets the demand of important sectors of our economy. In addition, lumber is a natural and renewable raw material; consuming less energy in its production when compared with other materials of mineral origin. However, hygroscopicity is an intrinsic characteristic of the wood, which remains active during the life cycle and cause dimensional movement of lumber and its products. To reduce this undesirable effect, the present study aimed to improve the dimensional stability of hardwood lumber through the application of additional heat treatments to conventional and air-dried timber. The selected species were those commercially known as Jatobá and Muiracatiara, of which were collected 5 quarter sawn and 5 flat sawn boards of each species, both air dried and kiln dried, chosen from the stock of a flooring mill. These boards were cut to samples for the application of heat treatment, which consist in lumber exposure to temperatures of 60ºC, 75ºC and 90ºC during periods of 24, 48, 72 and 96 hours. After heat treatment the samples were exposed to a dry environment (low relative humidity, Condition 1) and, after to reach equilibrium moisture content, exposed to a wet environment (high relative humidity, Condition 2). Samples dimensions and moisture content were measured after the heat treatment and both two conditioning. The obtained results allowed to verify that equilibrium moisture content of Jatobá lumber was smaller than Muiracatiara lumber, similar behavior found for flat sawn samples compared to quarter sawn and for kiln-dried in relation to air dried lumber; but these differences are not important in lumber industrialization processes. Among the heat treatments, the most effective was the exposure at a temperature of 90°C, regardless of time of exposure. This treatment reduced the wood hygroscopicity and its dimensional movement caused by the variation in its moisture content, and this effect was more pronounced in the kiln dried wood than in air dried wood. The main conclusion is that additional heat treatment, using a temperature of 90°C, have potential for industrial application aiming to reduce the dimensional movement of lumber and its products.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GILVAN PEREIRA DE FIGUEREDO.pdf: 11579757 bytes, checksum: dda638ee3ac748c09fb726ca60cc9e98 (MD5) Previous issue date: 2010-03-12 / The State of the Maranhão, Northeast of Brazil, has large occurrences of clays and zeolites. Nevertheless, these materials are not commercially exploited, due to lack of studies on its mineralogical and chemical composition. In this context, the objective this paper has as to study the physico-chemical features, particularly textural and structural properties and surface acidity of some natural clays and zeolites from the State of Maranhão. Thirteen samples of clays and four of zeolites were collected in Governador Edson Lobão, Montes Altos, Barra do Corda, Presidente Dutra, Grajaú, Codó and Carolina. All materials were characterized by X ray diffraction (XRD), X ray fluorescence (XRF), thermal analysis (TGA/DTA/DSC), N2 and n-butylamine adsorption/desorption. The obtained results revealed that the clays are, under a mineralogy view point, constituted by, basically, smectites and kaolinites, being some of these solid composites for 100% of sand and another one for a mixture of minerals of iron and clay, showing diversified chemical compositions and specific areas which varying from 2 m2/g until 85 m2/g. The zeolites showed to be structurally similar with a mixed mineralogical composition, presenting stilbite phases as well as smectite, with quite low specific areas (5 m2/g until 13 m2/g). Zeolites revealed to be more acidic than the clays. However, it should be emphasized that the surface acidity of all clays is also significant, being characterized by strong acid sites. In the particular case of the smectites, mainly of A5 sample, it was verified that the chemical activation, through acid treatment, modified its crystalline structure and increased its specific area for 136,53 m2/g. The adsorption capacity of the acid-activated clays had been more of natural clays and in some cases, these values had been similar to those gotten when using commercial clays. In a general way, this study indicates that the evaluated solids can be applied as adsorbents, as catalysts and as raw materials for refractory and ceramics production. / O Estado do Maranhão, Nordeste do Brasil, possui diversas ocorrências de argilas e de zeólitas. Apesar disso, esses materiais não são explorados comercialmente, devido à falta de estudos sobre sua composição mineralógica e química. Diante disso, este trabalho tem como objetivo estudar as características físico-químicas, especialmente as propriedades texturais e estruturais e acidez superficial de algumas argilas e zeólitas naturais do Estado do Maranhão. Foram coletadas treze amostras de argilas e quatro de zeólitas, nos municípios de Governador Edson Lobão, Montes Altos, Barra do Corda, Presidente Dutra, Grajaú, Codó e Carolina. Os materiais foram caracterizados por DRX, FRX, TGA/DTA/DSC, adsorção/dessorção de N2 e de n-butilamina. Os resultados obtidos revelaram que as argilas são mineralogicamente constituídas por, basicamente, esmectitas e caulinitas, sendo alguns desses sólidos compostos por quase 100% de areia e outro por uma mistura de minerais de ferro e argila, apresentando composições químicas variadas e áreas específicas que vão de 2 a 84 m2/g. As zeólitas são estruturalmente semelhantes, de composição mineralógica mista, apresentado estruturas de estilbita cálcica e esmectita, com áreas específicas bastante baixas (5 m2/g a 13 m2/g). As zeólitas mostraram-se muito mais ácidas do que as argilas. Porém, deve-se ressaltar que a acidez superficial das argilas é também apreciável, possuindo sítios ácidos mais fortes. No caso particular das esmectitas, principalmente da amostra A5, verificou-se que a ativação química, através de tratamento ácido, modificou sua estrutura cristalina e aumentou sua área específica para 136,53 m2/g. A capacidade de adsorção das argilas ativadas foram superiores a das argilas naturais e em alguns casos, esses valores foram semelhantes àqueles obtidos ao empregar argilas comerciais. De um modo geral, este estudo indica que os sólidos avaliados podem ser aplicados tanto como adsorventes e catalisadores quanto como matérias-primas para a produção de material cerâmico e refratário.

