Drug profiling, isto é, a caracterização de amostras de drogas apreendidas no sentido de estabelecer conexões entre apreensões realizadas em diferentes épocas e/ou locais a uma origem comum de produção clandestina, tem sido um objetivo dos órgãos governamentais responsáveis pela prevenção/repressão. Especificamente tratando-se de comprimidos de ecstasy, o conhecimento de suas propriedades físicas e químicas é de relevante importância para discriminar a apreensão de diferentes lotes. Nesse contexto, o presente trabalho propõe uma nova abordagem para estabelecer conexões entre apreensões de comprimidos de ecstasy, por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e difratometria de raios-X (DRX). Também foi realizada a caracterização física de todos os comprimidos (logotipo, coloração, massa, diâmetro e espessura), bem como a identificação/quantificação dos constituintes ativos por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) e o perfil de dissolução in vitro. Além disso, foi desenvolvido um método empregando a extração líquido-líquido para o isolamento da 3,4-metilenodioximetanfetamina (MDMA) dos comprimidos de ecstasy, que posteriormente foi cristalizada para cloridrato de MDMA (MDMA.HCl). Foram analisados dezessete diferentes lotes de comprimidos de ecstasy de diversos logotipos e colorações apreendidos no município de São Paulo, Brasil. Apenas um lote apresentou como única substância ativa a clorofenilpiperazina (CPP). Os outros continham apenas MDMA e o conteúdo de MDMA variou de 29 a 115-mg/comprimido. Os valores de massa dos comprimidos variaram de 143 a 341-mg, a espessura de 3,2 a 5,8-mm e o diâmetro de 7,0 a 9,5-mm. A comparação das curvas obtidas, tanto por calorimetria exploratória diferencial (DSC) como pelos difratogramas de raios-X (DRX), permitiu discriminar aqueles com perfis semelhantes, importante para identificar a origem de produção. O baixo grau de cristalinidade do MDMA.HCl de alguns comprimidos de ecstasy não impediu a caracterização por DSC e DRX. Esses resultados podem ser úteis para a aplicação no trabalho de inteligência forense. / Drug profiling or the characterization of seized drug samples to link seizures made at different times and/or locations to their common clandestine origin, has long been a goal of law enforcement agencies. Considering the trafficking of ecstasy tablets, the knowledge of chemical and physical properties is of utmost importance to discriminate between different seizures. In this context this study proposed a new approach to establish links among seizures of ecstasy tablets by using differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and X-ray diffraction (XRD). Besides this characterization, physical appearance (logotype, color, weight, diameter and thickness), identification/quantification of active constituents by gas chromatography/ mass spectrometry (GC/MS) and in vitro drug dissolution assays were performed too. A method employing liquid-liquid extraction was also developed for the isolation of 3,4-methylenedioxymethamphetamine (MDMA) from ecstasy tablets and afterwards MDMA was crystallized to MDMA hydrochloride (MDMA.HCl). Seventeen different lots of various logotypes and colors of confiscated ecstasy tablets from seizures in São Paulo city, Brazil, were analyzed. Chlorophenylpiperazine (CPP) was found only as an active ingredient in one batch. The others tablets contained only MDMA and the content of MDMA varied from 29 to 115-mg/tablet. The weight values of tablets varied from 143 to 341-mg, the thickness from 3,2 to 5,8-mm and the diameter from 7,0 to 9,5-mm. DSC/TG curves and X-ray difratograms of the ecstasy tablets allowed distinguishing those with similar profile, for both techniques, which is important to identify the source of production. The low degree of MDMA.HCl crystallinity of some ecstasy tablets didnt prevent DSC and XRD characterization. These results can be useful for forensic intelligence work application.

Sistemas de análises químicas em fluxo com multi-impulsão empregam bombas solenoide como unidade propulsora de fluidos, as quais proporcionam fluxos pulsados. Estes provêm um eficiente transporte radial de massas, o que garante boa homogeneização das soluções envolvidas, mesmo em situações de dispersão limitada. O objetivo principal deste trabalho foi então comparar o desempenho de metodologias envolvendo reagentes imobilizados em sistemas de análises em fluxo com fluxos constantes ou pulsados. Para isto, foram selecionadas as determinações espectrofotométricas de ácido ascórbico em produtos farmacêuticos, utilizando reator tubular de polietileno (50 cm) com MnO2(s) imobilizado, e reação com formaldoxima (0,25 mol L-1); e de carbaril em águas naturais, explorando extração líquido-líquido com xileno imobilizado em membrana de PVDF, e solução de NaOH a 0,1 mol L-1 como fluxo aceptor. Adicionalmente, compararam-se os dois tipos de fluxo em uma nova titulação em fluxo, a titulação monitorada por traçador; a determinação de acidez total em vinagres foi selecionada e utilizaram-se as titulações por injeção em fluxo e programada em triângulo, ambas empregando solução de NaOH a 0,01 mol L-1 como titulante e fenolftaleína como indicador ácido-base, com monitoramento por traçador empregando azul brilhante FCF (ca. 6 mg L-1). Na determinação de ácido ascórbico, o desempenho do sistema com fluxos pulsados foi superior àquele com fluxos constantes quanto ao limite de detecção: 0,33 contra 0,60 mg L-1 (critério 3,3 ?), e à repetibilidade: d.p.r. estimado como 2,5 contra 5,6% (n = 20); quanto à exatidão, não foi encontrada diferença estatisticamente significativa entre o método proposto e o da Farmacopeia Britânica ao nível de confiança de 95%. Na determinação de carbaril, o uso de fluxos pulsados favoreceu a extração do analito, obtendo-se uma sensibilidade 9,3% maior relativamente ao emprego de fluxos constantes, além de uma melhor linearidade da curva analítica; entretanto, o método mostrou-se susceptível a interferência de outros metilcarbamatos, o que comprometeu sua aplicação à análise de águas naturais. Na determinação de acidez total, a exploração de fluxos pulsados proporcionou menores variações da razão dos valores de absorbância relativos ao monitoramento do traçador e do indicador; não foi encontrada diferença estatística entre as titulações em fluxo propostas e o método titulométrico de referência ao nível de confiança de 95% / Multi-pumping flow systems use solenoid pumps as fluid propelling devices, which deliver pulsed flows. These flows provide an efficient radial mass transport, thus good mixing