Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-05-17T12:45:55Z No. of bitstreams: 2 Tese - Letícia Fleury Viana - 2014.pdf: 1348316 bytes, checksum: e1ad2e32d130a7ec14731dc74b691b78 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-05-17T12:46:59Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Letícia Fleury Viana - 2014.pdf: 1348316 bytes, checksum: e1ad2e32d130a7ec14731dc74b691b78 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T12:46:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Letícia Fleury Viana - 2014.pdf: 1348316 bytes, checksum: e1ad2e32d130a7ec14731dc74b691b78 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2014-09-05 / For the production of cheese cheese type pizza some physical-chemical characteristics had to be changed, because the control of these characteristics benefit some properties, such as, cohesiveness, elasticity, hardness, non-enzymatic browning. In this work, the changes in physicochemical characteristics, proteolysis, texture properties, meltability, free oil, amount of blister and non-enzymatic darkening in the cheese were studied during the storage period of 120 Days. Fifteen cheese samples were collected in five consecutive weeks, three samples per collection. Physical and chemical analyzes were performed at zero times, 60 and 120 days of storage, and analyzes of proteolysis, texture, and functional properties were analyzed at times zero, 30, 60, 90 and 120 days of storage. The design was completely randomized. The averages were compared by the Tukey test at 5% probability. The pH decreased throughout the experiment period and was statistically different at all times. The acidity variable increased during the 120 days of study, however this increase was not statistically different between times 60 and 120 days of storage. The remaining variables did not differ statistically from one another during the experiment period. The chloride content is below that recommended by the literature during the 120 days of storage of cheese cheeses. The extent and depth index of proteolysis increased over time and were significantly different. The cohesiveness and elasticity decreased during the storage period of 120 days, this decrease being statistically different. The hardness increased during the studied period, this increase being different only from time zero to the time of 30 days. The chewability increased significantly up to 60 days and then decreased until the 120 time, and this did not present significant difference with the initial time (zero). With the converted data, in module, the adhesiveness increased during the 120 days of storage. The increase of the proteolysis during the storage period directly influenced the melting capacity, causing it to increase until the time of 90 days. The free oil released with the heating of the cheese during the pizza delivery is close to the minimum limits allowed by the literature. The amount of blister during the experiment increased significantly and could be considered above the literature standards since the zero time of the study. Luminosity values tended to white. The cheeses tended to be red in the values of h. Chroma values tended to be neutral. It is concluded that the milk used by the Southwestern dairy Goiano complies with the current legal standards and to what is recommended in the literature on the quality of the raw material for the production of cheese muzzarela for use in pizzas. The cheeses have physico-chemical characteristics that meet the legal requirements, except for the chlorides variable. The amount of fat and moisture meets the requirements for an ideal dough to be sold as pizza cheese. / Para a produção do queijo muçarela tipo pizza cheese algumas características físico-químicas tiveram que ser alteradas, porque o controle destas características beneficiam algumas propriedades, tais como, coesividade, elasticidade, dureza, escurecimento não enzimático. Neste trabalho, estudou-se as alterações das características físico-químicas, a proteólise, as propriedades de textura, a capacidade de derretimento, o óleo livre, a quantidade de blister e o escurecimento não enzimático no queijo muçarela durante o período de armazenamento de 120 dias. Foram coletadas 15 amostras de queijos em cinco semanas consecutivas, sendo três amostras por coleta. As análises físico-químicas foram realizadas nos tempos zero, 60 e 120 dias de armazenamento e as análises de proteólise, textura, e propriedades funcionais foram analisadas nos tempos zero, 30, 60, 90 e 120 dias de armazenamento. Utilizou-se o delineamento inteiramente ao acaso. As médias foram comparadas pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade. O pH diminuiu durante todo o período do experimento sendo diferente estatisticamente em todos os tempos. A variável acidez aumentou durante os 120 dias de estudo, entretanto este aumento não foi diferente estatisticamente entre os tempos 60 e 120 dias de armazenamento. Os restantes das variáveis não diferiram estatisticamente entre si durante o período do experimento. O índice de cloretos está abaixo do preconizado pela literatura durante os 120 dias de armazenamento dos queijos muçarela do tipo pizza cheese. O índice de extensão e de profundidade da proteólise aumentaram com o decorrer do tempo, sendo significativamente diferentes. A coesividade e a elasticidade diminuíram durante o período de armazenamento de 120 dias, sendo esta diminuição diferente estatisticamente. A dureza aumentou durante o período estudado, sendo este aumento diferente apenas do tempo zero para o tempo de 30 dias. A mastigabilidade aumentou significativamente até o tempo de 60 dias e em seguida diminuiu até o tempo 120, e este não apresentou diferença significativa com o tempo inicial (zero). Com os dados convertidos, em módulo, a adesividade aumentou durante os 120 dias de armazenamento. O aumento da proteólise no decorrer do período de armazenamento influenciou diretamente a capacidade de derretimento, fazendo com que este aumentasse até o tempo de 90 dias. O óleo livre liberado com o aquecimento do queijo durante o forneamento da pizza se encontra perto dos limites mínimos permitidos pela literatura. A quantidade de blister no decorrer do experimento aumentou significativamente podendo ser considerada acima dos padrões da literatura desde o tempo zero do estudo. Os valores de Luminosidade tenderam ao branco. Os queijos tenderam a cor vermelha nos valores de h. Os valores de croma tenderam a cor neutra. Conclui-se que o leite utilizado pelo laticínio do sudoeste Goiano atende aos padrões legais vigentes e ao que preconiza a literatura sobre a qualidade da matéria-prima para a produção de queijo muçarela para o uso em pizzas. Os queijos possuem características físico-químicas que atendem as exigências legais, exceto para a variável cloretos. A quantidade de gordura e umidade atendem aos requisitos exigidos para se obter uma muçarela ideal para ser vendida como pizza cheese.