Neste trabalho, é investigado o efeito exercido por grupos alquiltio, sobre a basicidade de nitrilas alifáticas. Com esta finalidade, foi estudada uma extensa série de nitrilas alquiltio-substituídas em posição &#945;, &#946;, &#947; e &#948;, juntamente com nitrilas não substituídas, escolhidas para efeito de comparação. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: acetonitrila, propionitrila, butironitrila, valeronitrila, hexanonitrila, heptanonitrila, octanonitrila, isobutironitrila, 2-metilvaleronitrila, pivalonitrila, 2,2\'-dimetilvaleronitrila, metiltioacetonitrila, &#945;-metiltiopropionitrila, etiltioacetonitrila, &#945;-etiltiopropionitrila, &#945;-etiltioisobutironitrila, terc-butiltioacetonitrila, &#946;-etiltiopropionitrila, &#946;-etiltiobutironitrila, &#947;-etiltiobutironitrila, &#948;-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila. É apresentada inicialmente, uma revisão bibliográfica sobre vários aspectos eletrônicos e estruturais do ciano grupo, incluindo potenciais de ionização e participação de orbitais moleculares na formação de pontes de hidrogênio. são também apresentados métodos utilizados para a determinação de constantes de associação aceptor-doador pela ressonância magnética nuclear. São fornecidos os resultados de basicidade relativa das nitrilas não substituídas e &#945;-alquiltio-nitrilas. Tais dados foram obtidos através de medidas dos deslocamentos químicos, na r.m.n., dos protons de doadores, fenol e p-clorofenol, em sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São apresentados também, valores de constantes de associação para os mesmos sistemas, determinados pelo emprego do método de Benesi e Hildebrand. São apresentados os dados de deslocamentos químicos e de constante de associação para as &#946;-, &#947;- e &#948;-etiltionitrilas e nitrilas não substituídas correspondentes pelo estudo de sistemas ternários nitrila-doador fenólico-tetracloreto de carbono. São fornecidos os deslocamentos químicos do próton etinílico do fenilacetileno associado às nitrilas &#946;-, &#947;- e &#948;-etiltio-substituídas e nitrilas não substituídas correspondentes, em sistema binário. São descritas as preparações de nove nitrilas a saber: butironitrila, octanonitrila, isobutironitrila, metiltioacetonitrila, &#945;-etiltiopropionitrila, &#946;-etiltiopropionitrila, &#946;-etiltiobutironitrila, &#948;-etiltiovaleronitrila e etilselenoacetonitrila, das quais, três são compostos novos. Os resultados obtidos permitem concluir que: a) a associação com doador de protons, em &#945;-alquiltionitrilas, ocorre no ciano grupo e não no enxofre; b) as nitrilas &#945;-alquiltio-substituídas apresentam uma diminuição de basicidade com relação aos análogos não substituídos; c) as nitrilas &#946;-etiltio-substituídas, estudadas nos sistemas ternários, apresentam basicidade ligeiramente menor do que as correspondentes não substituídas; d) a substituição de um grupo metilena em posições afastadas (&#947; e &#948;), em relação ao ciano grupo, por enxofre, não conduz a alteração de basicidade quando as medidas são efetuadas em sistemas ternários e provoca um aumento da basicidade quando se trabalha em sistemas binários. São discutidas as causas da diminuição de basicidade em &#945;-alquiltio-nitrilas. A influência dos efeitos estérico e indutivo, como únicos determinantes desta diminuição, é excluída devido à diminuição de frequência de estiramento do ciano grupo nestes compostos e ao resultado de basicidade e frequência da etilselenoacetonitrila. Discute-se a divergência de resultados na série de nitrilas &#946;-, &#947;- e &#948;-etiltio-substituídas, nos sistemas ternários e binários. É