conditions even in limited sample dispersion situations. The main objective of this work was then to compare the performance of methodologies involving immobilized reagents in flow systems with constant or pulsed flows. To this end, the spectrophotometric determinations of ascorbic acid in pharmaceutical products using a 50-cm polyethylene tubular reactor with immobilized MnO2(s) with further colour-forming reaction with 0.25 mol L-1 formaldoxime; and carbaryl in natural waters exploiting liquid-liquid extraction with xylene immobilized in a PVDF membrane and a 0.1 mol L-1 ¬¬NaOH solution as acceptor stream, were selected. Moreover, constant and pulsed flows were compared in relation to a novel strategy for flow titration, named tracer-monitored titration; the determination of total acidity in vinegars was selected and flow injection and triangle-programmed titrations were applied, both using a 0.01 mol L-1 NaOH solution as titrant, phenolphtalein as acid-base indicator and ca. 6 mg L-1 brilliant blue FCF as tracer. Regarding ascorbic acid determination, the pulsed flow system was superior in relation to the constant flow system for detection limit: 0.33 against 0.60 mg L-1 (3.3 ? criterion), and for repeatability: r.s.d. estimated as 2.5 against 5.6% (n = 20); in relation to accuracy, no significant differences between the proposed method and that of the British Pharmacopoeia were found at the 95% confidence level. Regarding carbaryl determination, use of pulsed flows favored the analyte extraction, leading to a 9.3% sensitivity improvement in relation to use of constant flows; besides the attainment of better linearity of the analytical curve. The method was however susceptible to interference of other methylcarbamates, thus the application to natural water analyses was impaired. Regarding total acidity determination, pulsed flows exploitation provided lower variations in the ratio of absorbance values related to the monitoring of tracer and indicator; no significant differences between the proposed titrations and the reference method were found at the 95% confidence level

Diferentes estratégias foram projetadas e desenvolvidas para sistemas de análises em fluxo envolvendo reações químicas relativamente lentas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação permite melhorias de sensibilidade em métodos espectrofotométricos em fluxo envolvendo reações catalíticas. Uma característica inerente a esta estratégia é que, de acordo com as baixas concentrações do analito de interesse esperadas nas amostras, pode-se explorar tanto a variação do tempo quanto da temperatura de aquecimento para o desenvolvimento reacional. Esta estratégia evita a geração de bolhas de ar quando temperaturas elevadas são empregadas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação em sistema de análises por injeção em fluxo foi aplicado à reação de oxidação do reagente Tiron por peróxido de hidrogênio catalisada por Co(II) para determinação espectrofotométrica de cobalto em gramíneas. O sistema apresentou boas figuras de mérito, tais como repetibilidade [d.p.r. = 0,8% para 0,6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], limite de detecção [0,046 ?g L-1 Co(II)], frequência de amostragem (19 h-1) e consumo de reagente (330 ?g de Tiron por determinação). Os dados de recuperação nas amostras de gramíneas digeridas variaram entre 97% e 113%. O aquecimento explorando o aprisionamento da zona da amostra na cubeta de detecção mostrou-se promissor para implementação de reações relativamente lentas sem a geração de bolhas de ar, e não houve liberação de bolhas mesmo sob a temperatura de 95ºC. Esta estratégia foi aplicada à determinação espectrofotométrica de vanádio em águas minerais envolvendo a oxidação de p-anisidina por bromato catalisada por V(V) e ativada por Tiron. Sob temperatura de 95ºC, boas figuras de mérito foram obtidas, tais como limite de detecção (0,1 ?g L-1), repetibilidade [d.p.r. = 2,1 % para 5,0 ?g L-1 (n = 10)], frequência analítica [25 h-1] e consumo de reagente (3,0 mg de p-anisidina por determinação). Adicionalmente, foi desenvolvido um procedimento analítico em fluxo para monitoramento dos resíduos de ametrina e atrazina potencialmente lixiviáveis em solos, envolvendo também um processo relativamente lento. Um sistema de análises por injeção sequencial foi utilizado para as etapas de dessorção dos herbicidas com solução 0,01 mol L-1 CaCl2 e concentração em fase sólida em linha, seguida da eluição dessas espécies para a separação em uma coluna monolítica C18 conectada a um cromatógrafo líquido por meio de uma válvula de seis vias. Os eluatos eram injetados no cromatógrafo por meio de uma alça de amostragem de 300 ?L conectada à válvula. Boas figuras de mérito foram obtidas, tais como fatores de enriquecimento de 10,2 e 18,8 e limites de detecção de 0,016 e 0,015 mg L-1 para ametrina e atrazina, respectivamente, limite de quantificação de 0,05 mg L-1 para ambos os herbicidas e repetibilidade estimada como 6,3% e 5,1% para 0,05 mg L-1 (n = 10) para ametrina e atrazina, respecivamente. Os dados de adição e recuperação dos herbicidas nos extratos de solos em condições de equilíbrio se situaram na faixa de 85 a 99% / Different approaches to analytical flow systems involving relatively slow chemical reactions were developed. Zone trapping inside the reaction coil enables sensitivity improvements in flow-based spectrophotometric procedures relying on catalytic reactions. The reaction time and/or temperature can be increased for the determination of analytes present in the samples at low concentrations. Exploitation of the strategy avoids the liberation of air bubbles in the analytical path when high temperatures are involved. A flow injection system with zone trapping in the main reactor was developed for the spectrophotometric determination of cobalt in grass samples exploiting the oxidation of Tiron by bromate catalised by Co(II). Good figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 0.8% for 0.6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], detection limit [0.046 ?g L-1 Co(II)], sampling frequency [19 h-1] and reagent consumption (330 ?g of Tiron for determination) were attained. Recovery data in grass sample digests varied within 97% e 113%. Zone trapping inside the flow-through cuvette for exploiting high temperatures was also promising for relatively slow reactions, as no liberation of air bubbles was noted even for temperatures as high as 95oC. The approach was applied to the spectrophotometric determination of vanadium in mineral water samples relying on the oxidation