O objetivo do estudo foi avaliar os efeitos da contagem de células somáticas (CCS) sobre características físico-químicas (pH, acidez, composição, cor), microbiológicas, índices de proteólise e lipólise, formação de compostos de Maillard, viscosidade aparente e frações protéicas do leite integral obtido pelo processamento direto de temperatura ultra alta (UAT). O leite cru foi avaliado quanto ao nível de células somáticas (CS) e características físicoquímicas. As amostras de leite foram colhidas em usina de beneficiamento de leite UAT no Estado de São Paulo. O leite cru foi submetido à pasteurização rápida e foi efetuada a esterilização industrial do leite por processo UAT direto, seguido do envase do produto. As análises no leite UAT foram realizadas nos dias 8, 30, 60, 90 e 120 após a fabricação. Quinze lotes de leite UAT foram avaliados para verificar a correlação entre a CCS e as variáveis estudadas. Adicionalmente, os lotes foram categorizados em grupos de baixa, intermediária e alta CCS. No leite cru, houve correlação negativa (r= -0,54, P=0,04) entre CCS e níveis de αS2 e ß-caseína. No leite UAT, o aumento da CCS foi acompanhado de uma diminuição dos níveis de αs1-caseína (r= -0,56, P=0,03) e ß-caseína (r= -0,56, P=0,03) aos 8 dias de armazenamento. No 60º dia após a fabricação a CCS foi correlacionada à diminuição de αS2-caseína (r= -0,69, P=0,005). A CCS exerceu efeito significativo (P=0,02) sobre o componente a*, com maiores (P=0,02) valores para o grupo de alta CCS em relação ao de CCS intermediária, e sobre a ß-caseína (P=0,02), com menores (P=0,03) concentrações no grupo de alta CCS comparado ao de CCS baixa. Os valores de pH, L*, proteína verdadeira e caseína apresentaram diminuição significativa ao longo do armazenamento. Contrariamente, a acidez, o componente a*, os ácidos graxos livres, a viscosidade e a proteólise aumentaram significativamente. A quantidade de caseína em relação à proteína verdadeira foi negativamente correlacionada à CCS no 120º dia de armazenamento. Observou-se redução significativa nas concentrações de frações protéicas durante o armazenamento, com exceção da αS2-caseína. A CCS no leite cru utilizado para a fabricação de leite UAT pode prejudicar a qualidade do produto por possíveis alterações decorrentes da proteólise no final da vida de prateleira. / The aim of this study was to evaluate the effects of somatic cell counts (SCC) on physicochemical characteristics (pH, acidity, composition, color), microbiology, proteolysis and lipolysis indexes, Maillard compound formation, apparent viscosity and protein fractions of whole milk obtained by direct ultra high temperature (UHT) process. The raw milk was analyzed for somatic cell (SC) levels and physico-chemical characteristics. Milk samples were collected in a dairy plant in São Paulo State. Raw milk was submitted to HT-ST pasteurization and industrial sterilization was taken by direct UHT process, followed by the packing. UHT milk analyses were conducted on days 8, 30, 60, 90 and 120 of storage. Fifteen batches of UHT milk were evaluated for correlations between SCC and the parameters studied. Additionally, UHT milks were categorized in selected groups of low, intermediate and high SCC. Raw milk presented a negative correlation (r= -0.54, P=0.04) between CSS and levels of αS2 and ß-casein. In UHT milk, SCC increase was followed by a reduction of αS1-casein (r= -0.56, P=0.03) and ß-casein (r= -0.56, P=0.03) concentrations on the 8th day of storage. On 60th day of storage, SCC was correlated with the reduction (r= -0.69, P=0.005) on αS2-casein concentration. SCC had significant effect on component a* (P=0.02), which values were higher (P=0.02) on high SCC group compared to the intermediate SCC group, and on ß-casein (P=0.02), with lower (P=0.03) concentrations in high SCC group than in low SCC group. Values of pH, L*, true protein and casein presented significant reduction during storage. Conversely, acidity, component a*, free fatty acids, viscosity and proteolysis increased significantly. Casein in relation to true protein was negatively correlated with SCC on 120th day of storage. It was observed a significant reduction on protein fractions concentrations in UHT milk during storage, except for αS2-casein. SCC in raw milk used for UHT milk production may prejudice the quality of the product through alterations caused by proteolysis in the end of shelf life.