sugerida a hipótese da transferência de carga intra ou intermolecular, envolvendo o enxofre e o ciano grupo, em tais compostos. Finalmente, é proposta a interação entre enxofre e ciano grupo, como causa preponderante para a diminuição de basicidade em &#945;-alquiltio-nitrilas. É também sugerido, que a pequena diminuição de basicidade, observada para as &#946;-etiltio-nitrilas, em sistema ternário, seja devida ao efeito indutivo do enxofre. / The effects of alkylthio groups on the basicities of aliphatic nitriles have been investigated. A large number of unsubstituted and alkylthio-nitriles have been studied, including the following compounds: acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, 2-methylvaleronitrile, trimethylacetonitrile, 2,2\'-dimethylvaleronitrile, methylthioacetonitrile, &#945;-methylthiopropionitrile, ethylthioacetonitrile, &#945;-ethylthiopropionitrile, &#945;-ethylthioisobutyronitrile, tert-butylthioacetonitrile, &#946;-ethylthiopropionitrile, &#946;-ethyl thiobutyronitrile, &#948;-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile. A literature review on several electronic and structural aspects of the cyano-group, in aliphatic nitriles, like its ionization potentials and its hydrogen bonding ability as measured by n.m.r. spectroscopy, is presented, as well as the methods of determination of association constants by n.m.r. spectroscopy. The relative basicities data measured from hydrogen chernical shifts of phenol and p-chlorofenol associated to the above nitriles, in ternary systems, using carbon tetrachloride as solvent, are reported. The association constants for the same systems, determined by Benesi-Hildebrand method are given. The relative basicities data of &#946;-, &#947;- and &#948;-alkylthio-nitriles measured from chemical shifts of phenylacetylene, in binary systems, are presented. The syntheses of the following nitriles: butyro nitrile, octanenitrile, isobutyronitrile, methylthioacetonitrile, &#945;-ethylthiopropionitrile, &#946;-ethylthiopropionitrile, &#946;-ethylthiobutyronitrile, &#948;-ethylthiovaleronitrile and ethylselenoacetonitrile, are described. The following conclusions and suggestions are presented: 1) in &#945;-alkylthio-nitriles, the association with proton donors, takes place on the cyano group instead of on the sulphur; 2) the &#945;-alkylthio-nitriles are weaker bases than the corresponding unsubstituted nitriles; 3) in ternary systems, &#946;-alkylthio-nitriles are slightly less basic than the corresponding unsubstituted compounds; 4) in binary systems &#946;-alkylthio-nitriles are stronger bases than the corresponding unsubstituted compound; 4) in ternary systems, &#947;- and &#948;-alkylthio-nitriles do not show any change in basicity in confront with unsubstituted compounds, but an increase in basicity is observed in binary systems. The hypothesis of the steric hindrance to proton donor association and the one of the inductive effect of the sulfur atom, as the only factors responsibles for the decrease of cyano-group basicity in &#945;-alkylthio-nitriles, have been excluded. The divergency of the relative basicities of &#946;-, &#947;- and &#948;-alkylthio-nitriles, obtained by measurements in ternary and binary systems is attributed to an intra- or intermolecular charge transfer involving the sulphur atom and the cyano-group. Lastly, an interaction between the cyano-group and the sulphur atom is suggested as responsible for the decrease of the basicity observed for the &#945;-alkylthio-nitriles. The slight decrease of basicity observed for the &#946;-derivatives in ternary systems, is attributed to the inductive effect of the sulphur atom.