of p-anisidine by bromate catalised by V(V) at 95ºC. Good analytical figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 2.1% for 5.0 µg L-1 V(V), n = 10], detection limit [0.1 µg L-1 V(V), sample frequency (25 h-1) and reagent consumption (3.0 mg of p-anisidine per determination) were attained. Additionally, an analytical procedure to monitor the potentially leachable ametryn and atrazine residues in soil samples was proposed. As leaching is relatively slow, a sequential injection system was used to perform the herbicide extractions with 0.01 mol L-1 CaCl2 and in-line solid phase extraction followed by elution towards a C18 monolithic column connected to a liquid chomatograph. To this end, the outlet of the column was connected to a 300-µL six-port valve. Regarding analytical performance, enrichment factors and detection limits were 10.2 and 18.8 and 0.016 e 0.015 mg L-1 for ametryn and atrazine, respectively, quantification limits were 0.05 mg L-1 for both herbicides and good repeatability (r.s.d. = 6.3 and 5.1 % for 0.05 mg L-1 of ametryn and atrazine, n = 10) were attained. Recovery data in the soil extracts under equilibrium conditions were within 85 and 99%

Os materiais reativos orgânicos, como turfas e compostos, apresentam um considerável potencial efetivo de utilização na remediação de áreas contaminadas por metais potencialmente tóxicos, haja vista sua elevada capacidade de adsorção, comumente associada a altos teores de matéria orgânica. O emprego do composto orgânico se torna vantajoso por ser uma possibilidade de destinação final correta dos resíduos sólidos urbanos compostáveis, conforme as políticas públicas, podendo agregar valor econômico e ambiental ao resíduo. Nessa perspectiva, na seleção dos materiais reativos mais viáveis para serem empregados na retenção de metais é imprescindível sua caracterização (geológica e geotécnica) e o estudo de sua real capacidade adsortiva, através de ensaios de adsorção. Assim, o objetivo desta pesquisa foi a caracterização geológica e geotécnica de uma turfa (proveniente da bacia hidrográfica do rio Mogi Guaçu, município de Cravinhos) e de quatro compostos (compostos total, indiano, estático e alambrado, advindos de composteiras localizadas na Universidade de São Paulo - São Carlos), bem como ensaios de adsorção (equilíbrio em lote) com chumbo (Pb), zinco (Zn) e cádmio (Cd). Para tanto foram realizados os seguintes ensaios de caracterização: granulometria, massa específica dos sólidos, densidade, teor de umidade, parâmetros físico-químicos (potencial hidrogeniônico (pH), &Delta;pH, potencial de oxi-redução (Eh) e condutividade elétrica (CE), ponto de efeito salino nulo (PESN), matéria orgânica (MO), teor de cinzas (Cz), capacidade de troca catiônica (CTC), capacidade de retenção de água (CRA), composição elementar (C, H e N), carbono orgânico, Difratometria de Raios-X (DRX), Fluorescência de Raios-X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura/Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-X (MEV/EDS) e Análise Térmica Diferencial (ATD). A partir do conhecimento minucioso dos parâmetros físicos e químicos dos materiais foi possível proceder o ensaio de equilíbrio em lote com soluções monoelementares de Pb, Zn e Cd com oito concentrações distintas e inferiores a 220 mg L-1 e razão material reativo/solução de 1/50 (conforme definido em etapa preliminar). Quanto aos resultados de caracterização, turfa e compostos apresentaram características promissoras para a adsorção. A turfa revelou um pH moderadamente ácido (5,1), um &Delta;pH negativo (-1,0) atestando para a presença majoritária de cargas negativas na superfície das partículas, o que foi confirmado pelo PESN (3,6) < pH (5,1), um considerável teor de MO (520,43 mg kg-1) e uma CTC elevada (91,00 cmolc kg-1). Já os compostos exibiram valores de pH ligeiramente ácidos a ligeiramente básicos (6,4 a 7,7), &Delta;pH negativo (-0,4 a -1,0), MO promissora (193,92 a 418,70 mg kg-1) e CTC variável (29,00 a 75,00 cmolc kg-1). Em termos gerais, os compostos total e indiano apresentaram características mais favoráveis para a retenção metálica o que foi confirmado por etapa preliminar do ensaio de adsorção. Como o composto indiano sobressaiu levemente na imobilização de Cd e Zn e por ele apresentar maior controle no processo de compostagem ele foi o escolhido para a realização do ensaio de equilíbrio em lote com variadas concentrações de Pb, Zn e Cd, assim como a turfa. Os resultados finais de adsorção atestaram que a turfa e o composto indiano apresentaram a mesma ordem de afinidade metálica: Pb > Cd > Zn, sendo que o composto revelou uma tendência superior de adsorção. A turfa revelou uma porcentagem de remoção metálica (A%) superior a 90% para concentrações de Pb de até 137 mg L-1, enquanto o composto adsorveu mais de 98% do Pb em todas as concentrações estudadas (26 a 214 mg L-1), não atingindo o estado de saturação. Dessa forma, turfa e compostos, caracterizados por um baixo custo e uma significativa disponibilidade, podem ser enquadrados como potenciais materiais reativos orgânicos para a imobilização de cátions metálicos, principalmente Pb2+ e Cd2+. / Organic reactive materials, such as peat and compounds, have a considerable potential for use in the remediation of contaminated areas by potentially toxic metals, due to their high adsorption capacity, commonly associated with high organic matter content. The use of organic compound becomes advantageous because it is a possibility of final destination for the compostable municipal solid waste, according to the public policies, being able to add economic and environmental value to the waste. In this perspective, the selection of the most viable reactive materials to be used in the retention of metals is needful, its characterization (geological and geotechnical) and the study of its real adsorptive capacity through adsorption tests are essential. Thus, the objective of this research was to characterize the geological and geotechnical characteristics of a peat (from Mogi Guaçu\'s basin in the city Cravinhos) and four compounds (total, indian, static and wired, from composters located at the University of São Paulo), besides batch tests with lead (Pb), zinc (Zn) and cadmium (Cd). To achieve the objectives, the following tests were done: particle size analysis, solids specific mass\' determination, density, moisture content, physico-chemical parameters (potential hydrogenion - pH, &Delta;pH, oxy-reduction potential - Eh and electrical conductivity - EC), point of zero salt effect (PZSE), organic matter (OM), ash content, cation exchange