O trabalho consiste em análises experimental, teórica e computacional do escoamento dos gases de exaustão através de um conversor catalítico platina-paládio, instalado num motor de combustão interna movido a etanol. Foram realizados ensaios dinanométricos no motor para análise das medidas experimentais no sistema de exaustão e para aquisição de valores das propriedades termodinâmicas, de transporte e de concentrações químicas, os quais serviram de dados iniciais para a simulação computacional desenvolvida com a utilização dos softwares CFX e MFIX. Os programas resolvem um conjunto de equações conservativas que permitem a análise da variação da pressão, temperatura, velocidade e composição química dos gases de escape ao longo do suporte monolítico. Além de avaliar a formação e os níveis das emissões provenientes da combustão da mistura ar-combustível. A eficiência catalítica no primeiro suporte do conversor foi de 11% THC, 100% NOx e 20% CO. Foi verificada uma diferença de 1,23% entre a velocidade média experimental e a simulada. Modelos matemáticos foram aplicados no estudo da perda de carga no conversor catalítico e na relação difusão-reação do consumo e formação das espécies químicas. / The thesis describes computational, experimental, and theoretical analysis of the exhaust gases flow through a Pt/Pd catalytic converter installed on internal combustion engine burning ethanol. The obtained values related to energy properties and mass transport in experimental tests is the base of initial values for development of the computational simulation by using CFX and MFIX software. The programs solves a group of conservative equations that allow to analysis of variation such as pressure, temperature, and also, velocity of exhausting gases along the monolithic support, moreover to evaluate the formation of gases and its emission levels on the incoming air-fuel mixture combustion and its respective chemical reactions of oxidation. The catalytic efficiency through the first monolith of the converter were about of 11% THC, 100% NOx e 20% CO. It was verified also a small difference of 1,2 % between the experimental and the simulated average velocity. In addition mathematical models were applied on the study of the load loss in catalytic converter, diffusion-reaction of the consumption and also formation of chemical species.

A presente pesquisa foi realizada com o objetivo de conhecer as visões e práticas sobre o conceito de transformações químicas apresentadas por professores que trabalham ensinando Ciências para o 9º ano do Ensino Fundamental, tendo sido desenvolvida em torno de três eixos: o conceito de transformações químicas que os professores revelam; suas visões do ensino desse conceito e o modelo didático que apresentam. A hipótese que norteou a pesquisa é a de que a maioria dos professores de Ciências apresenta uma visão do conceito de transformações químicas incompleto, restrito a alguns aspectos conceituais e com uma prática permeada pelo modelo tradicional de ensino. A pesquisa, com princípios de metodologia qualitativa, foi realizada em duas etapas, com professores que trabalham ensinando ciências, enquanto participaram de atividades de formação continuada oferecidas pela pesquisadora: a primeira junto a 9 professores da cidade J e a segunda junto a 14 professores da cidade G. Para identificar o modelo didático foi utilizado o instrumento descrito na literatura, enquanto que as visões e práticas foram identificadas por meio de questões elaboradas para esse fim. A partir das ideias manifestadas pelos professores foram construídas categorias de análise em relação a cada eixo da pesquisa. O modelo didático foi categorizado em relação ao hibridismo e ao grau de coerência; as categorias para a análise do conceito de transformações químicas emergiram dos aspectos macroscópicos, submicroscópicos e representacionais enquanto que para a análise da prática utilizou-se o modelo didático, os aspectos conceituais e a amplitude conceitual. Identificamos, nas respostas dos professores participantes, modelos didáticos pessoais híbridos e incoerentes, diversas lacunas e concepções alternativas sobre o conceito de transformações químicas e uma prática tradicional de ensino, manifestada tanto pela sequência quanto pela abordagem dos conteúdos. De acordo com os resultados desta pesquisa, aqueles professores que apresentam níveis conceituais mais altos parecem estar mais suscetíveis à evolução do modelo didático, de um modelo pertencente ao paradigma tradicional, até um modelo pertencente ao paradigma construtivista. Estes resultados sugerem a necessidade de investimento em atividades de formação continuada, preparados para que os professores participem, ativamente, de grupos nos quais possam refletir sobre seus conceitos e suas práticas. / This recent research was be realized with the objective to know the vision and practices about the concept of chemical\'s transformations make by teachers that teach science to students of the ninth level of the high school. This research was being developed around three axes: the concept of chemical\'s transformations revealed by the teachers; you visions about teaching of this concept and the teaching model showed. The hypothesis that guided this research is that the majority of science\'s teachers have one incomplete vision of the concept of chemical\'s transformations, limited just a same conceptual aspects and with one practice based in the traditional model. This research, with the principles of qualitative methodology, was realized in two steps, with teachers that work teaching science while participating of activities of continuing teacher training proposed by the researcher: the first with 9 teachers of the city J and the second, with 14 teachers of the city G. To identify the teaching model, was used one instrument described in the literature; while visions and practices were identify by means of questions prepared for this purpose. Based on the ideas expressed by the teachers were construed categories of analysis in relation to each research\'s axes. The didactic model was categorized in relation to hybridity and the degree of coherence; the categories for analysis of the concept of chemical\'s transformations emerged from the aspects macroscopic, submicroscopic and representational whereas for the practical\'s analysis was used the teaching model, the conceptual aspects and conceptual breadth. We are identified into this answers of the participating teachers, hybrid and incoherent in personal didactics models, many gaps and alternatives concepts about the concept of chemical\'s transformations and one traditional practice of teach, manifested by both the sequence and by addressing the content. According to the results of this research, those teachers that showed highest conceptual level show are more susceptible to the evolution of the teaching model, of a model belonging to the traditional paradigm until model belonging to the constructivist paradigm. These results suggest the necessity of more investments in activities of continuing teacher training prepared for teachers to participate actively in the groups in which they can reflect on their concepts and practices.

