Le but de l'étude est de comprendre et de prédire les performances de détection en phase gazeuse des capteurs chimiques à surface de matériaux sensibles. Les travaux ont porté sur des microbalances à quartz revêtues de polysiloxanes fonctionnalisés. Des mesures à l'équilibre, en exposant ces capteurs à différentes vapeurs organiques, ont mis en évidence la sélectivité des matériaux employés. Pour rationaliser ces résultats, les étapes impliquées dans la détection ont été examinées. Des mesures par PM-IRRAS ont permis de montrer la proportionnalité de la réponse vis-à-vis de la quantité d'analyte absorbé. Des affinités en phase condensée ont été déterminées par une nouvelle méthode par RMN d’études de mélanges sans solvant. L'application de cette méthode à des composés modèles a validé le calcul de l'enthalpie de mélange par l'approche de Hansen. Celle-ci permet également d’obtenir calculer les coefficients de Hansen des matériaux sensibles avec des méthodes de contributions de groupes. Enfin, sur ces résultats, un modèle numérique a été construit pour calculer a priori la réponse d'un capteur à partir de la formule chimique des composés sensible et de l'espèce détectée. / The aim of this study is to understand and model the responses of coated chemical sensors for gas phase detection. The work exposed here focuses on quartz crystal microbalance (QCM) coated with functionalized polysiloxanes. Measurements were carried with the QCM exposed to organic vapours when equilibrium was reached. It has been shown that selectivity depends on the material used. To understand that selectivity, each step involved in the detection has been investigated. First of all, with PM-IRRAS, we verified that the frequency shift was proportional to the amount of absorbed analyte. Then, affinity in liquid phase has been determined through a new methodology by NMR. It has also been used, on model system to prove the applicability of Hansen solubility coefficient to calculate mixing free enthalpy. For polymers, those coefficients have been determined using NMR combined with group contribution methods. Based on these descriptors, a numerical model has been built to calculate a priori the performance of a sensor based on, the chemical structure of the sensitive material and of the detected compound.

This diploma work is devoted to the preparation and analytical testing of modified gold electrodes in QCM. The sensitivity and selectivity response towards selected aromatic analytes in aqueous phase was monitored. Studied analytes were 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, naphthalene, o-xylene and toluene. These compounds are frequently used in chemistry industry and other industrial branches and, are known to be harmful to human organism and environment. Using QCM method it is possible to detect them rapidly and relatively easily.

Philosophiae Doctor - PhD / Polyamic acid-polypyrrole (PAA/PPy) composite films were prepared and characterised for the use as conducting platforms in the design of biosensor systems. The thin films were synthesised by electrochemical method from a solution containing controlled molar ratio of chemically synthesised polyamic acid (PAA) and pyrrole monomer. Homogenous films were obtained incorporating PAA into electropolymerised polypyrrole (PPy) thin film. The concentration of PAA (1.37 × 10-6 M) was kept fixed throughout the composite ratio analysis, whilst the concentration of PPy was varied from 1.9 × 10-3 M to 9.9 × 10-3 M. The PAA/PPy thin films were electrodeposited at a glassy carbon electrode (GCE) and characterised using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, Atomic Force microscopy (AFM), Scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical (CV, SWV) techniques. The composition that best represented the homogenous incorporation of PAA into PPy matrix was observed at a PAA/PPy ratio of 1: 4.13 × 10-3. This composite was observed to have two sets of coupled peaks with formal potential 99 mV and 567 mV respectively. The De determined from cyclic voltammetry using the anodic peak currents were found to be twice as high (5.82 × 10-4 cm2/s) as the De calculated using the cathodic peak currents (2.60 × 10-4 cm2/s), indicating that the composite favours anodic electron mobility. Surface morphology and spectroscopy data support the formation of a homogenous polymer blend at the synthesis ratio represented by composite 3. For the construction of a biosensor the spectroscopic and electrochemical properties of the enzyme, luciferase and the analytes i.e naphthalene and fluoranthene were evaluated. Fluorescence spectroscopy studies were carried out to characterize the enzyme’s bioluminescence response in PBS at pH 7. Luciferase showed an absorption peak at 340 nm. The bioluminescence properties of the enzyme with the analytes were explored by fluorescence spectroscopy. The emmision peak at 340 nm gradually decreased as the concentration of each analyte was increased respectively.

