Sistemas de análises químicas em fluxo com multi-impulsão empregam bombas solenoide como unidade propulsora de fluidos, as quais proporcionam fluxos pulsados. Estes provêm um eficiente transporte radial de massas, o que garante boa homogeneização das soluções envolvidas, mesmo em situações de dispersão limitada. O objetivo principal deste trabalho foi então comparar o desempenho de metodologias envolvendo reagentes imobilizados em sistemas de análises em fluxo com fluxos constantes ou pulsados. Para isto, foram selecionadas as determinações espectrofotométricas de ácido ascórbico em produtos farmacêuticos, utilizando reator tubular de polietileno (50 cm) com MnO2(s) imobilizado, e reação com formaldoxima (0,25 mol L-1); e de carbaril em águas naturais, explorando extração líquido-líquido com xileno imobilizado em membrana de PVDF, e solução de NaOH a 0,1 mol L-1 como fluxo aceptor. Adicionalmente, compararam-se os dois tipos de fluxo em uma nova titulação em fluxo, a titulação monitorada por traçador; a determinação de acidez total em vinagres foi selecionada e utilizaram-se as titulações por injeção em fluxo e programada em triângulo, ambas empregando solução de NaOH a 0,01 mol L-1 como titulante e fenolftaleína como indicador ácido-base, com monitoramento por traçador empregando azul brilhante FCF (ca. 6 mg L-1). Na determinação de ácido ascórbico, o desempenho do sistema com fluxos pulsados foi superior àquele com fluxos constantes quanto ao limite de detecção: 0,33 contra 0,60 mg L-1 (critério 3,3 ?), e à repetibilidade: d.p.r. estimado como 2,5 contra 5,6% (n = 20); quanto à exatidão, não foi encontrada diferença estatisticamente significativa entre o método proposto e o da Farmacopeia Britânica ao nível de confiança de 95%. Na determinação de carbaril, o uso de fluxos pulsados favoreceu a extração do analito, obtendo-se uma sensibilidade 9,3% maior relativamente ao emprego de fluxos constantes, além de uma melhor linearidade da curva analítica; entretanto, o método mostrou-se susceptível a interferência de outros metilcarbamatos, o que comprometeu sua aplicação à análise de águas naturais. Na determinação de acidez total, a exploração de fluxos pulsados proporcionou menores variações da razão dos valores de absorbância relativos ao monitoramento do traçador e do indicador; não foi encontrada diferença estatística entre as titulações em fluxo propostas e o método titulométrico de referência ao nível de confiança de 95% / Multi-pumping flow systems use solenoid pumps as fluid propelling devices, which deliver pulsed flows. These flows provide an efficient radial mass transport, thus good mixing conditions even in limited sample dispersion situations. The main objective of this work was then to compare the performance of methodologies involving immobilized reagents in flow systems with constant or pulsed flows. To this end, the spectrophotometric determinations of ascorbic acid in pharmaceutical products using a 50-cm polyethylene tubular reactor with immobilized MnO2(s) with further colour-forming reaction with 0.25 mol L-1 formaldoxime; and carbaryl in natural waters exploiting liquid-liquid extraction with xylene immobilized in a PVDF membrane and a 0.1 mol L-1 ¬¬NaOH solution as acceptor stream, were selected. Moreover, constant and pulsed flows were compared in relation to a novel strategy for flow titration, named tracer-monitored titration; the determination of total acidity in vinegars was selected and flow injection and triangle-programmed titrations were applied, both using a 0.01 mol L-1 NaOH solution as titrant, phenolphtalein as acid-base indicator and ca. 6 mg L-1 brilliant blue FCF as tracer. Regarding ascorbic acid determination, the pulsed flow system was superior in relation to the constant flow system for detection limit: 0.33 against 0.60 mg L-1 (3.3 ? criterion), and for repeatability: r.s.d. estimated as 2.5 against 5.6% (n = 20); in relation to accuracy, no significant differences between the proposed method and that of the British Pharmacopoeia were found at the 95% confidence level. Regarding carbaryl determination, use of pulsed flows favored the analyte extraction, leading to a 9.3% sensitivity improvement in relation to use of constant flows; besides the attainment of better linearity of the analytical curve. The method was however susceptible to interference of other methylcarbamates, thus the application to natural water analyses was impaired. Regarding total acidity determination, pulsed flows exploitation provided lower variations in the ratio of absorbance values related to the monitoring of tracer and indicator; no significant differences between the proposed titrations and the reference method were found at the 95% confidence level