Um sistema de análises químicas por injeção em fluxo foi desenvolvido e aplicado à determinação espectrofotométrica de baixas concentrações de sulfato em águas de chuva. O método explora a reação de deslocamento entre o ânion sulfato e o complexo dimetilsulfonazo (III) de bário, Ba-DMSA, com consequente formação do sal pouco solúvel BaSO4. A solução com o complexo Ba-DMSA apresenta alta absortividade molar a 656 nm, e uma diminuição pronunciada na absorbância ocorre na presença de sulfato. Desta forma, o sinal analítico é registrado como pico invertido proporcional à concentração de sulfato na amostra. A presença de altas concentrações de dimetilsulfóxido, DMSO, no reagente favorece a intensidade do sinal analítico, por coordenar as moléculas de água, melhorando a sensibilidade do método. A utilização do tensoativo dodecilsulfato de sódio, SDS, determina também uma melhoria considerável na sensibilidade analítica, pois sua presença no ambiente reacional altera as condições de supersaturação. A sensibilidade e seletividade do procedimento são melhoradas incluindo-se uma etapa de troca iônica em linha, com resina aniônica Dowex 1-X8, para concentração do sulfato e separação dos íons interferentes em potencial. O sistema proposto é robusto e fornece resultados precisos (d.p.r. < 0,01) com frequência analítica de 30 determinações por hora. O consumo de DMSA é de 0,17 \'mü\'mol por determinação. A curva analítica se apresenta linear até 2,0 mg L-1 SO42- e os limites de detecção e de quantificação foram estimados em 0,01 mg L-1 SO42- e 0,04 mg L-1 SO42-. / A flow injection system was developed and applied to the spectrophotometric determination of low concentrations of sulphate in rain waters. The method exploits the displacement reaction involving the sulphate anion and the barium dimethylsulfonazo (III) complex, Ba-DMSA, with consequent formation of the slightly soluble BaSO4 salt. As the Ba-DMSA solution is characterized by a high molar absorptivity at 656 nm, a pronounced absorbance lessening is observed in the presence of sulphate. The analytical signal is then recorded as an inverted peak proportional to the sulphate content in the sample. Presence of dimethylsulphoxide, DMSO, at high concentrations in the reaction medium leads to an enhancement of the analytical signals, coordinating water molecules, thus improving the sensitivity of the method. Addition of the surfactant sodium dodecylsulphate, SDS, results also in a pronounced improvement in sensitivity, as its presence in the reaction medium alters the supersaturation conditions. The sensitivity and selectivity of the method were improved by including an in-line ion exchange mini-column with the anionic resin Dowex 1-X8 into the manifold, for sulphate concentration and separation from potential interfering ions. The proposed system is robust and provides accurate results (R.S.D. <0.01) at an analytical frequency of 30 determinations per hour. About 0.17 \'mü\'mol DMSA are consumed per determination. The analytical curve is linear up to 2.0 mg L-1 SO42- and the detection and quantification limits were estimated as 0.01 mg L-1 SO42- and 0.04 mg L-1 SO42-.

O fenômeno de quimiluminescência é uma das mais fascinantes demonstrações de conversão de energia química em energia de excitação. O representante de maior eficiência dentro desta classe é a reação peroxioxalato, pois possui rendimento de emissão de aproximadamente 30%, comparado apenas a sistemas bioluminescentes, cujo rendimento é da ordem de 100%. O sistema peroxioxalato consiste na reação de derivados fenólicos com substituintes atraentes de elétrons do éster oxálico com peróxido de hidrogênio catalisada por base na presença de um hidrocarboneto aromático policondensado com baixo potencial de oxidação (Eox) e altos rendimentos de fluorescência, denominado ativador. O mecanismo desta reação é bastante complexo com várias etapas consecutivas e paralelas que antecedem a emissão de luz. O ponto chave do mecanismo é a etapa de quimiexcitação, onde um intermediário de alta energia (IAE), formado em etapas anteriores, interage com o ativador (ACT), resultando na formação de estados eletronicamente excitados e subseqüentemente em emissão de luz. Para explicar esta interação, é utilizado o mecanismo de Luminescência Induzida Quimicamente pela Transferência de Elétron (UChemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL), o qual envolve transferência e retro-transferência de elétron. O ponto de controvérsia entre vários pesquisadores que estudam a reação peroxioxalato está relacionado com a estrutura do intermediário de alta energia (IAE), pois, de acordo, com os resultados destes trabalhos, diferentes intermediários foram postulados (A-H). (Ver arquivo). O enfoque geral deste trabalho foi estudar a natureza do IAE e a etapa de quimiexcitação com o intuito de obter evidências sobre o mecanismo de geração de estados excitados no sistema peroxioxalato. Para que isto fosse possível, o trabalho foi abordado da seguinte maneira: 1- Síntese e caracterização de intermediários perácidos do tipo D contendo OCH3, CH3, H e NO2 substituídos no anel aromático. Do estudo cinético da reação destes compostos, catalisada por imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno, foi possível propor um mecanismo completo e obter informações a respeito da estrutura do IAE; através da correlação de Hammett foram obtidas evidências para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (A), como IAE na reação peroxioxalato. 