O manejo da fertirrigação com controle da concentração de íons na solução do solo, apresenta-se como uma alternativa técnica e economicamente viável, sendo necessário a sua calibração para que possa ser efetivamente recomendada. Diante do exposto, este trabalho foi desenvolvido com o objetivo determinar equações de calibração a fim de serem utilizadas no monitoramento da condutividade elétrica (CE) e da concentração de íons na solução do solo em dois tipos de solo, com ênfase principal, diferentes intensidades de vácuo, tempo de aplicação do vácuo após o evento da fertirrigação e tempo após a aplicação do vácuo para realização de coleta da solução do solo. O estudo constou de dois experimentos realizados em condições de ambiente protegido. O delineamento estatístico utilizado foi o inteiramente casualizado (DIC) e tipos de solos foram os mesmos para ambos os experimentos, o primeiro em esquema fatorial 2 x 4 x 4, totalizando 32 tratamentos, com três repetições. Os tratamentos foram compostos por: dois tipos de solo (Franco Arenoso - S1 e Franco Argiloso - S2), quatro intensidades de vácuos aplicadas aos extratores (V1 - 50, V2 - 60, V3 - 70, e V4 - 80 kPa), e quatro níveis de umidade em base peso (100, 72, 61 e 43% no solo S1 e 100, 79, 66 e 60% no solo S2); e o segundo num esquema fatorial 2 x 4 x 3, totalizando 24 tratamentos, com três repetições. Os tratamentos constaram-se de quatro soluções com concentração de 0, 30, 60 e 90% da solução padrão utilizada e três intensidades de vácuos (V1 - 60, V2 - 70, V3 80 kPa). Os resultados obtidos demonstraram que é possível, com auxilio de extratores e transdutores de pressão, monitorar o volume e a concentração iônica da solução extraída com ótima precisão, bem como a variação de tensão em tempo real. O tempo mínimo para o equilíbrio iônico, foi de 30 horas após o evento de fertirrigação para aplicação do vácuo em ambos os solos. O tempo necessário entre a aplicação do vácuo até o momento da coleta da solução, aumentou em função da redução de umidade, bem como com o incremento do vácuo aplicado, a menor faixa de tempo observada foi de 0,37 a 0,67 horas na combinação da máxima umidade em ambos os solos com a maior e a menor intensidade de vácuo, respectivamente. A redução da umidade proporcionou um aumento na concentração iônica e na condutividade elétrica. O incremento do vácuo não afetou a concentração iônica para ambos os solos, exceto para K+, Ca2+, Mg2+ e SO4 2-, que tiveram suas concentrações reduzidas no solo (S1) e o volume coletado aumentou. Os níveis crescentes de concentração aplicada proporcionaram um aumento na concentração iônica e na (CE) da solução obtida, exceto o pH, que foi reduzido no solo (S2), já o incremento do vácuo aplicado não proporcionou efeito significativo para nenhum parâmetro avaliado em ambos os solos no Experimento II. / The fertigation management with ion concentration control in the soil solution its an alternative technique and feasible economic, however its necessary to calibrate it to be effectively recommended. This work had the aim to determine calibrated equations to monitor the electrical conductivity (EC) and the solution ion concentration in soils of two different textures, with primary focus on different vacuum intensity, vacuum application time after the irrigation event and time after the vacuum application for collection of soil solution. The study consisted of two experiments under greenhouse condition. The statistic delineation utilized was the entirely randomized and the soil types were the same for both experiments; the first in the factorial scheme was 2 x 4 x 4, 32 treatments in the all, with three repetition. The treatments were composed of: two soil type ( loamsandy - S1 and loam-clayish- S2), four vacuum intensity applied to extractors (V1 - 50, V2 - 60, V3 - 70, and V4 - 80 kPa) and four levels of water content on weight base ( 100, 72, 61 e 43% in the soil S1 and 100, 79, 66 and 60% in the soil S2 ); the second in the factorial scheme was 2 x 4 x 3, 24 treatments in all, with three repetition. The treatments had four types of solution with concentration of the 0, 30, 60 e 90% in the utilized standard solution and three vacuum intensity (V1 - 60, V2 - 70, V3 80 kPa). The results showed that its possible, to monitor the volume and ionic concentration of extracted solution with high precision and also the tension variation in real time with the help of extractors and pressure to transductors. The minimum time for ionic equilibrium was the 30 hours after the fertigation event to apply the vacuum in both soils. The necessary time between vacuum applications until the moment of collection of solution, increased with the reduction of water content in soil, and also due to increment in the applied vacuum. The smaller time range observed was from the 0.37 to 0.67 hours under the combination of the maximum water content in both soils with the bigger and smaller vacuum intensity, respectively. The water content reduction resulted an increase in the ionic concentration and electrical conductivity. The vacuum increment did not affect ionic concentration in both soils, except for K+, Ca2+, Mg2+ and SO4 2-, which were reduced in the soil S1 and the collected volume increased. The increasing level of the applied concentration provided an increase in the ionic concentration and in the EC of the obtained solution, except for pH, that which reduced in the soil S2; the applied vacuum increment did not affect significantly evaluated parameters in both soils in the second experiment.