Diferentes estratégias foram projetadas e desenvolvidas para sistemas de análises em fluxo envolvendo reações químicas relativamente lentas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação permite melhorias de sensibilidade em métodos espectrofotométricos em fluxo envolvendo reações catalíticas. Uma característica inerente a esta estratégia é que, de acordo com as baixas concentrações do analito de interesse esperadas nas amostras, pode-se explorar tanto a variação do tempo quanto da temperatura de aquecimento para o desenvolvimento reacional. Esta estratégia evita a geração de bolhas de ar quando temperaturas elevadas são empregadas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação em sistema de análises por injeção em fluxo foi aplicado à reação de oxidação do reagente Tiron por peróxido de hidrogênio catalisada por Co(II) para determinação espectrofotométrica de cobalto em gramíneas. O sistema apresentou boas figuras de mérito, tais como repetibilidade [d.p.r. = 0,8% para 0,6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], limite de detecção [0,046 ?g L-1 Co(II)], frequência de amostragem (19 h-1) e consumo de reagente (330 ?g de Tiron por determinação). Os dados de recuperação nas amostras de gramíneas digeridas variaram entre 97% e 113%. O aquecimento explorando o aprisionamento da zona da amostra na cubeta de detecção mostrou-se promissor para implementação de reações relativamente lentas sem a geração de bolhas de ar, e não houve liberação de bolhas mesmo sob a temperatura de 95ºC. Esta estratégia foi aplicada à determinação espectrofotométrica de vanádio em águas minerais envolvendo a oxidação de p-anisidina por bromato catalisada por V(V) e ativada por Tiron. Sob temperatura de 95ºC, boas figuras de mérito foram obtidas, tais como limite de detecção (0,1 ?g L-1), repetibilidade [d.p.r. = 2,1 % para 5,0 ?g L-1 (n = 10)], frequência analítica [25 h-1] e consumo de reagente (3,0 mg de p-anisidina por determinação). Adicionalmente, foi desenvolvido um procedimento analítico em fluxo para monitoramento dos resíduos de ametrina e atrazina potencialmente lixiviáveis em solos, envolvendo também um processo relativamente lento. Um sistema de análises por injeção sequencial foi utilizado para as etapas de dessorção dos herbicidas com solução 0,01 mol L-1 CaCl2 e concentração em fase sólida em linha, seguida da eluição dessas espécies para a separação em uma coluna monolítica C18 conectada a um cromatógrafo líquido por meio de uma válvula de seis vias. Os eluatos eram injetados no cromatógrafo por meio de uma alça de amostragem de 300 ?L conectada à válvula. Boas figuras de mérito foram obtidas, tais como fatores de enriquecimento de 10,2 e 18,8 e limites de detecção de 0,016 e 0,015 mg L-1 para ametrina e atrazina, respectivamente, limite de quantificação de 0,05 mg L-1 para ambos os herbicidas e repetibilidade estimada como 6,3% e 5,1% para 0,05 mg L-1 (n = 10) para ametrina e atrazina, respecivamente. Os dados de adição e recuperação dos herbicidas nos extratos de solos em condições de equilíbrio se situaram na faixa de 85 a 99% / Different approaches to analytical flow systems involving relatively slow chemical reactions were developed. Zone trapping inside the reaction coil enables sensitivity improvements in flow-based spectrophotometric procedures relying on catalytic reactions. The reaction time and/or temperature can be increased for the determination of analytes present in the samples at low concentrations. Exploitation of the strategy avoids the liberation of air bubbles in the analytical path when high temperatures are involved. A flow injection system with zone trapping in the main reactor was developed for the spectrophotometric determination of cobalt in grass samples exploiting the oxidation of Tiron by bromate catalised by Co(II). Good figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 0.8% for 0.6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], detection limit [0.046 ?g L-1 Co(II)], sampling frequency [19 h-1] and reagent consumption (330 ?g of Tiron for determination) were attained. Recovery data in grass sample digests varied within 97% e 113%. Zone trapping inside the flow-through cuvette for exploiting high temperatures was also promising for relatively slow reactions, as no liberation of air bubbles was noted even for temperatures as high as 95oC. The approach was applied to the spectrophotometric determination of vanadium in mineral water samples relying on the oxidation of p-anisidine by bromate catalised by V(V) at 95ºC. Good analytical figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 2.1% for 5.0 µg L-1 V(V), n = 10], detection limit [0.1 µg L-1 V(V), sample frequency (25 h-1) and reagent consumption (3.0 mg of p-anisidine per determination) were attained. Additionally, an analytical procedure to monitor the potentially leachable ametryn and atrazine residues in soil samples was proposed. As leaching is relatively slow, a sequential injection system was used to perform the herbicide extractions with 0.01 mol L-1 CaCl2 and in-line solid phase extraction followed by elution towards a C18 monolithic column connected to a liquid chomatograph. To this end, the outlet of the column was connected to a 300-µL six-port valve. Regarding analytical performance, enrichment factors and detection limits were 10.2 and 18.8 and 0.016 e 0.015 mg L-1 for ametryn and atrazine, respectively, quantification limits were 0.05 mg L-1 for both herbicides and good repeatability (r.s.d. = 6.3 and 5.1 % for 0.05 mg L-1 of ametryn and atrazine, n = 10) were attained. Recovery data in the soil extracts under equilibrium conditions were within 85 and 99%