2- Estudo da eficiência de transferência de elétron na etapa de quimiexcitação (mecanismo CIEEL) utilizando a reação do bis(2,4,6-triclorofenil) oxalato (TCPO) com H2O2 catalisado por imidazol na presença de 3-(2-aril-5,5-dimetiloxazol-4-ilideno)androsta-1 ,4-dien-17-onas como ativadores. As constantes de velocidade relativas da interação do ACT com o IAE mostram correlação linear com o Eox do ACT e os rendimentos quânticos singlete em concentrações infinitas do ACT (&#934;s&#8734;) correlacionam com as energias livres para a formação do ativador no estado excitado (&#916;G*BET) através do processo de retro-transferência de elétron. Desde modo, os resultados obtidos apresentam evidências para a validade do mecanismo CIEEL utilizado para explicar a formação de estados excitados na etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato. 3- Com o objetivo de obter informações sobre a influência da viscosidade no rendimento quântico singlete (&#934;s) foram feitos estudos da reação do TCPO catalisada por imidazol com H2O2 na presença de 9,1 O-difenilantraceno (DPA) como ativador, utilizando-se misturas variadas de tolueno e difenilmetano. Foi observado aumento de até 10 vezes no rendimento quântico singlete com o aumento da viscosidade de 0,5 para 2,5 cP. Este comportamento é compatível com o mecanismo CIEEL, indicando que a etapa de quimiexcitação ocorre em uma seqüência de eventos, envolvendo intermediários íons radicais. 4- Síntese de derivados de oxazolonas esteroidais substituídos, com o objetivo de obter compostos com novas propriedades foto-físicas e físicoquímicas para aplicar no estudo da reação peroxioxalato, especificamente para obter informações adicionais sobre a etapa de quimiexcitação. O outro interesse nestes compostos era o de transformá-los em reagentes de derivatização para futuramente empregá-los em trabalhos de química analítica que utilizam a reação peroxioxalato. Foram preparados dois novos compostos fluorescentes, além de vários intermediários sintéticos e estes derivados possuem potencial para o uso como ACT em futuras aplicações analíticas. / The phenomenon of chemiluminescence (CL) is one of the most fascinating demonstrations of chemical energy conversion into excitation energy. The most prominent example of this c1ass of reaction is the peroxyoxalate system showing emission quantum yields of around 30 %, comparable only to the 100 % efficiency bioluminescence systems. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials (Eox) and high fluorescence quantum yields, denominated activatars (ACT). The mechanism of this reaction is quite complex with various subsequent and parallel reaction steps prior to light emission. The crucial mechanistic step is the chemiexcitation step, where a highenergy intermediate (HEI), formed in former reaction steps, interacts with the ACT resulting in excited state formation and subsequent light emission. This interaction can be understood on the basis of the Chemically Initiated Electron Exchange (CIEEL) mechanism, which involves electron and back-electron transfer steps. A controversial point between various authors who study mechanistic aspects of the peroxyoxalate reaction is related to the nature of the high-energy intermediate (HEI) and different proposal for its structure (A - I) have been made. (See file). The main object of this work was to study the nature of the HEI and the chemiexcitation step in arder to obtain evidence with respect to the chemiexcitation mechanism in peroxyoxalate CL. For this purpose, the following approach was used: 1 - Synthesis and characterization of peracid intermediates of type <b.E, containing different substituents (OCH3, CH3, H, NO2). A kinetic study on the imidazole catalyzed reaction of these compounds in the presence of 9,10-diphenylanthracene (DPA) allowed to propose a reaction mechanism and obtain information with respect to the structure of the HEI; Hammett correlations clearly indicate the occurrence of 1,2-dioxetanedione (A) as the HEI in the peroxyoxalate reaction. 2 - The efficiency of electron transfer in the chemiexcitation step (CIEEL mechanism) of the imidazole catalyzed reaction of bis(trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with H2O2 in the presence of 3-(2-aryl-5,5-dimethyloxazol-4ylidene) androsta-1,4-dien-17-ones as activators was studied by measuring the singlet quantum yieldso The relative rate constants for the interaction of the ACT with the HEI show linear correlation with the activators oxidation potentials (Eox) and the singlet quantum yields at infinite activator concentrations (&#934;s&#8734;) can be correlated with the free energy change for the formation of the activators excited singlet state (&#916;G*BET) in the back-electron transfer process. Therefore, the obtained results add additional evidence for the validity of the CIEEL scheme to rationalize excited state formation in the peroxyoxalate CL. 3 - The imidazole catalyzed reaction of TCPO with H2O2 in the presence of DPA as ACT was studied in mixtures of toluene and diphenymethane in order to get information about the solvent viscosity influence on the singlet quantum yields (&#934;s). A change of the solvent viscosity from 0,5 to 2,5 cP results in an up to ten fold increase in &#934;s, and this behavior is in agreement with the CIEEL mechanism, indicating that the chemiexcitation step occurs in a sequence of events involving discreet radical ion intermediates. 4 - Synthesis of steroid-substituted oxazolone derivatives with the aim to obtain compounds with new photo physical and physical chemical properties for applications in studies on the peroxyoxalate CL, specifically to obtain insights to the chemiexcitation step. An additional interest in these compounds is their use as derivatization reagents for future utilization in analytical applications of the peroxyoxalate system. In this context, two new fluorescent derivatives have been prepared, apart from several synthetic intermediates and these compounds may have future utility as activators on peroxyoxalate system and analytical applications.