capacity (CEC), water retention capacity (WRC), elemental composition (C, H and N), organic carbon, X-Ray Diffraction (XRD), X-Ray Fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscopy/X-Ray Dispersive Energy Spectroscopy (SEM/DES) and Differential Thermal Analysis (DTA). From the detailed knowledge of the physical and chemical parameters of the materials was possible to perform the batch equilibrium test with monoelemental solutions of Pb, Zn and Cd with different concentrations below 220 mg L-1 and reactive material/solution ratio of 1/50 (as defined in the preliminary stage). Regarding the characterization results, peat and compounds presented promising characteristics for adsorption. The peat showed moderately acidic pH (5.1), negative &Delta;pH (-1.0) attesting to a majority presence of negative charges on the surface of the particles, which was confirmed by the PZSE (3.6) < pH (5.1), a considerably high OM content (520.43 mg kg-1) and a high CEC (91.00 cmolc kg-1). The compounds exhibited from slightly acidic to slightly basic pH values (6.4 to 7.7), negative &Delta;pH (-0.4 to -1.0), promising OM (193.92 to 418.70 mg kg-1) and variable CEC (29.00 to 75.00 cmolc kg-1). In general, terms, the total and indian compounds presented more favorable characteristics for metal retention, what was confirmed by the preliminary step of the adsorption test. As the Indian compound had a small enhancement on the immobilization of Cd and Zn and due, it showed greater control in the composition process, it was chosen for a batch equilibrium test with varying concentrations of Pb, Zn and Cd, as well as a peat. The final adsorption results showed that the peat and the indian compound had the same order of metal affinity: Pb > Cd > Zn, whereby the compound showed a higher adsorption tendency. The peat showed a metal removal percentage (A%) higher than 90% for Pb concentrations up to 137 mg L-1, while the compound adsorbed more than 98% at all concentrations studied (26 to 214 mg L-1) not reaching the saturation state. Thus, peat and organic compounds, characterized by a low cost and a significant availability, can be classified as potential organic low-cost reactive materials for metal cations immobilization, mainly Pb2+ and Cd2+.

Dois experimentos foram conduzidos com o objetivo de avaliar a eficiência da adubação verde e mineral na produção de salsa e nas características físicas e químicas de um Nitossolo Vermelho eutrófico típico, na região de Piracicaba, SP. O delineamento experimental foi o de blocos ao acaso com cinco repetições em parcelas subdivididas. Os tratamentos foram compostos pelos adubos verdes (Mucuna-anã, Crotalária juncea e Crotalária spectabilis) e testemunha, duas variedades de salsa (Graúda Portuguesa e Lisa Preferida) e duas doses de fertilizante mineral em cobertura (0 e 1 Mg ha-1 de 20-00-20). No primeiro experimento, conduzido de 4 de dezembro de 2008 a 23 de maio de 2009, os adubos verdes foram cortados, picados e deixados sobre a superfície do solo, sendo que no segundo experimento, conduzido de 22 de janeiro a 3 de julho de 2009, os adubos verdes foram cortados, deixados à superfície do solo por trinta dias e posteriormente incorporados. As características físicas avaliadas foram: densidade do solo, porosidade total, macroporosidade e microporosidade. As características químicas avaliadas foram: matéria orgânica, pH, soma de bases (SB), H+Al, saturação de bases (V), capacidade de troca catiônica (CTC), P, K, Ca, Mg, B, Cu, Fe, Mn e Zn. Em relação à salsa foram avaliadas as produções de massa fresca total, massa fresca do talo, massa fresca da folha, massa seca total, massa seca do talo, massa seca da folha, área foliar e número de folhas. Tanto no primeiro como no segundo experimento a C. juncea foi a espécie que produziu maior massa fresca, massa seca e teor de massa seca, em relação às demais. Às características químicas e físicas do solo, não foram alteradas, com exceção do P, Ca e SB que foram superiores para a C. spectabilis em relação à Mucuna-anã. A produtividade da salsa Lisa Preferida aumentou com a adubação verde com Mucuna-anã e C. spectabilis, no primeiro experimento. De maneira geral, a produtividade da salsa Lisa Preferida foi superior com a adubação mineral de cobertura em relação à ausência dessa prática tanto para o seu cultivo como para o cultivo da Graúda Portuguesa na presença e na ausência da adubação verde, no segundo experimento. / Two experiments were conducted with the objective to evaluate green manure and mineral fertilization efficience on parsley yield and physical and chemistry of a Nitossol Vermelho eutrófico típico soil in Piracicaba, SP region. The experimental design was a randomized complete blocks with five replications. The treatments were three legume species (Mucuna-anã, Crotalária juncea and Crotalária spectabilis) and control, two parsleys variety (Graúda Portuguesa and Lisa Preferida) and mineral fertilization levels (0 and 1 Mg ha-1 of 20-00-20). In the first experiment, carried out from 4th December 2008 to 23th of May 2009, the green manures were cut, chopped and left on the soil surface, while in the second experiment, that was carried out from 22th January to 3rd of July 2009, the green manures were cut and left on the soil surface for thirty days before incorporation. The physical characteristics evaluated were; the density of the soil, total porosity, macroporosity and microporosity. The chemical characteristics evaluated were; material organic, pH, exchangeable bases (SB), H+Al, capacity of cationic exchange (CTC), P, K, Ca, Mg, B, Cu, Fe, Mn, e Zn. In relation to the Parsley were evaluated the following; total fresh mass production, fresh stalk mass, fresh leaf mass, total dry mass of the stalk, total dry mass of the leaf, leafy area and the number of leaves. Either on the first and the second experiment the C. juncea was the specie that produced most of the fresh mass, dry mass and content dry mass in respect to the others. The chemical and physical characteristics of the soil were not altered with the exception of the P, Ca and SB, which were superior for the C. spectabilis in respect of Mucuna-ana. The yield of the parsley Lisa Preferida has increased with green manure, with Mucuna-ana and C. spectabilis, on the first experiment. In general, the yield of the parsley Lisa Preferida was superior with the coverage of the mineral manure in respect to the absence of this practice, both for its cultivation, or for the cultivation of the Grauda Portuguesa in the presence and absence of the green manure, on the second experiment.