A finalidade deste trabalho é o estudo de reações de carbânions de sulfóxidos funcionalizados com reagentes sulfenilantes, pelo emprego de dois métodos: fase homogênea e transferência de fases. A revisão bibliográfica apresentada demonstra que trata-se de reações novas e que, entretanto, outras reações de carbânions de sulfóxidos funcionalizados, tais como alquilações, acilações, condensações com compostos carbonílicos e adições de Michael, já tinham sido descritas. Por outro lado, poucas reações de sulfinil carbânions tinham sido efetuadas pelo emprego do método de transferência de fases. As reações de sulfenilação em fase homogênea de &#945;-sulfinil cetonas aromáticas (Ia-d), e cíclicas (II), &#945;-sulfinil ésteres (IIIa,b) e tioéster (IV) foram efetuadas pelo emprego de NaH/DMSO e de dimetildissulfeto ou metanotiossulfonato de metila (MeSO2SMe). Com exceção do composto (IIIb) que não reagiu, em todos os casos foram obtidos compostos monossulfenilados ainda não descritos na literatura. Os rendimentos variavam entre 25-90%, na ordem: Ib > Ia > IVa > Ic > Id > IIIa > II. As reações de sulfenilação em transferência de fases foram efetuadas pelo emprego de dois procedimentos distintos: o de extração do íon-par (A) e o sistema Sólido-líquido (B). Os compostos Ia, IIIa e IVb foram submetidos à sulfenilação pelo procedimento A, em que usou-se NaOH/CH2Cl2/Bu4NHSO4 e MeSO2SMe. Enquanto Ia e IIIa renderam produtos monossulfenilados em baixos rendimentos, IVb não reagiu. As reações de sulfenilação pelo procedimento B, usando-se K2CO3/&#934;H/TEBA e MeSO2SMe foram efetuadas com os compostos Ia-d, IIIa e IVb e mostraram-se mais satisfatórias do que pelo procedimento A, pois todos reagiram, rendendo produtos monossulfenilados. O rendimento do composto IIIa era apenas de 20% , mas os rendimentos dos outros derivados variavam entre 40-67%. Observou-se, através da análise de RMN-1H, em todos os derivados sulfenilados, a presença de dois diastereoisômeros em quantidades iguais. Entretanto, substituindo-se o TEBA por um sal de quinínio quirálico, no caso de duas sulfinil cetonas (Ia e Ic) os compostos sulfenilados correspondentes mostraram uma relação diastereomérica de 4:1. O trabalho apresenta também os resultados de decomposição térmica de sulfinil cetonas monossulfeniladas, efetuado com a finalidade de investigar a aplicabilidade sintética destes compostos. A obtenção de &#945;-cetotioésteres é interpretada como uma reação de Pummerer não catalisada e se constitui em um método alternativo de preparação destes compostos. A decomposição térmica de sulfinil cetonas não sulfeniladas, efetuada para fins de comparação, mostrou-se mais complexa e de difícil interpretação. / The scope of this work consists of a study of reactions of carbanions of functionalyzed sulfoxides with sulfenylating reagents, employing two methods: in the homogeneous phase and by the phase transfer. The literature review, which is presented, shows that although these reactions are new, some other reactions of the carbanions of the functionalyzed sulfoxides, such as alkylations, acylations, condensations with carbonyl compounds and Michael addition, have been already reported. Furthermore, a small number of reactions of sulfinyl carbanions by phase transfer method has been described. The sulfenylation reaction, in the homogeneous phase of the &#945;-sulfinyl aromatic (Ia-d) and cyclic (II) ketones, &#945;-sulfinyl esters (IIIa,b) and thioesters (IVa,b) were performed employing NAH/DMSO and dimethyldissulfide or methyl methanethiosulfonate (MeSO2SMe). Except for the compound (IIb), which showed to be unreactive, in all other cases the monosulfenylated derivatives, not reported previously in the literature, were obtained. The yields of these compounds of 25-90% follow the order: Ib > Ia > IVa > Ic > Id > IIIa > II. The sulfenylation reactions by the phase transfer method were performed employing two different procedures: ion-pair extraction (A) and solid-liquid system (8). The procedure (A) was applied to the compounds Ia, IIIa and IVb, using NaOH/CH2Cl2/Bu4NHSO4 and MeS02SMe. While Ia and IIIa yielded the monosulfenylated derivatives in good yields, IVb remained unchanged. The sulfenylation reactions by procedure (B), using K2CO3/&#934;H/TEBA and MeSO2SMe, carried out with the compounds