A presente tese trata das reações de sulfanilação de algumas 2-sulfinilciclanonas racêmicas pelo método de catálise por transferência de fase (CTF), seja usando cloreto de benziltrietilamônio (TEBAC) seja usando catalisador quirálico. As reações de sulfanilação pelo método de CTF empregando TEBAC, forneceram produtos sulfanilados em altos rendimentos (75-93%), enquanto que as reações empregando a mesma metodologia, utilizando catalisadores quirálicos, conduziram não só a altos rendimentos, mas também a um aumento no excesso diastereomérico. Foram determinadas as configurações relativas da 2metilsulfanil- 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-p-tolilsulfanil-2metilsulfinilcicloexanona pela análise de difração de Raios-X como sendo 2S*SS*. A parte final da Tese contém reações de sulfanilação da 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativas. É digno de nota que estas, ao contrário da 2-p-tolilsulfinil ciclanonas, descritas na literatura, conduziram a produtos sulfanilados estáveis. Finalmente, a tese mostra um exemplo de condensação aldólica assimétrica partindo da 2-metilsulfanil-2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativa. Com base no conhecimento da configuração deste último composto, foi possível esclarecer o mecanismo da indução assimétrica. / This thesis presents the sulfanylation reactions of some racemic 2-methylsulfinil cyclanones, by phase transfer catalysis (PTC) method, employing as catalysts either benzyltriethylammonium chloride (BTAC) or some optically active catalysts. The sulfanilation reactions, employing BTAC furnished the sulfanylated products in high yields (75-93%) while the reactions performed by the same methodology, using chiral catalysts, led to higher yields and also to an increase in the diastereomeric excess. The relative configuration of 2-metilsulfanyl-2-methylsufinylcyclopentanone and of 2-p-tolylsulfanyl-2-methylsulfinylcyclohexanone, as determined by X-Ray diffraction analysis, showed to be 2S*SS*. The final part of this thesis reports the sulfanylation reactions of the optically active 2-methylsulfinylcyclopentanone and 2-methylsulfinylcyclohexanone, which, in contrast to the p-tolyl derivatives, described in the Iiterature, were stable derivatives. Finally, on the basis of the relative configuration of the optically active 2-methylsulfanyl-2-methylsulfinylcyclohexanone, it became possible to propose the stereochemical course of the asymmetric aldol reaction of this compound with an ester enolate.

O aumento da concentração de CO2 na atmosfera nas últimas décadas e sua relação com o aquecimento global tem sido amplamente debatido nos meios acadêmicos. Paralelamente, o Brasil aparece como um dos grandes responsáveis pela emissão de gases estufa em decorrência do desmatamento. Buscando apoiar ações públicas, privadas e sociais e responder a questões ligadas ao papel de reflorestamentos mistos na absorção de carbono atmosférico e nas mudanças dos atributos do solo, este trabalho objetivou avaliar o estoque de carbono, o desenvolvimento florestal e os atributos edáficos em dois sistemas contrastantes de restauração florestal (Floresta Estacional Semidecidual). Foi analisado um experimento implantado em 1997, em Nitossolo Vermelho e Argissolo Vermelho-Amarelo, avaliando três tratamentos em blocos casualizados, com três repetições em cada sítio: Controle (regeneração natural), Baixa Diversidade (semeadura direta) e Alta Diversidade (plantio por mudas). Dois locais com Floresta Nativa serviram de referência para os atributos do solo. Na camada de 0-40 cm, o Nitossolo tem textura argilosa e boa fertilidade e o Argissolo é arenoso com média fertilidade. Os atributos físicos e químicos do solo apresentaram alterações entre 1998 e 2010, com diferenças entre a Floresta Nativa e os demais tratamentos. Para as duas áreas experimentais, a relação C:N e o carbono da biomassa microbiana dos solos nos modelos de restauração se assemelharam ao Floresta Nativa, indicando que as atuais condições favorecem a ciclagem de nutrientes. Apesar disto, para os atributos químicos do solo avaliados, as diferenças entre a Floresta Nativa e os demais tratamentos continuam a existir, mesmo após 10 anos da implantação, devendo ser gradativo o retorno da fertilidade à condição pré-existente, com influência dos plantios. Os modelos de reflorestamento tiveram diferença significativa quanto ao desenvolvimento florestal. Nos primeiros dez anos, além de incrementar os processos de sucessão natural, o sistema de Baixa Diversidade proporcionou uma maior e melhor edificação da estrutura horizontal e vertical que o de Alta Diversidade, refletida numa maior produção de biomassa seca. O desenvolvimento das árvores no Alta Diversidade foi favorecido em solo de boa fertilidade. Numa análise conjunta, os solos de boa e média fertilidade não se diferenciaram em termos de desenvolvimento arbóreo, que pode estar mais relacionado à alta competição com invasoras. A partir do décimo ano a produtividade primária líquida se estabilizou para o modelo de reflorestamento com baixa diversidade de espécies sobre o solo arenoso de média fertilidade, indicando a necessidade de intervenção. A biomassa arbórea em sítio de média fertilidade com baixa diversidade de espécies nativas se apresentou como um importante reservatório de carbono. Em solo argiloso de boa fertilidade o principal reservatório de carbono foi o abaixo do solo. O reflorestamento com baixa diversidade de espécies arbóreas mostrou um elevado potencial e capacidade de estoque de carbono em sistemas florestais, maior do que o reflorestamento com alta diversidade. Ambos os modelos/técnicas de restauração têm suas vantagens e desvantagens, as quais devem ser consideradas nos processos de mitigação do aquecimento global e da restauração da biodiversidade da Mata Atlântica em larga escala. / The increase of CO2 concentration in the atmosphere over the last decades and its relation to global warming has been largely documented by scientists. In parallel, deforestation in Brazil accounts for most emissions of greenhouse gases. Attempting to support public, private and social actions as well as to answer the questions concerning the role of mixed reforestation in the absorption of CO2 and changes of soil attributes, this study aimed to assess the carbon stock, forest development and soil changes in two different systems of forest restoration. We evaluated an experiment undertaken in 