[EN] Different electronic interfaces have been proposed to measure major parameters for the characterization of quartz crystal microbalance (QCM) during the last two decades. The measurement of the adequate parameters of the sensor for a specific application is very important, since an error in this measure can lead to an error in the interpretation of the results. The requirements of the system of characterization depend on the application. In this thesis we propose two characterization systems for two types of applications that involve the majority of sensor applications: 1) Characterization of materials under variable damping conditions and 2) Detection of substances with high measurement resolution. The proposed systems seek to solve the problems detected in the systems currently in use. For applications in which the sensor damping varies during the experiment, we propose a system based on a new configuration of the technique of automatic capacitance compensation (ACC). This new configuration provides the measure of the series resonance frequency, the motional resistance and the parallel capacitance of the sensor. Moreover, it allows an easy calibration of the system that improves the precision in the measurement. We show the experimental results for 9 and 10 MHz crystals in fluid media, with different capacitances in parallel, showing the effectiveness in the capacitance compensation. The system presents some deviation in frequency with respect to the series resonance frequency, as measured with an impedance analyser. These deviations are due to the non-ideal, specific behaviour of some of the components of the circuit. A new circuit is proposed as a possible solution to this problem. For high-resolution applications we propose an integrated platform to characterize high-frequency acoustic sensors. The proposed system is based on a new concept in which the sensor is interrogated by means of a very stable, low-noise external source at a constant frequency, while the changes provoked by the charge in the phase of the sensor are monitored. The use of high-frequency sensors enhances the sensitivity of the measure, whereas the design characterization system reduces the noise in the measurement. The result is an improvement in the limit of detection (LOD). This way, we achieve one of the challenges in the acoustic high-frequency devices. The validation of the platform is performed by means of an immunosensor based in high fundamental frequency QCM crystals (HFF-QCM) for the detection of two pesticides: carbaryl and thiabendazole. The results obtained for carbaryl are compared to the results obtained by another high-frequency acoustic technology based in Love sensors, with the optical technique based in surface plasmonic resonance and with the gold standard technique Enzyme Linked Immunoassay (ELISA). The LOD obtained with the acoustic sensors HFF-QCM and Love is similar to the one obtained with ELISA and improves by one order of magnitude the LOD obtained with SPR. The conceptual ease of the proposed system, its low cost and the possibility of miniaturization of the quartz resonator, allows the characterization of multiple sensors integrated in an array configuration, which will allow in the future to achieve the challenge of multianalyte detection for applications of High-Throughput Screening (HTS). / [ES] Durante las dos últimas décadas se han propuesto diferentes interfaces electrónicos para medir los parámetros más importantes de caracterización de los cristales de microbalanza de cuarzo (QCM). La medida de los parámetros adecuados del sensor para una aplicación específica es muy importante, ya que un error en la medida de dichos parámetros puede resultar en un error en la interpretación de los resultados. Los requerimientos del sistema de caracterización dependen de la aplicación. En esta tesis se proponen dos sistemas de caracterización para dos ámbitos de aplicación que comprenden la mayoría de las aplicaciones con sensores QCM: 1) Caracterización de materiales bajo condiciones de amortiguamiento variable y 2) detección de sustancias con alta resolución de medida. Los sistemas propuestos tratan de resolver la problemática detectada en los ya existentes. Para aplicaciones en las que el amortiguamiento del sensor varía durante el experimento, se propone un sistema basado en una nueva configuración de la técnica de compensación automática de capacidad (ACC). La nueva configuración proporciona la medida de la frecuencia de resonancia serie, la resistencia dinámica y la capacidad paralelo del sensor. Además, permite una fácil calibración del sistema que mejora la precisión en la medida. Se presentan resultados experimentales para cristales de 9 y 10MHz en medios fluidos, con diferentes capacidades