The concern about food safety, animal welfare, and environmental impacts caused by intensive production systems has led to an increasing interest in foods derived from a sustainable production system. In this context, organic milk production in Brazil has grown considerably in recent years, but little is known about the quality of the food produced in the country. In order to evaluate the quality of organic milk, the hygienic quality, chemical composition, and safety concerning pesticide residues was assessed. Five brands of certified organic pasteurized milk and five brands of conventional pasteurized milk commercialized in three Brazilian states were collected between May 2011 and March 2012, every two months, totaling 29 samples of organic milk (OM) and 27 conventional milk (CM). The collection of raw milk samples was made every two months, from July 2011 to May 2012 in 20 organic farms and 20 conventional farms in western Santa Catarina, totaling 120 OM and 115CM samples. In pasteurized milk, physicochemical analyzes were performed and the fatty acid profile was determined. In raw milk, chemical composition analyzes, somatic cell count (SCC), and total bacterial count (TBC) were carried out. Both types of milk were subjected to the determination of pesticides and veterinary drugs. When the results of raw milk production in the two systems were compared, no difference for the mean value of fat, protein and total solids, or SCC was found. Organic milk showed better quality in relation to microbial contamination and higher content of lactose. For pasteurized milk with the exception of non fat solids, all average values of physical and chemical parameters of milk met the limits of the Brazilian legislation. The fatty acid profile was affected by geographical origin, and to a lesser extent, the effect of season, probably due to differences on the feeding regime. The milk obtained in Rio Grande do Sul and São Paulo were characterized by having higher values of health-promoting fatty acids, including conjugated linoleic acid (CLA). However, the milk collected in the Federal District was characterized by higher concentrations of saturated fatty acids (SFA). The results for raw and pasteurized milk indicate that the organic management alone had no effect on milk quality regarding chemical composition, which are determined by several factors that are independent of the production system. No veterinary drugs was found in any of the samples analyzed. However, for contamination with pesticides no difference was observed when considering the number of contaminated samples in either production system. Results indicate the need to monitor milk for the presence of pesticides in order to improve food safety, especially for organic milk, which should be free of such contaminants. / A preocupação com segurança alimentar, bem-estar animal e impactos no meio ambiente causados pelos sistemas intensivos de produção, tem levado a um maior interesse por alimentos que sejam oriundos de um sistema de produção sustentável. Neste contexto, a produção de leite orgânico no Brasil cresceu consideravelmente nos últimos anos, porém pouco se sabe sobre a qualidade deste alimento produzido no país. Para avaliar a qualidade do leite orgânico foram realizadas análises que contemplaram aspectos da qualidade higiênica, composição química e a segurança quanto à presença de resíduos químicos. Cinco marcas de leite orgânico pasteurizado certificado e cinco de leite pasteurizado convencional comercializados em três Estados brasileiros foram coletadas entre maio de 2011 e março de 2012, com intervalo de dois meses, totalizando 29 amostras de leite orgânico (LO) e 27 de leite convencional (LC). As coletas de leite cru foram feitas de julho de 2011 a maio de 2012, também bimestrais, em 20 propriedades orgânicas e 20 propriedades convencionais na região Oeste de Santa Catarina, totalizando 120 amostras de LO e 115 de LC. No leite pasteurizado foram realizadas análises físico-químicas e o perfil de ácidos graxos. No leite cru foram realizadas as análises de composição química, contagem de células somáticas (CCS) e contagem bacteriana total (CBT). Ambos os tipos de leite foram submetidos à determinação de agrotóxicos e medicamentos veterinários. Comparando-se os resultados do leite cru, entre os dois sistemas de produção, não foi encontrado diferença para o valor médio de gordura, proteína e sólidos totais, assim como para CCS. O leite orgânico apresentou melhor qualidade em relação a contaminação microbiana e teor superior de lactose. Para o leite pasteurizado com exceção do extrato seco desengordurado (ESD), todos os valores médios dos parâmetros físicos e químicos atenderam aos limites da legislação brasileira. O perfil de ácidos graxos sofreu efeito da origem geográfica, e em menor escala o efeito da sazonalidade, provavelmente por diferenças no regime alimentar. Os leites obtidos no Rio Grande do Sul e em São Paulo se caracterizaram por possuir valores superiores de ácidos graxos promotores da saúde, entre eles o ácido linoléico conjugado (CLA), enquanto os leites coletados no Distrito Federal se caracterizaram por concentrações superiores de ácidos graxos saturados. Os resultados para o leite cru e pasteurizado indicam que o manejo orgânico por si só, não influenciou na qualidade do leite quanto aos aspectos de composição química, que são determinados por vários fatores que independem do sistema de produção. Não foram encontrados medicamentos veterinários em nenhuma das amostras analisadas. Quanto à contaminação por agrotóxicos não houve diferença quando considerado o número de amostras contaminadas em ambos os sistemas de produção. Os resultados indicam a necessidade de monitorar o leite quanto a presença de agrotóxicos a fim de melhorar a segurança alimentar, principalmente para leite orgânico, que deve estar livre desse tipo de contaminantes.