Ia-d, IIIa and IVb, showed to be more satisfactory than by procedure (A), as all compounds afforded the monosulfenylated derivatives. The yield of compound IIIa was only of 20%, but those for other compounds were of 40-67%. The 1H-NMR analysis of the sulfenylated derivatives showed the presence of two diastereomers in equal quantities. It was possible, by replacement of TEBA by a quiral quininium salt, for the case of two sulfinyl ketones (Ia and Ic), to obtain the corresponding sulfenylated derivatives of diastereomeric ratio 4:1. This work presents also, having in application, the thermal decomposition monosulfenylated sulfinyl ketones. The mind the synthetic reaction of the obtention of the &#945;-ketothioesters is interpreted as a non catalyzed Pummerer reaction and may be considered as an alternative method for preparation of these compounds. The thermal decomposition of the non-sulfenylated sulfinyl ketones performed for comparison, showed to be more complex and hardly to be interpreted.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-06-27T17:07:45Z No. of bitstreams: 1 bernardocesarcosta.pdf: 1728850 bytes, checksum: f391a665469c473b8223657fd4520a23 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-06-28T12:52:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bernardocesarcosta.pdf: 1728850 bytes, checksum: f391a665469c473b8223657fd4520a23 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-28T12:52:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bernardocesarcosta.pdf: 1728850 bytes, checksum: f391a665469c473b8223657fd4520a23 (MD5) Previous issue date: 2012-06-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste estudo foi testar a associação de quatro substâncias radiopacificadores em associação ao cimento Portland, quanto à solubilidade, pH, radiopacidade e liberação de íons Cálcio, buscando-se a proporção ideal dos radiopacificadores (óxido de bismuto, carbonato de bismuto, iodofórmio e sulfato de bário), com o cimento Portland, preservando as propriedades desse material. Assim, foi adotada como base a especificação número 57 da ADA, para determinarmos o tempo de presa do cimento. Para a determinação da solubilidade usou-se a especificação ISO 6876/2001. A determinação do pH foi realizada por meio de um peagômetro, a liberação de íons Ca++ foi aferida através de um espectrofotômetro de absorção atômica equipado com uma lâmpada de cátodo oco específica para o cálcio. O valor da radiopacidade foi determinado em densidade radiográfica a qual foi convertida em milímetros de alumínio (mm/Al), através de uma escala específica. A conversão foi obtida determinando-se a densidade radiográfica correspondente a cada milímetro de alumínio da escala. A quantidade de radiopacificador interfere negativamente na porosidade e resistência à compressão do cimento Portland. Então, espera-se definir uma quantidade ideal de radiopacificador ao cimento Portland “definida em peso”, uma vez que, essa definição em volume aumenta consideravelmente a quantidade dos radiopacificadores no material, interferindo negativamente nas propriedades do mesmo. / The aim of this study was to test the association of four substances radiopacifiersagents in association with Portland cement in water solubility, pH, radiopacity and release of calcium ions, seeking the ideal proportion of radiopacifiersagents (bismuth oxide, bismuth carbonate, iodoform and barium sulfate), with Portland cement, preserving the properties of this material. So, was adopted based on ADA specification No. 57, to determine the setting time of cement. For the determination of solubility was used to ISO specification 6876/2001. The pH determination was performed using a pH meter, the release of Calcium was measured by means of a atomic absorption spectrophotometer fitted with a hollow cathode lamp specific for calcium. The value of optical density was determined in radiographic density which has been converted into aluminum millimeters (mm / Al) by a specific range. The conversion was obtained by determining the radiographic density for each millimeter of aluminum scale. The amount of radiopacifiersagent impairs the porosity and the compressive strength of cement. So, it is expected to define an optimal amount of Portland cement radiopacifiersagent the "set weight", since this definition in volume considerably increases the amount of radiopacifiersagents in material, negatively affect the properties of the same.