1997, in a red Alfisol and a red-yellow Ultisol, evaluating three treatments in a randomized block design with three replications in each site: Control (natural regeneration), Low Diversity (direct seeding) and High Diversity (seedlings). Two sites with Native Forest were used as reference for the soil attributes. In the first layer (0-40 cm) the Alfisol has a clay texture with good fertility and Ultisol is sandy with medium fertility. The physical and chemical soil properties showed changes from 1998 to 2010 and differences between the Native Forest and the other treatments were evident. For both experimental areas, the C:N ratio of soils in reforestation models is similar to that in the native forest. The increase in carbon in soil microbial biomass indicates that current conditions may favor the decomposition of soil organic matter. For the soil properties evaluated, the differences between the Native Forest and the other treatments still exist and leading to a gradual return of fertility to the pre-existing condition, influenced by plantations. The forestry development had significant differences among the reforestation models. In the first ten years, besides increasing the processes of natural succession, the lower diversity model provided a better horizontal and vertical structure than the high diversity model, reflected in increased biomass production. The development of trees in the high diversity model was favored in soil of good fertility. In a pooled analysis, the high and medium fertility soil do not differ in terms of tree development, which may be more related to weed competition. After the tenth year, the net primary production has stabilized in the low diversity restoration model on the medium fertility sandy soil, requiring management intervention. The tree biomass in the site of medium fertility with low diversity of native species is presented as a major carbon pool. In clayey soil of good fertility the main carbon pool is underground. Reforestation with low diversity of tree species has a high potential and capacity of carbon stocking in forest ecosystems, higher than that of high diversity reforestation model. Both models and restoration techniques have advantages and disadvantages, which should be considered in the process to mitigate global warming and to restore biodiversity of the Atlantic Forest on a larger scale.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Isac Almeida da Silva.pdf: 4184474 bytes, checksum: 7cd309b008fc6810e46b803fd11e6463 (MD5) Previous issue date: 2014-02-05 / The so-called low-temperature physics had its development from studies of the dutch physicist Karmelingh Onnes, in the early twentieth century (1908), when he first got the liquefaction of helium. Studying thereafter the behavior of chemicals at low temperatures, three years after he found that resistance to the passage of electric current of mercury fell to zero for temperature equal to 4,2 K or -269ºC. This phenomenon came to be called superconductivity. In the following years many metallic superconductors were found, all, however, with a very low critical temperature. Intending to raising this temperature, doping in composite superconductors, such as BSCCO BiSrCaCuO have been made. In this research, physical and chemical properties of BSCCO composite were studied and discussed. This was done after different sintering routes. The precursor solutions were prepared by M. Pechini method, obtaining a material in powder form that was milled, calcinated, pressed, sintered, and then the characterization of samples was carried out using X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). The crystal structure of the material was refined by Rietveld method, by factors of disagreement Rwp = 5,43% e RBragg = 2,54%, checking 91,3% of phase 2234 BSCCO composite, which it is highly superconducting and rarely obtained together with 8,7% of other phases. / A denominada física de baixas temperaturas teve o seu desenvolvimento a partir dos estudos do físico holandês Karmelingh Onnes, no início do século XX (1908), quando pela primeira vez obteve a liquefação do hélio. Estudando a partir de então o comportamento de elementos químicos a baixas temperaturas, ele constatou três anos depois que a resistência à passagem da corrente elétrica do mercúrio sofreu uma queda a zero, quando à temperatura de 4,2 K, - 269 °C. Este fenômeno passou a ser chamado de supercondutividade. Nos anos seguintes muitos materiais metálicos supercondutores foram encontrados, todos, porém, com uma temperatura crítica baixíssima. Com a intenção de elevar esta temperatura, dopagens em compósitos supercondutores, tais como o BSCCO BiSrCaCuO vêm sendo efetuadas. Neste trabalho foram estudadas, discutidas e comparadas as propriedades físicas e químicas do compósito BSCCO após rotas distintas de sinterização. As soluções precursoras foram preparadas pelo método de M. Pechini, obtendo-se um material em forma de pó que, após moagem, calcinação, prensagem e sinterização, foram caracterizados, utilizando-se difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS).. A estrutura cristalina do material obtido foi refinada até fatores de discordância Rwp = 5,43% e RBragg = 2,54%, verificando-se a presença de 91,3% da fase 2234 do compósito BSCCO, altamente supercondutora e de rara obtenção e 8,7% de outras fases.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:40:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniel_Schwantes.pdf: 5686979 bytes, checksum: e1296696716d8829be7043393332c024 (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This research relates the development and use of modified adsorbents from agroindustrial residues. The following solid agroindustrial residues were obtained: pine bark (Pinus elliottii), solid residue from the manufacture of wood; Crambe cake (Crambe abyssinica Hochst), solid residue from oil extraction (biodiesel agroindustry); and cassava peels (Manihot esculenta Crantz), a byproduct of cassava industrialization. Biosorbents P. in natura, C. in natura and M. in natura (natural adsorbents or biosorbents) were produced from these agroindustrial residues, which had no or low market value, from which were produced the modified adsorbents, by washing the biomass with solutions of H2O2, H2SO4 and NaOH 0.1 mol L-1, resulting the modified adsorbents of pinus P. H2O2, P. H2SO4 and P. NaOH; crambe C. H2O2, C. H2SO4 and C. NaOH, and cassava