La cristalización de estruvita, fosfato de magnesio y amonio, aparece como uno de los procesos más prometedores para recuperar el fósforo de las aguas residuales. La aplicación de un proceso de cristalización en una Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR), no solo elimina fósforo del proceso, sino que permite recuperarlo en una forma fácilmente reutilizable ya que, entre sus posibles aplicaciones, destacan su empleo como fertilizante y como materia prima para la industria del fósforo. El objetivo principal de esta tesis ha sido comprender los principios que rigen el proceso de cristalización de estruvita con el fin de mejorar la recuperación de fósforo, en forma de este mineral, de los sobrenadantes de las líneas de fangos de las EDAR. Debido a la dificultad de modelar todos los procesos que intervienen en la precipitación de estruvita, la distribución de la sobresaturación dentro del reactor, los mecanismos de nucleación que dominan en las condiciones de trabajo y la termodinámica y química de los fosfatos, ha sido necesario realizar ensayos para comprobar la viabilidad de trabajar con un reactor de tanque agitado como el empleado en este trabajo de tesis. En un primer momento se trabajó con soluciones preparadas en el laboratorio para asegurar ciertos aspectos teóricos de la precipitación de estruvita. Posteriormente, se realizaron ensayos empleando los sobrenadantes generados en una planta piloto de digestión anaerobia situada en la EDAR de la Cuenca del Carraixet, Valencia. Los resultados obtenidos en los ensayos con soluciones preparadas en el laboratorio mostraron que es posible alcanzar unas eficiencias de precipitación y recuperación de fósforo en forma de estruvita de hasta el 80%. Se obtuvo que conforme aumenta el pH de operación en el reactor y las relaciones molares Mg/P y N/P en el influente, se mejoran ambas eficiencias, mientras que una disminución del tiempo de retención hidráulico no afectó a las eficiencias alcanzadas. El pH resultó tene / Pastor Alcañiz, L. (2008). Estudio de la precipitación y recuperación del fósforo presente en las aguas residuales en forma de estruvita (MgNH4PO4·6H2O) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2190

O consumidor está cada vez mais consciente da relação entre dieta e doença, que tem impulsionado as pesquisas sobre alimentos funcionais e seus efeitos sobre o corpo. O papel dos óleos e gorduras na nutrição humana tem sido intensamente estudado e discutido por décadas. Tem sido enfatizada a importância da ingestão de ômega-3, ômega-6 e ômega-9 ácidos graxos redução de ácidos graxos saturados e, mais recentemente, controle da ingestão de ácidos graxos trans. Através da mistura e interesterificação química e enzimática de óleos e gorduras, gorduras trans-livre pode ser produzido. Mistura de gordura, foram formuladas por misturas ternárias de estearina de palma, uma gordura láurica (óleo de coco ou óleo de palmiste) e um óleo poliinsaturado (óleo de canola ou azeite de oliva) em diferentes proporções que foram interesterificadas. Neste trabalho, foram produzidos lipídios estruturados por interesterificação química e enzimática. A interesterificação química foi realizada nas seguintes condições: a 88 °C, 60 minutos de reação, 0,4% de catalisador metóxido de sódio, sob agitação e vácuo. A interesterificação enzimática, sendo realizada com duas lipases comerciais Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, com seletividade sn-1,3. A interesterificação enzimática por batelada foi realizado seguindo um planejamento matriz central compósito rotativo em função da temperatura e da composição do meio, estearina de palma, óleo de palmiste e azeite de oliva e catalisado pelas lipases comerciais. O decréscimo do conteúdo de gordura sólida foi observado a 10 e 35 °C após a interesterificação. O biorreator contínuo foi operado nas seguintes condições: mistura de estearina de palma, óleo de palmiste, azeite de oliva (45:30:25), 10 gr de biocatalisador, 65 °C, com tempo de residência de 7 min e por 226 h para Thermomyces lanuginosa e 188 h para Rhizomucor miehei. A atividade do biocatalisador foi avaliada em termos da diminuição do conteúdo de gordura sólida a 35 °C, o qual é um parâmetro chave na produção de margarinas. O perfil de inativação do biocatalisador pode ser bem descrita pelo modelo de desativação de primeira ordem: meia-vida de 88 e 60 h foram estimados quando Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, respectivamente, foram utilizados. Os óleos puros, as misturas originais e interesterificadas foram avaliados quanto à composição de ácidos graxos e triacilgliceróis, distribuição regioespecífica dos ácidos graxos nos triacilgliceróis, ponto de fusão e amolecimento, consistência, conteúdo de gordura sólida, comportamento de fusão e cristalização, estabilidade oxidativa, estrutura cristalina e polimorfismo. A interesterificação química e enzimática promoveram diminuição de triacilgliceróis trissaturados e triinsaturados e aumento dos monossaturados-diinsaturados e dissaturados-monoinsaturados, o que resultou no respectivo decréscimo dos pontos de fusão e amolecimento, consistência e conteúdo de gordura sólida, aumentando a plasticidade das gorduras. As curvas de fusão e cristalização das misturas foram modificadas pela alteração da composição dos triacilgliceróis pela interesterificação química e enzimática. Estabilidade térmica e a temperatura de oxidação da estearina de palma, óleo de coco e óleo de canola e suas misturas foram dependente da composição de ácidos graxos e independente da interesterificação química. Os resultados mostram que a interesterificação química e enzimática oferecem uma ferramenta útil para a concepção de gorduras com sintonizáveis propriedades físico-químicas, melhorando em relação a esse das gorduras de partida. / The consumer is becoming more aware of the relationship between diet and disease, which has driven the research on functional foods and their effects on the body. The role of fats and oils in human nutrition has been intensively studied and discussed for decades. It has been emphasized the importance of intake of omega-3, omega-6 and