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2016-08-15T12:21:01Z No. of bitstreams: 1 alvarojosefernandes.pdf: 1084329 bytes, checksum: 6a053d8c0d8cc78e664387c5497b67f7 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-08-15T13:39:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alvarojosefernandes.pdf: 1084329 bytes, checksum: 6a053d8c0d8cc78e664387c5497b67f7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-15T13:39:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alvarojosefernandes.pdf: 1084329 bytes, checksum: 6a053d8c0d8cc78e664387c5497b67f7 (MD5) Previous issue date: 2016-03-24 / No Brasil a pecuária possui um papel de destaque na economia. O volume de leite cru industrializado no terceiro trimestre de 2015 foi de 5,9 bilhões de litros, com destaque para a industrialização em Minas Gerais, primeiro do ranking dos estados brasileiros, que processou mais de 1,5 milhões de litros. Por outro lado o total de suínos abatidos no terceiro trimestre de 2015 foi de 10,18 milhões de cabeças, o estado de Minas Gerais situou-se na 4º posição com mais de 1,2 milhões de cabeças abatidas (IBGE, 2015). O contingente de animais necessário para esta produção gera um grande volume de dejetos potencialmente poluentes ao meio ambiente. Este trabalho visou avaliar as características dos afluentes, efluentes e grupos microbianos de interesse no processo de biodigestão anaeróbica dos dejetos bovinos leiteiros e suínos em biodigestores operados em escala piloto. Este estudo foi realizado com oito biodigestores de PVC, operados em contínuo após 15 dias da alimentação inicial, com abastecimento diário nas estações inverno e verão de 2014. A primeira análise para a caracterização dos afluentes e efluentes foi realizada a na entrada do biodigestor e mais quatro das saídas, sendo feitas análises físico-químicas e microbiológicas durante os 60 dias de tempo de retenção hidráulico. Os dejetos nas duas estações apresentaram redução de alguns parâmetros físico-químicos desejáveis e aumento de outros. Em relação aos parâmetros microbiológicos, houve redução em todos os grupos microbianos estudados, em ambas as estações, sendo a redução no verão mais significativa que a do inverno. Constatou-se que os dejetos tanto bovinos quanto suínos apresentaram bons resultados, demonstrado à eficiência do sistema, sendo de grande importância ambiental e econômica a aplicação do mesmo nas unidades produtoras de bovinos leiteiros e suínos. / In Brazil, the livestock has a prominent role in the economy. The volume of processed raw milk in the third quarter of 2015 was 5.9 billion liters, with emphasis on industrialization in Minas Gerais, ranking the first of the Brazilian states, which processed more than 1.5 million liters. On the other hand the total number of pigs slaughtered in the third quarter of 2015 was 10.18 million head, the state of Minas Gerais stood in 4th position with over 1.2 million heads slaughtered (IBGE, 2015). The quota animals required for this production generates a large volume of potentially polluting wastes to the environment. This work aimed to evaluate the features of the tributaries, effluents and microbial groups of interest in the anaerobic digestion process of dairy cattle and swine manure in digesters operated on a pilot scale. This study was conducted with eight PVC digesters operated continuously 15 days after the initial feeding, with daily supply in winter and summer seasons 2014. The first analysis for the characterization of influent and effluent was carried out in digester input and more four outputs, being made physicochemical and microbiological analyzes during the 60 days of hydraulic retention time. The waste in the two stations were down some desirable physicochemical parameters and increase in others. Regarding the microbiological parameters, a reduction in all microbial groups studied, both stations, the reduction being significant in the summer to the winter. It was found that both cattle manure as pigs showed good results, demonstrated the efficiency of the system, is of great economic and environmental importance of the application of the same in the production units of dairy cattle and swine.