M. H2O2, M. H2SO4, M. NaOH. In the first step of the study of these adsorbents (in natura and modified) the adsorbent materials were characterized, namely: chemical composition of the adsorbents, pHPCZ, infrared spectra (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetry (TG and DTG), BET and BJH isotherms (porosity and surface area). After the characterization of the adsorbent materials, adsorption studies were carried out for the evalution of Cd(II), Pb(II) and Cr(III) removal, which aimed to evaluate the performance of the materials on the influence of the pH of contaminant solution (ideal adsorption conditions), ie, the adsorption of metal ions as a function of increasing masses and the pH of the medium; the influence of adsorption time (adsorption kinetics), the influence of increasing concentrations of metal ions and isotherm linearization (adsorption equilibrium studies), the effect of temperature on the sorption process (adsorption studies) as well as the reuse of these adsorbent materials by acid elution (desorption studies). The scanning electron microscopes indicated changes in the adsorbents surface; the pHPZC of the modified adsorbents was distinct from the biosorbents. In addition, changes were also observed in the bands of the functional groups in the infrared spectrum, with new functional groups observed, such data indicate that modifications occurred to the adsorbents as a function of the chemical treatment applied. The results showed that, in general, the modified adsorbents present higher adsorption capacity of Cd(II), Pb(II) and Cr(III) metal ions than in natura materials. The modified adsorbents based on pinus, crambe and cassava did not show significant variation in relation to the studied pH range, which is a great advantage, because the adsorbents developed adapt to a wide pH range of contaminated water. An average time of 40 minutes was found for adsorption equilibrium, indicating that the sorption process is fast and occurs in the first few moments. The adsorption of the toxic ions occurs in mono and multilayer, in agreement with the good adjustments observed for Langmuir and Freundlich. In general, the adsorbents presented good reuse capacities, except when used for Cr(III) adsorption, because in this case it is difficult to reuse the adsorbents due to the low desorption rates of this metal, possibly due to chemisorption. Based on the results obtained, it can be concluded that the adsorbents of pinus, crambe and cassava present themselves as excellent, renewable, high availability and low cost, being an attractive alternative for the industry, through its use in advanced treatment systems, for the removal of metals such as Cd(II), Pb(II) and Cr(III) / Esta pesquisa relaciona o desenvolvimento e uso de adsorventes modificados a partir de resíduos agroindustriais. Para tal, foram obtidos os seguintes resíduos sólidos agroindustriais: cascas de pinus (Pinus elliottii), resíduo sólido da fabricação de madeira; torta de crambe (Crambe abyssinica Hochst), resíduo sólido da extração do óleo (agroindústria do biodiesel); e cascas de mandioca (Manihot esculenta Crantz), subproduto da industrialização da mandioca. A partir destes resíduos agroindustriais, que apresentam nenhum ou baixo valor de mercado, foram produzidos os biossorventes P. in natura, C. in natura e M. in natura e (adsorventes naturais ou biossorventes), dos quais foram produzidos os adsorventes modificados, por meio da lavagem com soluções de H2O2, H2SO4 e NaOH 0,1 mol L-1, dando origem aos adsorventes modificados de pinus P. H2O2, P. H2SO4 e P. NaOH; de crambe C. H2O2, C. H2SO4 e C. NaOH, e de mandioca M. H2O2, M. H2SO4, M. NaOH. Na primeira etapa do estudo destes adsorventes (in natura e modificados), realizou-se a caracterização dos materiais, a citar: composição química dos adsorventes, pHPCZ, espectros de infravermelho (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), termogravimetria (TG e DTG) e isotermas de BET e BJH (porosidade e área superficial). Após a caracterização dos materiais adsorventes, foram conduzidos estudos de adsorção para os metais Cd(II), Pb(II) e Cr(III), que visavam avaliar a performance dos materiais quanto a influência do pH da solução contaminante (condições ideais de adsorção), ou seja, a adsorção de íons metálicos em função de massas crescentes e do pH do meio; o efeito do tempo no processo de adsorção (cinética de adsorção), a influência de concentrações crescentes de íons metálicos e linearização das isotermas (estudos de equilíbrio de adsorção), o efeito da temperatura no processo sortivo (estudos de termodinâmica de adsorção), bem como o reuso destes materiais adsorventes por meio de eluição ácida (estudos de dessorção). As microscopias eletrônicas de varredura indicaram a ocorrência de mudanças na superfície dos adsorventes, o pHPCZ dos adsorventes modificados foi distinto dos biossorventes, além disso, também foram observadas alterações quanto a amplitude das bandas dos grupos funcionais no espectro de infravermelho, com novos grupos funcionais observados, tais dados sugerem a ocorrência de modificações aos adsorventes. Os resultados obtidos demonstram que, no geral, os adsorventes modificados apresentam maior capacidade de adsorção de íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cr(III) que os materiais in natura. Os adsorventes a base de pinus, crambe e mandioca não apresentaram variação significativa com relação à faixa de pH estudada, sendo esta uma grande vantagem, pois os adsorventes desenvolvidos se adaptam a uma ampla faixa de pH de águas contaminadas. Foi encontrado um tempo médio de 40 minutos para ocorrência do equilíbrio de adsorção, indicando que o processo sortivo é rápido e ocorre nos primeiros instantes. A adsorção dos íons ocorre em mono e multicamadas, em concordância com os bons ajustes observados para Langmuir e Freundlich. Em geral, os adsorventes apresentaram boa capacidade de reuso, exceto quando utilizados para adsorção de Cr(III), pois neste caso ocorre dificuldade de reuso dos adsorventes pela baixa taxa de dessorção deste metal, indicando possível quimissorção. Pelos resultados obtidos conclui-se que os adsorventes modificados de pinus, crambe e mandioca apresentam-se como excelentes, renováveis, de alta disponibilidade e baixo custo, sendo uma alternativa atraente para a indústria, mediante sua utilização em sistemas de tratamento avançados, para a remoção de metais como Cd(II), Pb(II) e Cr(III)