omega-9 fatty acids, reduction of saturated fatty acids and, more recently, control of intake of trans fatty acids. Through the blend and interesterification of oils and fats, trans-free fats can be produced. Fat blends, formulated by ternary blends of palm stearin, lauric fat (coconut oil and palm kernel oil) and polyunsaturated oils (canola oil and olive oil) were done in different ratios. In this work, were produced by chemical and enzymatic interesterification. Chemical interesterification was performed under the following conditions: at 88°C, 60 minutes reaction times, 0.4% sodium methoxide, under agitation and vacuum. For enzymatic interesterification being carried out with two commercial lipases Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, with selectivity sn-1,3. Batch enzymatic interesterification were performed, following central composite rotatable designs (CCRDs) as a function temperature and media of palm stearin, palm kernel oil and olive oil formulation and catalyzed by a commercial immobilized lipase. A decrease in all SFC values of the blends at 10 °C and 35°C was observed upon interesterification. The bioreactor operated continuously: mixture of palm stearin, palm kernel oil and olive oil (45:30:25, wt %), at 65 °C, at a residence time of 7 min and for 226 h to Thermomyces lanuginosa and 188 h to Rhizomucor miehei.. Biocatalyst activity was evaluated in terms of the decrease of the solid fat content at 35 °C of the blends, which is a key parameter in margarine manufacture. The inactivation profile of the biocatalyst could be well described by the first-order deactivation model: Half-lives of 88 and 60 h were estimated when Thermomyces lanuginose and Rhizomucor miehei, respectively, were used. Pure oil, the original and interesterified blends were examined for fatty acids and triacylglycerols composition, regiospecific distribution of fatty acids in triacylglycerols, melting and softening points, consistency, solid fat content, thermal behavior, oxidation stability, crystalline microstructure and polymorphism. Chemical and enzymatic interesterification caused reduction of trisaturated and triunsaturated and increase in monosaturated-diunsaturated and disaturated-monounsaturated, lowering the initial melting and softening points, consistency and solid fat content, increasing plasticity of fats. Melting and crystallization curves were significantly modified by changing the composition of triacylglycerols by chemical and enzymatic interesterification. The thermal stability and oxidation temperature of palm stearin, coconut oil and canola oil and their blends were dependent on fatty acid composition and independent on chemical interesterification. The results show that the chemical and enzymatic interesterification provides a useful tool to design fats with tunable physicochemical properties, improved compared to that of the starting fats.

O consumidor está cada vez mais consciente da relação entre dieta e doença, que tem impulsionado as pesquisas sobre alimentos funcionais e seus efeitos sobre o corpo. O papel dos óleos e gorduras na nutrição humana tem sido intensamente estudado e discutido por décadas. Tem sido enfatizada a importância da ingestão de ômega-3, ômega-6 e ômega-9 ácidos graxos redução de ácidos graxos saturados e, mais recentemente, controle da ingestão de ácidos graxos trans. Através da mistura e interesterificação química e enzimática de óleos e gorduras, gorduras trans-livre pode ser produzido. Mistura de gordura, foram formuladas por misturas ternárias de estearina de palma, uma gordura láurica (óleo de coco ou óleo de palmiste) e um óleo poliinsaturado (óleo de canola ou azeite de oliva) em diferentes proporções que foram interesterificadas. Neste trabalho, foram produzidos lipídios estruturados por interesterificação química e enzimática. A interesterificação química foi realizada nas seguintes condições: a 88 °C, 60 minutos de reação, 0,4% de catalisador metóxido de sódio, sob agitação e vácuo. A interesterificação enzimática, sendo realizada com duas lipases comerciais Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, com seletividade sn-1,3. A interesterificação enzimática por batelada foi realizado seguindo um planejamento matriz central compósito rotativo em função da temperatura e da composição do meio, estearina de palma, óleo de palmiste e azeite de oliva e catalisado pelas lipases comerciais. O decréscimo do conteúdo de gordura sólida foi observado a 10 e 35 °C após a interesterificação. O biorreator contínuo foi operado nas seguintes condições: mistura de estearina de palma, óleo de palmiste, azeite de oliva (45:30:25), 10 gr de biocatalisador, 65 °C, com tempo de residência de 7 min e por 226 h para Thermomyces lanuginosa e 188 h para Rhizomucor miehei. A atividade do biocatalisador foi avaliada em termos da diminuição do conteúdo de gordura sólida a 35 °C, o qual é um parâmetro chave na produção de margarinas. O perfil de inativação do biocatalisador pode ser bem descrita pelo modelo de desativação de primeira ordem: meia-vida de 88 e 60 h foram estimados quando Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, respectivamente, foram utilizados. Os óleos puros, as misturas originais e interesterificadas foram avaliados quanto à composição de ácidos graxos e triacilgliceróis, distribuição regioespecífica dos ácidos graxos nos triacilgliceróis, ponto de fusão e amolecimento, consistência, conteúdo de gordura sólida, comportamento de fusão e cristalização, estabilidade oxidativa, estrutura cristalina e polimorfismo. A interesterificação química e enzimática promoveram diminuição de triacilgliceróis trissaturados e triinsaturados e aumento dos monossaturados-diinsaturados e dissaturados-monoinsaturados, o que resultou no respectivo decréscimo dos pontos de fusão e amolecimento, consistência e conteúdo de gordura sólida, aumentando a plasticidade das gorduras. As curvas de fusão e cristalização das misturas foram modificadas pela alteração da composição dos triacilgliceróis pela interesterificação química e enzimática. Estabilidade térmica e a temperatura de oxidação da estearina de palma, óleo de