O gênero Acacia apresenta espécies florestais de rápido crescimento, com rotações curtas (7 a 9 anos) e de grande interesse comercial para produção de polpa celulósica, painéis de madeira e energia. No Brasil a utilização de espécies do gênero Acacia na produção de celulose de fibra curta ainda é bastante restrita e são poucos os estudos que demonstram a potencialidade do uso dessa matéria-prima para a obtenção de polpa celulósica com as propriedades alcançadas pelas espécies do gênero Eucalyptus. Este trabalho teve como objetivo analisar o potencial de algumas espécies do gênero Acacia (A.aulacocarpa, A. auriculiformis, A. crassicarpa, A. mangium) plantados no Brasil, para a produção de polpa celulósica Kraft, considerando os aspectos relacionados à qualidade da madeira e da polpa, o consumo de reagentes químicos na polpação e também os aspectos relacionados ao rendimento e a capacidade de produção de polpa celulósica; adicionalmente buscou-se fornecer informações estratégicas para o setor celulósico nacional com relação as possíveis ameaças e as oportunidades apresentadas pelos materiais não utilizados no Brasil. Para realização deste trabalho foram utilizados 11 materiais genéticos distintos e cada um dos materiais genéticos foi considerado um tratamento e todos com 5 anos de idade. As características avaliadas foram: densidade básica, dimensões das fibras, composição química e parâmetros da polpação kraft (rendimento bruto, rendimento depurado, teor de rejeitos, número kappa e relações). Para este último objetivo, as madeiras de cada uma das espécies foram submetidas ao processo de polpação kraft, considerando-se seis níveis de álcali ativo: 18,0; 19,5; 21,0; 22,5; 24,0 e 25,5%, mantendo-se constantes as outras variáveis de cozimento. Observou-se que o modelo de variação longitudinal para densidade básica da árvore mantém uma tendência dos valores serem mais elevados na base e valores mínimos entre 25 e 50% da altura comercial. Quanto à composição química os valores foram distintos para todas as espécies e apresentaram uma variação de 60,99% para A. auriculiformis (1) e 68,79% para A. aulacocarpa (1) como valores mínimo e máximo. Os resultados obtidos quanto às dimensões das fibras não apresentaram padrões definidos de variação entre as espécies. Notou-se quanto aos parâmetros da polpação um efeito diferenciado entre as espécies de Acacia para as distintas cargas de álcali ativo. Considerando a curva de polpação para obtenção de número kappa 18 entre as espécies estudadas, obteve-se como média para a demanda carga de alcalina 23,8% e a média do rendimento depurado nestas condições foi 54,72%. A espécie A. crassicarpa procedência (1) destacou-se por apresentar a maior conversão em massa (ton/ha) de madeira na produção de celulose e a A. mangium procedências (1, 2, 3 e principalmente 4) alcançaram os melhores resultados de rendimento frente ao processo kraft de polpação comparando toas as espécies deste estudo. / The genus Acacia includes fast-growing short-rotation (7 to 9 years) forest tree species of commercial interest to produce pulp, wood panels, and energy. In Brazil, the utilization of species of the genus Acacia to produce short fiber pulp is still highly restricted and few studies are available that demonstrate the potential use of this raw material to obtain pulp presenting the properties displayed by species of the genus Eucalyptus. This study aimed at analyzing the potential of some species of the genus Acacia (A. aulacocarpa, A. auriculiformis, A. crassicarpa, A. mangium) planted in Brazil to produce kraft pulp, considering the aspects related to wood and pulp quality, consumption of chemical reagents during the pulping process, yield, and cellulose pulp production capacity. Furthermore, this work searched for strategical information for the national pulp and paper sector as to possible threats and opportunities presented by materials not used in Brazil in order to provide knowledge and discuss the potential competitiveness of these types of wood in the world market for pulp and paper. To accomplish these goals, we used 11 5-year-old distinct genetic materials, each one of them considered a different treatment. The following traits were evaluated: basic density, longitudinal variation, fiber dimensions, chemical composition, and kraft pulping process parameters (total yield, screened yield, rejects content, kappa number and relations). To carry out these evaluations, each wood species underwent the kraft pulping process considering six levels of active alkalis: 18.0, 19.5, 21.0, 22.5, 24.0, and 25.5%, keeping all other cooking variables constant. We observed that the model of longitudinal variation in the basic density maintains the trend of reaching higher values in the base of the tree and minimum values between 25% and 50% of the commercial height. The values found for the chemical composition were different for all the species studied and the holocellulose content ranged from a minimum of 60.99% found for A. auriculiformis (1) to a maximum of 68.79% found for A. aulacocarpa (1). The results obtained for fiber dimensions did not present defined patterns of variation among the species. The kraft pulping process parameters showed differences among Acacia species for the distinct levels of active alkalis. Considering the pulping process curve to get the kappa number of 18 among the species studied, the average alkali demand was 23.8% and the average depurated yield under these conditions was 54.72%. A. crassicarpa procedure 1 presented the highest conversion into wood mass (t/ha) to produce cellulose and A. mangium procedures (1, 2, 3, and mainly 4) reached the best results in terms of yield when they underwent the kraft pulping process compared to all the species studied herein.