Orientador: Rafael Augustus de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-22T14:02:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martin_LuizGabrielPereira_M.pdf: 2465863 bytes, checksum: 1a0cdd139b75ba72f4fd72913745ee3f (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O cupuaçu (Theobroma grandiflorum Schum.) tipicamente amazônico apresenta polpa ácida (com bastante vitamina C), sabor agradável e de aroma característico. Sua característica exótica vem conquistando cada vez mais adeptos, tendo grande potencial comercial e merecendo a atenção da comunidade científica. A secagem da polpa de cupuaçu por atomização é uma excelente alternativa para conservar e garantir o comércio do fruto em períodos de entressafra. O objetivo deste trabalho é a avaliação da secagem de polpas de cupuaçu comercial e in natura por meio do processo de secagem por atomização, utilizando como agente carreador a maltodextrina 10DE. Inicialmente, foram determinadas as composições centesimais das matérias-primas. Testes preliminares foram realizados para definir a faixa de valores dos parâmetros operacionais utilizados no processo de secagem. A partir disso, um planejamento experimental - delineamento composto central rotacional (DCCR) avaliou a influência das variáveis independentes temperatura de entrada do ar no secador (variando de 90 à 160ºC) e a concentração de maltodextrina (variando de 5 a 30%) nas respostas rendimento de secagem, teor de água, higroscopicidade, atividade de água, vitamina C, pH, açúcares redutores, açúcares totais e cor para ambos os tipos de polpa. Por meio da metodologia de superfície de resposta, foram obtidas as condições otimizadas do processo (temperatura de secagem de 155ºC e 28,2% de maltodextrina) iguais para ambas às polpas. Com isso foi feita a validação dos modelos matemáticos. As partículas obtidas nas condições ótimas foram avaliadas quanto à densidade aparente, densidade absoluta, porosidade, distribuição do tamanho de partícula e microscopia eletrônica de varredura. Os modelos das respostas: teor de água, higroscopicidade, vitamina C, açúcares redutores, açúcares totais e cor, da polpa de cupuaçu comercial foram significativos com coeficiente de determinação R2 de 71,57%, 92,18%, 85,11%, 93,76%, 93,76% e 81%, respectivamente. Para a polpa de cupuaçu in natura foram significativos os modelos das respostas: teor de água, higroscopicidade, rendimento, atividade de água, vitamina C, pH, açúcares redutores, com R2 de 93,83%, 94,23%, 71,33%, 83,99%, 82,27%, 73,66% e 76,44%, respectivamente. As partículas da polpa in natura tiveram densidade menor resultando em uma maior porosidade comparando com a polpa comercial, com diâmetro médio de 9,1 e 8,96 ?m, respectivamente. A morfologia da partícula resultante da amostra in natura apresentou-se com menos aglomerações e com superfícies mais lisas em comparação com a amostra comercial. As partículas produzidas de polpa de cupuaçu in natura foram as que apresentaram maior preservação dos teores de vitamina C e melhor estrutura na encapsulação / Abstract: Cupuassu (Theobroma grandiflorum Schum.) is a typically Amazonian fruit which presents acidic pulp (with enough Vitamin C), pleasant taste and distinctive aroma. Its exotic characteristic is gaining more and more followers, with great commercial potential and deserving the attention of scientific community. Cupuassu pulp spray drying is a great alternative to support and ensure the fruit trade in off-season periods. The objective of this research work is the evaluation of commercial and fresh cupuassu pulp drying by spray drying process, using as maltodextrin 10DE encapsulating agent. Initially, raw materials compositions were analyzed. Preliminary tests were performed in order to set the range of operational parameters which were used in experimental runs. Then, an experimental design - central composite rotational design (CCRD) - was performed to evaluated the influence of independent variables inlet air temperature (ranging from 90 to 160 ºC) and maltodextrin concentration (range 5-30%) on the responses drying yield, moisture content, hygroscopicity, water activity, vitamin C, pH, reducing sugars, total sugars and color for both kind of cupuassu pulp. By response surface methodology, we obtained the optimized process conditions (drying temperature of 155 ºC and 28.2% maltodextrin) which are the same for the both pulps. After that, the mathematical models were validated. The particles obtained in optimum conditions were evaluated for bulk density, absolute density, porosity, and particle size distribution and scanning electron microscopy. For commercial cupuassu pulp, the models of the responses moisture content, hygroscopicity, vitamin C, reducing sugars, total sugars and color were significant with determination coefficient R2 of 71.57%, 92.18%, 85.11%, 93, 76%, 93.76% and 81%, respectively. For fresh cupuassu pulp, the models of responses moisture content, hygroscopicity, yield, water activity, vitamin C, pH, reducing sugars were significant with R2 of 93.83%, 94.23%, 71, 33%, 83.99%, 82.27%, 73.66% and 76.44%, respectively. The powder from the fresh pulp presented lower density resulting in a higher porosity in comparison with the commercial pulp powder, with a mean diameter of 9.1 and 8.96 ?m, respectively. The particle morphology of the fresh pulp powder presented with fewer agglomerated particles and smoother surfaces compared to the commercial pulp powder. The particles produced from fresh cupuassu pulp showed higher preservation of vitamin C and better structure in the encapsulation / Mestrado / Tecnologia Pós-Colheita / Mestre em Engenharia Agrícola