coco e óleo de canola e suas misturas foram dependente da composição de ácidos graxos e independente da interesterificação química. Os resultados mostram que a interesterificação química e enzimática oferecem uma ferramenta útil para a concepção de gorduras com sintonizáveis propriedades físico-químicas, melhorando em relação a esse das gorduras de partida. / The consumer is becoming more aware of the relationship between diet and disease, which has driven the research on functional foods and their effects on the body. The role of fats and oils in human nutrition has been intensively studied and discussed for decades. It has been emphasized the importance of intake of omega-3, omega-6 and omega-9 fatty acids, reduction of saturated fatty acids and, more recently, control of intake of trans fatty acids. Through the blend and interesterification of oils and fats, trans-free fats can be produced. Fat blends, formulated by ternary blends of palm stearin, lauric fat (coconut oil and palm kernel oil) and polyunsaturated oils (canola oil and olive oil) were done in different ratios. In this work, were produced by chemical and enzymatic interesterification. Chemical interesterification was performed under the following conditions: at 88°C, 60 minutes reaction times, 0.4% sodium methoxide, under agitation and vacuum. For enzymatic interesterification being carried out with two commercial lipases Thermomyces lanuginosa e Rhizomucor miehei, with selectivity sn-1,3. Batch enzymatic interesterification were performed, following central composite rotatable designs (CCRDs) as a function temperature and media of palm stearin, palm kernel oil and olive oil formulation and catalyzed by a commercial immobilized lipase. A decrease in all SFC values of the blends at 10 °C and 35°C was observed upon interesterification. The bioreactor operated continuously: mixture of palm stearin, palm kernel oil and olive oil (45:30:25, wt %), at 65 °C, at a residence time of 7 min and for 226 h to Thermomyces lanuginosa and 188 h to Rhizomucor miehei.. Biocatalyst activity was evaluated in terms of the decrease of the solid fat content at 35 °C of the blends, which is a key parameter in margarine manufacture. The inactivation profile of the biocatalyst could be well described by the first-order deactivation model: Half-lives of 88 and 60 h were estimated when Thermomyces lanuginose and Rhizomucor miehei, respectively, were used. Pure oil, the original and interesterified blends were examined for fatty acids and triacylglycerols composition, regiospecific distribution of fatty acids in triacylglycerols, melting and softening points, consistency, solid fat content, thermal behavior, oxidation stability, crystalline microstructure and polymorphism. Chemical and enzymatic interesterification caused reduction of trisaturated and triunsaturated and increase in monosaturated-diunsaturated and disaturated-monounsaturated, lowering the initial melting and softening points, consistency and solid fat content, increasing plasticity of fats. Melting and crystallization curves were significantly modified by changing the composition of triacylglycerols by chemical and enzymatic interesterification. The thermal stability and oxidation temperature of palm stearin, coconut oil and canola oil and their blends were dependent on fatty acid composition and independent on chemical interesterification. The results show that the chemical and enzymatic interesterification provides a useful tool to design fats with tunable physicochemical properties, improved compared to that of the starting fats.

O mel é um alimento de uso milenar, açucarado de fácil digestão, que constitui uma importante fonte de energia, contribuindo para o equilíbrio do processo biológico do corpo humano, sendo elaborado a partir da desidratação e transformação do néctar das flores nativas pelas abelhas produtoras. Para que o mel seja comercializado para o consumo humano, ele precisa atender aos requisitos mínimos de identidade e qualidade exigidos pela Legislação Brasileira. No Brasil a criação de abelhas é dividida em duas práticas distintas, a Apicultura tradicional, que utiliza as abelhas Apis mellifera e a Meliponicultura que utiliza as abelhas sem ferrão como a Jataí (Tetragonisca angustula). Os méis de abelhas sem ferrão tem maior valor comercial comparado ao mel tradicional, entretanto são comercializados sem uma legislação própria. Na literatura existem poucos trabalhos que tratam da composição destes tipos de méis que são popularmente conhecidos por suas propriedades benéficas à saúde. Em vista do exposto acima, o objetivo deste presente trabalho foi o de comparar a composição e a qualidade de méis de Apis mellifera com os de abelhas sem ferrão da espécie Tetragonisca angustula, popularmente conhecida como Jataí. Para tanto as amostras de méis foram obtidas de colméias de Apis mellifera e de Tetragonisca angustula de uma mesma região botânica, o que foi possível constatar que os méis de abelha Jataí apresentaram maior diversidade botânica em relação aos méis de Apis. Neste trabalho foram utilizados os métodos de avaliação estabelecidos pela Legislação Brasileira para qualidade de mel de Apis mellifera e os valores sugeridos para méis de mellponíneos do Brasil pe10s pesquisadores VILLAS - BOAS e MALASPINA (2005). A maioria das amostras de Apis apresentaram-se dentro da legislação vigente, enquanto méis Jataí apresentaram os parâmetros: umidade (23,40 -25,60%), acidez (21,65 - 63,85 mE/Kg) e açúcares redutores (44,78 - 67,54%) e sacarose aparente (0,43 - 1,60%) fora dos padrões estabelecido pela legislação vigente para os méis de Apis mellifera. No entanto, encontram-se dentro dos valores sugeridos para méís de meliponíneos brasileiros, pelos pesquisadores acima mencionados. Além das análises físico-químicas tradicionais e a análise polínica também foi determinada a composição nutricional, sendo que o mel de Apis apresentou maior de valor energético (43,58- 66,32 Kcal) em relação aos méis de Jataí (36,83 - 60,52 Kcal) (p<0,05). Também foram determinados os açúcares por CLAE, condutividade elétrica (uS/cm-1) e a análise de cor (mmPfund). As