O gênero Acacia apresenta espécies florestais de rápido crescimento, com rotações curtas (7 a 9 anos) e de grande interesse comercial para produção de polpa celulósica, painéis de madeira e energia. No Brasil a utilização de espécies do gênero Acacia na produção de celulose de fibra curta ainda é bastante restrita e são poucos os estudos que demonstram a potencialidade do uso dessa matéria-prima para a obtenção de polpa celulósica com as propriedades alcançadas pelas espécies do gênero Eucalyptus. Este trabalho teve como objetivo analisar o potencial de algumas espécies do gênero Acacia (A.aulacocarpa, A. auriculiformis, A. crassicarpa, A. mangium) plantados no Brasil, para a produção de polpa celulósica Kraft, considerando os aspectos relacionados à qualidade da madeira e da polpa, o consumo de reagentes químicos na polpação e também os aspectos relacionados ao rendimento e a capacidade de produção de polpa celulósica; adicionalmente buscou-se fornecer informações estratégicas para o setor celulósico nacional com relação as possíveis ameaças e as oportunidades apresentadas pelos materiais não utilizados no Brasil. Para realização deste trabalho foram utilizados 11 materiais genéticos distintos e cada um dos materiais genéticos foi considerado um tratamento e todos com 5 anos de idade. As características avaliadas foram: densidade básica, dimensões das fibras, composição química e parâmetros da polpação kraft (rendimento bruto, rendimento depurado, teor de rejeitos, número kappa e relações). Para este último objetivo, as madeiras de cada uma das espécies foram submetidas ao processo de polpação kraft, considerando-se seis níveis de álcali ativo: 18,0; 19,5; 21,0; 22,5; 24,0 e 25,5%, mantendo-se constantes as outras variáveis de cozimento. Observou-se que o modelo de variação longitudinal para densidade básica da árvore mantém uma tendência dos valores serem mais elevados na base e valores mínimos entre 25 e 50% da altura comercial. Quanto à composição química os valores foram distintos para todas as espécies e apresentaram uma variação de 60,99% para A. auriculiformis (1) e 68,79% para A. aulacocarpa (1) como valores mínimo e máximo. Os resultados obtidos quanto às dimensões das fibras não apresentaram padrões definidos de variação entre as espécies. Notou-se quanto aos parâmetros da polpação um efeito diferenciado entre as espécies de Acacia para as distintas cargas de álcali ativo. Considerando a curva de polpação para obtenção de número kappa 18 entre as espécies estudadas, obteve-se como média para a demanda carga de alcalina 23,8% e a média do rendimento depurado nestas condições foi 54,72%. A espécie A. crassicarpa procedência (1) destacou-se por apresentar a maior conversão em massa (ton/ha) de madeira na produção de celulose e a A. mangium procedências (1, 2, 3 e principalmente 4) alcançaram os melhores resultados de rendimento frente ao processo kraft de polpação comparando toas as espécies deste estudo. / The genus Acacia includes fast-growing short-rotation (7 to 9 years) forest tree species of commercial interest to produce pulp, wood panels, and energy. In Brazil, the utilization of species of the genus Acacia to produce short fiber pulp is still highly restricted and few studies are available that demonstrate the potential use of this raw material to obtain pulp presenting the properties displayed by species of the genus Eucalyptus. This study aimed at analyzing the potential of some species of the genus Acacia (A. aulacocarpa, A. auriculiformis, A. crassicarpa, A. mangium) planted in Brazil to produce kraft pulp, considering the aspects related to wood and pulp quality, consumption of chemical reagents during the pulping process, yield, and cellulose pulp production capacity. Furthermore, this work searched for strategical information for the national pulp and paper sector as to possible threats and opportunities presented by materials not used in Brazil in order to provide knowledge and discuss the potential competitiveness of these types of wood in the world market for pulp and paper. To accomplish these goals, we used 11 5-year-old distinct genetic materials, each one of them considered a different treatment. The following traits were evaluated: basic density, longitudinal variation, fiber dimensions, chemical composition, and kraft pulping process parameters (total yield, screened yield, rejects content, kappa number and relations). To carry out these evaluations, each wood species underwent the kraft pulping process considering six levels of active alkalis: 18.0, 19.5, 21.0, 22.5, 24.0, and 25.5%, keeping all other cooking variables constant. We observed that the model of longitudinal variation in the basic density maintains the trend of reaching higher values in the base of the tree and minimum values between 25% and 50% of the commercial height. The values found for the chemical composition were different for all the species studied and the holocellulose content ranged from a minimum of 60.99% found for A. auriculiformis (1) to a maximum of 68.79% found for A. aulacocarpa (1). The results obtained for fiber dimensions did not present defined patterns of variation among the species. The kraft pulping process parameters showed differences among Acacia species for the distinct levels of active alkalis. Considering the pulping process curve to get the kappa number of 18 among the species studied, the average alkali demand was 23.8% and the average depurated yield under these conditions was 54.72%. A. crassicarpa procedure 1 presented the highest conversion into wood mass (t/ha) to produce cellulose and A. mangium procedures (1, 2, 3, and mainly 4) reached the best results in terms of yield when they underwent the kraft pulping process compared to all the species studied herein.