amostras de Apis mellifera apresentaram maior o teor glicose (%), frutose (%) e condutividade elétrica (uS/cm-1) em relação aos méis de Jataí Em relação as análises de cor notou-se maior predominância da coloração âmbar-claro, mas amostras analisadas. / Honey is considered as a food that provides energy, being elaborated from the dehydration and transformation of the nectar of the flowers by the bees. For the human consumption, honey needs to attend the minimum requirements of identity and quality demanded by the regulation. In Brazil beekeepers can be divided in two practical distinct ones: the traditional ones, which use Apis mellifera bees and the Meliponiculture which uses stingless bees such as Jataí bee (Tetragonisca angustula). There are no identity and quality parameters or regulation for this type of honey. Honey from of stingless bees are more expensive compared with the traditional honey, however their are commercialized without a proper regulation. In literature few works were found regarding the composition of these types of honey which are popularly known by its beneficiaI properties to human health. The objective of the present work is to compare the composition and quality of honey from Apis mellifera and from stingless bees (Tetragonisca angustula), popularly known as Jataí bee. Samples of honey were obtained from Apis mellifera and Tetragonisca angustula bees in the same botanical region. In this work the methods used were based on the Brazilian Regulation for quality control of honey from Apis mellifera and the values suggested for honeys of meliponíneos of Brazil for researchers VILLAS-BOAS and MALASPINA (2005). The majority of the samples of Apis had presented in accordance with the regulation while the Jataí honeys had presented: humidity (23,40 - 25.60%), acidity (21,65 - 63,85 mE/Kg) and reducing sugars (44,78 - 67.54%) are out of the standards for honeys of Apis mellifera. However, they are in accordance with the values suggested for honeys of Brazilian meliponíneos. The physicochemical, polinic and nutritional analysis were determined, and the honey of Apis bee presented greater amount of energy value (43,58 - 66,32 Kcal) in relation to the honeys of Jataí bee (36,83 - 60,52 Kcal) (p<O,05). The sugars for HPLC, electric conductivity (uS/cm-1) and analysis of color (mmPfund) were determined. Samples of Apis mellifera had presented greater values for glucose (%), frutose (%) and electric conductivity (uS/cm-1) in relation to the honeys from Jataí (p<0,05). Regarding the color analyses, it was predominance of the coloration clear -amber.

A presente tese de doutorado deu início a uma nova linha de pesquisa no grupo de Síntese de Polímeros Condutores do IQ-USP, que consiste nos estudos relacionados a sensores de gases para equipamentos do tipo narizes eletrônicos, confeccionados com polímeros condutores. Para isso, foram sintetizados eletroquimicamente sete polímeros da família dos poli(p-fenileno vinileno)s, dos quais cinco inéditos, substituídos por grupos receptores e doadores de elétrons.Todos os polímeros, incluindo seus precursores, foram caracterizados espectroscopicamente (RMN de 1H, IV e UV-Vis). Estudos de análises térmicas (TG e DSC) e de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) foram realizados com os polímeros que possuíam grupos alifáticos de cadeias longas, tendo sido um desses polímeros usado na confecção de dispositivos metal/polímero/metal, cujas medidas de corrente vs. tensão permitiram determinar a mobilidade dos portadores de carga. Sensores de gases foram feitos com os polímeros sintetizados, mostrando boa seletividade quando testados com vapores de uma série de solventes orgânicos polares e apolares. / In this thesis we describe the electrosynthesis of seven difterent poly(p-phenilenevinylene)s, PPVs, bearing long and short, electron donating and withdrawing side groups. These polymers are aimed for our recent interest in gas sensors based on conducting polymers and their application in electronic noses. Five out of the seven polymers are novel materials, hence never described before. The polymers were characterized spectroscopically. Those with long side chain were also submitted to thermal analyses and size exclusion chromatography. Electrical measurements (I x V) in metal/polymer/metal sandwich devices led to the determination of the charge carrier mobility of one of the polymers. Gas sensors, having thin films of the synthesized polymers as active layers, have shown good selectivity towards several organic solvent vapors and water as well.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-23T15:55:11Z No. of bitstreams: 1 SARA REGINA MIRANDA RUFINO - TESE PPGEP 2014..pdf: 3286437 bytes, checksum: cfafef220e2b9de314c5df81f2286b36 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-23T15:55:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SARA REGINA MIRANDA RUFINO - TESE PPGEP 2014..pdf: 3286437 bytes, checksum: cfafef220e2b9de314c5df81f2286b36 (MD5) Previous issue date: 2014-08-28 / A agricultura familiar, com base agroecológica, tem estimulado mudanças significativas na vida de famílias de agricultores familiares, seja no manejo do solo, na relação com o meio ambiente, hábitos alimentares, segurança alimentar, ou mesmo autonomia produtiva. Nesta perspectiva, avaliar a qualidade do solo dentro de sistemas em transição agroecológica (convencional para agroecológico), pode proporcionar melhor compreensão sobre seus efeitos deste sistema de cultivo do solo. Na busca da sustentabilidade de sistemas agrícolas o uso de indicadores no monitoramento das condições do solo constitui-se numa importante ferramenta para a tomada de decisões na condução das produções. O objetivo deste trabalho foi comparar propriedades físicas, químicas, bioquímicas, microbiológicas e termogravimétricas de solos de mesorregiões do agreste da Paraíba em transição agroecológica. O presente estudo foi desenvolvido na Mesorregião do Agreste-Brejo da Paraíba. Foram coletados solos em propriedades de agricultores familiares sob sistema de cultivo agroecológico e convencional, os quais foram submetidos a diferentes indicadores