O desafio das indústrias de alimentos na substituição da gordura trans em diversos produtos reside no desenvolvimento de formulações e processos que apresentem funcionalidade equivalente e viabilidade econômica. A interesterificação química representa uma opção tecnológica importante para a produção de gorduras visando diversas aplicações comerciais, sem a formação de ácidos graxos trans. O óleo de palma contém quantidades aproximadamente iguais de ácidos graxos saturados e insaturados e pelo seu fracionamento obtêm-se duas frações: a estearina (fração sólida) e a oleína (fração líquida). A estearina e oleína de palma são opções interessantes para a produção de grande variedade de produtos como margarinas e shortenings. Assim, o objetivo deste trabalho foi modificar as propriedades físico-químicas de misturas de estearina e oleína de palma pelo uso da interesterificação química. As amostras foram analisadas quanto à composição em ácidos graxos e triacilgliceróis, distribuição regioespecífica dos ácidos graxos nos triacilgliceróis, índice de iodo, pontos de amolecimento e de fusão, conteúdo de gordura sólida, consistência e estrutura cristalina. Os ácidos graxos saturados são predominantes na estearina (71,9%), sendo que 65,5% correspondem ao ácido palmítico. A oleína tem como principal constituinte o ácido oléico, que representa 45,4%. À medida que aumenta a proporção de oleína de palma nas misturas, aumentam a quantidade de ácidos graxos insaturados e o índice de iodo e diminui a quantidade de ácidos graxos saturados. Após a interesterificação química, os pontos de fusão e amolecimento, a consistência e o conteúdo de gordura sólida aumentaram nas misturas que apresentavam maior proporção de oleína em função do aumento no teor de triacilgliceróis trissaturados. Por outro lado, estas propriedades não se modificaram nas misturas com maior proporção de estearina. Este comportamento se deve à distribuição aleatória dos ácidos graxos nos triacilgliceróis após a interesterificação, que forma triacilgliceróis em proporções diferentes das existentes originalmente. Os principais triacilgliceróis nas misturas foram PPP, PPO e POO. Antes da interesterificação os ácidos graxos saturados foram encontrados principalmente nas posições sn-1,3. Mudanças significativas na composição dos ácidos graxos na posição sn-2 após a interesterificação química foram encontradas em misturas com mais de 60% de oleína de palma. A mistura e a interesterificação permitiram obter gorduras com diferentes graus de plasticidade, aumentando as possibilidades de uso das frações estearina e oleína de palma. / The challenge of the food industries for the replacement of trans fat in various products lies in the development of formulations and processes which have equivalent functionality and economic viability. The chemical interesterification of palm stearin and palm olein is an important technological option for the production of fats targeting commercial applications, without formation of trans fatty acids Palm oil contains similar amounts of saturated and unsaturated fatty acids. After fractionation two fractions are obtained: stearin (solid fraction) and olein (liquid fraction). Palm stearin and palm olein are alternatives for the production of many products, such as margarines and shortenings. The objective of this work was to modify the physical and chemical properties of mixtures of palm stearin and palm olein by using chemical interesterification. The following properties were analyzed: fatty acid and triacylglycerol compositions, regiospecific distribution of fatty acids in triacylglycerols, iodine value, softening and melting points, solid fat content, consistency and crystal microstructure. Saturated fatty acids are predominant in palm stearin (71.9%), which corresponds to 65.5% of palmitic acid. Palm olein has as its main constituent the oleic acid, which represents 45.4% of the unsaturated fatty acids. The increase of the proportion of palm olein in the mixture causes increase on the amount of unsaturated fatty acids and iodine value and decrease on the content of saturated fatty acids. After chemical interesterification, melting and softening points, consistency and solid fat content increased in the blends that had higher proportion of palm olein, as a consequence of the increase in the trisaturated triacylglycerols. On the other hand, these properties did not alter in the blends with higher proportion of palm stearin. This behavior is due to the random distribution of fatty acids in triacylglycerols after interesterification, which forms triacylglycerols in proportions that are different from those originally present. The major triacylglycerols in the blends were PPP, PPO and POO. Before interesterification the saturated fatty acids were found mainly in the sn-1,3 positions. Significant changes in the fatty acid composition in the sn-2 position after chemical interesterification were found in blends with more than 60 % of palm olein. Blending and interesterification of fats resulted in structured lipids with different degrees of plasticity, increasing the possibilities of use of stearin and olein fractions.

Análise cinética diferencial explora diferenças em taxas reacionais entre os analitos e um sistema reacional comum; etapas de separação prévia dos analitos podem então ser prescindidas. Sistemas de análise por injeção em fluxo (FIA) se afiguram como uma ferramenta importante para métodos envolvendo essa estratégia, pois permitem um controle preciso da dispersão de reagentes / amostras e da temporização. O objetivo deste trabalho foi então explorar estes dois aspectos favoráveis visando a determinação simultânea de cobre e de níquel, a partir de suas reações com o reagente cromogênico 5-Br-PADAP. Três alíquotas de amostra eram simultaneamente inseridas, por meio de um injetor proporcional, no fluxo transportador reagente (5-Br-PADAP 75 mg L-1 + sistema tampão 0,5 mol L-1 em ácido acético / acetato, pH 4,7) de um sistema FIA em linha única. Durante o transporte em direção ao detector, as zonas estabelecidas se coalesciam, originando uma zona complexa que era monitorada a 562 nm. Os valores locais máximos e mínimos da função concentração / tempo obtida eram considerados para calibração multivariada utilizando a ferramenta quimiométrica PLS-2 (partial least squares - 2). A concentração do reagente, a capacidade tampão, a temperatura, a vazão, os comprimentos do percurso analítico e das alças de amostragem, bem como a distância inicial entre as zonas de amostra estabelecidas foram avaliados para construção dos modelos matemáticos. Estes foram criados a partir de 24 soluções-padrão mistas de Cu2+ e Ni2+ (0,00-1,60 mg L-1 em HNO3 a 0,1% v/v). Duas variáveis latentes foram suficientes para capturar > 98 % das variâncias inerentes ao conjunto de dados e erros médios das previsões (RMSEP) foram estimados em 0,025 e 0,071 mg L-1 para Cu e Ni, salientando a boa precisão do modelo de calibração. O sistema proposto apresenta boas figuras de mérito: fisicamente estável, quando mantido em operação por quatro horas ininterruptas, consumo de 314 \'mü\'g 5-Br-PADAP por amostra, frequência analítica de 33 amostras por hora (165 dados, 66 determinações) e erros nas leituras em sinais de absorbância tipicamente < 5%. Entretanto, verificou-se a inexatidão das previsões efetuadas pelo modelo proposto, quando comparadas aos resultados obtidos por ICP OES. A partir deste fato, tornam-se necessários maiores estudos referentes a este tipo de matriz, bem como de técnicas de mascaramento dos possíveis interferentes presentes / Differential kinetic analysis exploits the differences in reaction rates between the analytes and a