de sustentabilidade do solo. Os indicadores químicos nitrogênio, matéria orgânica leve, carbono orgânico total e matéria orgânica, apresentaram maior correlação e sensibilidade quanto a sua utilização de indicadores da qualidade de solos em transição agroecológica. A termogravimetria apresentou potencialidade na identificação dos solos com relação ao teor de matéria orgânica de solo agrícola. / A family farm with agroecological base, has spurred significant changes in the lives of farming families, either in soil management in relation to the environment, eating habits, food security, or even productive autonomy. In this perspective, assessing soil quality within systems (for conventional agroecological) agroecological transition may provide better understanding of the effects of this system of cultivation. In search of the sustainability of agricultural systems, using indicators in the monitoring of soil conditions constitutes an important tool for decision making in the conduct of productions. The objective of this study was to compare physical, chemical, biochemical, microbiological and thermogravimetric soils of the rough mesoregions of Paraíba in agroecological transition properties. This study was developed in Meso - Heath of the Wasteland Paraíba. Soil samples were collected on properties of farmers in agro-ecological and conventional cropping system, which were subjected to different indicators of soil sustainability. Chemical indicators nitrogen, light organic matter, total organic carbon and organic matter showed higher correlation and sensitivity as the use of soil quality indicators in agro-ecological transition. Thermogravimetry showed potential in the identification of soils in relation to organic matter content of agricultural soil.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-06T21:19:15Z No. of bitstreams: 1 ABÍLIO JOSÉ PROCÓPIO QUEIROZ - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 5068589 bytes, checksum: 8bb50d0449bc510a3c3f1cd6c496edd3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-06T21:19:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ABÍLIO JOSÉ PROCÓPIO QUEIROZ - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 5068589 bytes, checksum: 8bb50d0449bc510a3c3f1cd6c496edd3 (MD5) Previous issue date: 2014-08-27 / O gerenciamento de resíduos sólidos urbanos, atualmente feito de forma errônea na maior parte das cidades brasileiras, acelerando a degradação do meio ambiente, e a busca por fontes alternativas de energia, para suprimento da crescente demanda, são problemáticas atualmente discutidas e que precisam de soluções urgentes. Este estudo identifica características físicoquímicas de RSU, depositados em biorreator que simula as condições de um aterro sanitário, e avalia a possibilidade de utilização de um material que ainda é descartado como combustível para geração de energia. O objetivo geral foi avaliar a degradação e o poder calorífico de resíduos sólidos urbanos. As amostras analisadas por FTIR, DRX, TG e DSC foram coletadas em lisímetro construído na Universidade Federal de Campina Grande e preenchido de RSU previamente caracterizados. Os ensaios de FTIR indicaram a predominância orgânica dos materiais presentes nas amostras de RSU. Pelos difratogramas de raios-X o principal pico e comum a todas amostras foi de quartzo, justificando a presença do solo de recobrimento das amostras. As amostras de RSU apresentaram baixa estabilidade térmica, ocorrendo degradação entre a temperatura ambiente e 1000 ºC, sendo visível e aceitável afirmar que ocorrem em cinco etapas de perda associadas à volatilização dos solventes (água e álcoois), à queima de celulose, borracha natural, matéria orgânica putrescível e materiais plásticos, bem como dos óxidos formados durante o processo. Pelas curvas DSC foram identificadas uma reação endotérmica, associada à primeira perda de massa, e quatro reações, duas endotérmicas e duas exotérmicas, ligadas às perdas da degradação dos componentes orgânicos. Os 348.402 kg/dia de RSU produzidos em Campina Grande, amostrados pela massa do biorreator, possuem um poder calorífico médio de 3.744,86 kcal/kg e poderiam ser gerados 1.518.551,40 kW.h/dia de energia térmica ou 303.710,28 kW.h/dia de energia elétrica, com eficiência de conversão de 20%. / The management of municipal solid waste, currently done wrongly in most Brazilian cities, accelerating the degradation of the environment, and the search for alternative energy sources to supply the growing demand, are currently discussed and problems that need solutions urgent. This study identifies physical and chemical characteristics of MSW deposited in bioreactor that simulates the conditions of a landfill site, and evaluates the possibility of using a material that is still dismissed as fuel for power generation. The overall objective was to evaluate the degradation and the calorific value of municipal solid waste. The samples analyzed by FTIR, XRD, TG and DSC were collected in lysimeter constructed at the Federal University of Campina Grande and filled MSW previously characterized. FTIR tests indicated a predominance of the organic materials present in samples of MSW. By X-ray diffraction main peak and common to all samples was quartz, which explains the presence of the soil cover of the samples. MSW samples had poor thermal stability, degradation occurring between room temperature and 1000 ºC, being visible and acceptable state that occurs in five steps loss associated volatilization of the solvents (water and alcohol), the combustion of cellulose, natural rubber, putrescible organic matter and plastics, as well as the oxides formed during the process. DSC curves for an endothermic reaction associated with the first weight loss and four reactions, two endothermic and exothermic two linked to the loss of the degradation of the organic components have been identified. The 348,402 kg/day of USW produced in Campina Grande, sampled by mass of the bioreactor have an average calorific value of 3,744.86 kcal/kg, and could be generated 1,518,551.40 kW.h/day of thermal energy or 303,710. 28 kW.h/day of electricity, with conversion efficiency of 20%.