common reactant system; prior steps of analyte separation can then be waived. Flow-injection systems (FIA) are considered as an important tool for methods involving such a strategy because they allow precise control of sample / reagent dispersion and timing. The aim of this work was then to exploit these two favorable aspects for the simultaneous determination of copper and nickel using the 5-Br-PADAP chromogenic reagent. Three sample aliquots were simultaneously inserted by means of a proportional injector into reagent carrier stream (75 mg L-1 5-Br-PADAP + 0.5 mol L-1 acetic acid / acetate, pH 4.7) of a single-line FIA system. During transport towards detection, the established zones coalesce themselves, resulting in a complex zone that was monitored at 562 nm. The local maximum and minimum values of the concentration / time obtained function were considered for multivariate calibration using the PLS-2 (partial least squares - 2) chemometric tool. The reagent concentration, buffering capacity, temperature, flow rate and lengths of the analytical path, sampling loops and initial distance between plugs were established and evaluated for the construction of mathematical models. To this end, 24 Cu2+ and Ni2+ (0.00 - 1.60 mg L-1, also 0.1% v/v HNO3) mixed standard solutions were used. Two latent variables were enough to capture > 98% of the variance inherent in the data set and average prediction errors (RMSEP) were estimated as 0.025 and 0.071 mg L-1 for Cu and Ni, emphasizing the good precision the calibration model. The proposed system presents good figures of merit: physical stability when kept in operation for four uninterrupted hours, consumption of 314 \'mü\'g 5-Br-PADAP per sample, sample throughput of 33 h-1 (165 data, 66 determinations) and error readings in absorbance signals typically <5%. However, inaccuracy of the predictions made by the proposed model when compared to results obtained by ICP OES was noted. Thus, further studies involving this type of matrix, as well as masking techniques of potential interferences present, are recommended

Apesar de ser utilizado há muito tempo como solvente para espécies orgânicas e inorgânicas, bem como carreador de fármacos, muitos aspectos relativos à auto-associação intermolecular do dimetil sulfóxido (DMSO) e às suas interações com espécies iônicas são ainda motivos de controvérsia na literatura. No presente estudo, a estrutura e ambiente local de dimetil sulfóxido (DMSO) em diferentes meios iônicos foram estudados por meio de três abordagens diferentes. Na primeira abordagem, o efeito de não-coincidência Raman (NCR) observado na banda atribuída ao modo &#957;(S=O) do DMSO, ca. 1050 cm-1, foi investigado para o líquido puro e em soluções de tetracloreto de carbono (CCl4) e água. Além disso, foi investigado o efeito de espécies iônicas (Kl, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg(ClO4)2) na frequência &#957;(S=O), bem como no NCR das soluções. Os resultados de NCR juntamente com as técnicas de infravermelho, RMN e de medidas de propriedades físico-químicas mostraram que essas espécies iônicas não somente afetam a estrutura de associação do DMSO, como são capazes de interagir fortemente com o solvente. Na segunda abordagem, com a finalidade de modular as propriedades de um líquido iônico, fez-se a análise estrutural das misturas envolvendo DMSO e água como solventes e o líquido iônico EAN como soluto por meio das técnicas de espalhamento de raios-X e de nêutrons. Os resultados mostraram que a estrutura cátion-ânion do EAN é afetada pela presença de DMSO e, que em ambos os solventes são evidentes fortes ligações de hidrogênio entre o cátion EA+ e os oxigênios do solvente e do ânion nitrato. As moléculas de água não afetam drasticamente a estrutura do EAN, pois seu caráter doador/aceptor de LH e seu tamanho permite a formação de pontes entre cátion e o ânion, no entanto, EAN consegue distorcer a rede tridimensional de ligação de hidrogênio da água. Por outro lado, as moléculas de DMSO afastam os ânions da região polar do EA+ na competição pela formação de LH com o cátion e o EAN, por sua vez, provoca a ruptura das estruturas de associação do DMSO. Na terceira abordagem, misturas envolvendo três diferentes SEPs (uma classe de líquidos iônicos); Relina, MUCHCl e DMUCHCl; com DMSO foram investigadas por meio de suas propriedades físico-químicas e por espectroscopia Raman, tendo em vista modular as propriedades dos SEPs. Neste caso, os resultados não apontaram para interações fortes e específicas envolvendo as espécies iônicas e o DMSO, mas a um maior empacotamento do sistema, onde os desvios de suas propriedades físico-químicas com relação à idealidade são negativos e sua mobilidade iônica juntamente com a análise dos espectros vibracionais não evidenciaram interações específicas. No entanto, as viscosidades e densidades diminuíram nas misturas e a mobilidade iônica foi favorecida. / Although it has long been used as a solvent for organic and inorganic species, as well as drug carriers, many aspects concerning the intermolecular self-association of dimethyl sulfoxide (DMSO) and their interactions with ionic species are still controversial in the literature. In the present study, the structure and local environment of dimethyl sulfoxide (DMSO) in different ionic media were studied using three different approaches. In the first approach, the Raman non-coincidence effect (NCE) observed in the band assigned to the DMSO &#957;(S = O) mode, ca. 1050 cm-1, was investigated for the pure liquid and in its solutions of carbon tetrachloride (CCl4) and water. In addition, the effect of ionic species (K1, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg (ClO4)2) on the frequency &#957;(S = O) as well as the NCE of the solutions were investigated. The results of NCR together with the infrared, NMR and physico-chemical properties measurements showed that these ionic species not only affect the association structure of DMSO, but are also capable of interacting strongly with the solvent. In the second approach, with the purpose of modulating the properties of an ionic liquid, the structural analysis of the mixtures involving DMSO and water as solvents and the ionic liquid EAN as a solute were carried out by X-ray and neutron scattering techniques. The results showed that the cation-anion structure of the EAN is affected by the presence of DMSO and that in both solvents strong hydrogen bonds between the EA+ cation and the oxygen from solvent and from nitrate anion are evident. The water molecules do not affect the structure of the EAN drastically, because its LH donor/acceptor character and its size allows the formation of bridges between cation and anion, however, EAN can distort the hydrogen bonding three-dimensional network in water. On the other hand, the DMSO molecules repels the anions from the polar head of EA+ in the competition in forming LH with the cation, however EAN break down DMSO association structures. In the third approach, mixtures involving three different SEPs (a class of ionic liquids); Relina, MUCHCl and DMUCHCl; with DMSO were investigated by means of their physicochemical properties and by Raman spectroscopy, in order to modulate the properties of SEPs. In this case, the results did not point to strong and specific interactions involving the ionic species and DMSO, but to a greater packaging of the system, where the deviations of its physicochemical properties with respect to the ideality are negative and its ionic mobility together with the analysis of the vibrational spectra showed no specific interactions. However, the viscosities and densities decreased in the mixtures and the ionic mobility was favored.