en paralelo, demostrando la efectividad de la compensación de capacidad. El sistema presenta alguna desviación en frecuencia con respecto a la frecuencia resonancia serie, medida con un analizador de impedancias. Estas desviaciones son explicadas convenientemente, debidas al comportamiento no ideal específico de algunoscomponentes del circuito. Una nueva propuesta de circuito se presenta como posible solución a este problema. Para aplicaciones de alta resolución se propone una plataforma integrada para caracterizar sensores acústicos de alta frecuencia. El sistema propuesto se basa en un nuevo concepto en el que el sensor es interrogado, mediante una fuente externa muy estable y de muy bajo ruido, a una frecuencia constante mientras se monitorizan los cambios producidos por la carga en la fase del sensor. El uso de sensores de alta frecuencia aumenta la sensibilidad de la medida, por otro lado, el sistema de caracterización diseñado reduce el ruido en la misma. El resultado es una mejora del límite de detección (LOD). Se consigue con ello uno de los retos pendientes en los dispositivos acústicos de alta frecuencia. La validación de la plataforma desarrollada se realiza con una aplicación de un inmunosensor basado en cristales QCM de alta frecuencia fundamental (HFF-QCM) para la detección de dos pesticidas: carbaryl y tiabendazol. Los resultados obtenidos para el Carbaryl se comparan con los obtenidos con otra tecnología acústica de alta frecuencia basada en sensores Love, con la técnica óptica basada resonancia superficial de plasmones (SPR) y con la técnica de referencia Enzyme Linked Immuno Assay (ELISA). El LOD obtenido con los sensores acústicos HFFQCM y Love es similar al obtenido con las técnicas ELISA y mejora en un orden de magnitud al obtenido con SPR. La sencillez conceptual del sistema propuesto junto con su bajo coste, así como la capacidad de miniaturización del resonador de cuarzo hace posible la caracterización de múltiples sensores integrados en una configuración en array, esto permitirá en un futuro alcanzar el reto de la detección multianalito para aplicaciones High-Throughput Screening (HTS). / [CAT] Durant les dues últimes dècades s'han proposat diferents interfases electrònics per a mesurar els paràmetres més importants de caracterització dels cristalls de microbalança de quars (QCM). La mesura dels paràmetres adequats del sensor per a una aplicació específica és molt important, perquè un error en la interpretació dels resultats pot resultar en un error en la interpretació dels resultats. Els requeriments del sistema de caracterització depenen de l'aplicació. En aquesta tesi, es proposen dos sistemes de caracterització per a dos àmbits d'aplicació que comprenen la majoria de les aplicacions amb sensors QCM: 1) Caracterització de materials sota condicions d'amortiment variable i 2) detecció de substàncies amb alta resolució de mesura. Els sistemes proposats tracten de resoldre la problemàtica detectada en els ja existents. Per a aplicacions en les quals l'amortiment del sensor varia durant l'experiment, es proposa un sistema basat en una nova configuració de la tècnica de compensació automàtica de capacitat (ACC). La nova configuració proporciona la mesura de la freqüència de ressonància sèrie, la resistència dinàmica i la capacitat paral¿lel del sensor. A més, permet un calibratge fàcil del sistema que millora la precisió de la mesura. Es presenten els resultats experimentals per a cristalls de 9 i 10 MHz en mitjans fluids, amb diferents capacitats en paral¿lel, demostrant l'efectivitat de la compensació de capacitat. El sistema presenta alguna desviació en freqüència respecte a la freqüència ressonància sèrie, mesurada amb un analitzador d'impedàncies. Aquestes desviacions són explicades convenientment, degudes al comportament no ideal específic d'alguns components del circuit. Una nova proposta de circuit es presenta com a possible solució a aquest problema. Per a aplicacions d'alta resolució es proposa una plataforma integrada per a caracteritzar sensors acústics d'alta freqüència. El sistema proposat es basa en un nou concepte en el qual el sensor és interrogat mitjançant una font externa molt estable i de molt baix soroll, a una freqüència constant mentre es monitoritzen els canvis produïts per la càrrega en la fase del sensor. L'ús de sensors d'alta freqüència augmenta la sensibilitat de la mesura, per altra banda, el sistema de caracterització dissenyat redueix el soroll en la mateixa. El resultat és una millora en el límit de detecció (LOD). S'aconsegueix amb això un dels reptes pendents en els dispositius acústics d'alta freqüència. La validació de la plataforma desenvolupada es realitza amb una aplicació d'un immunosensor basat en cristalls QCM d'alta freqüència fonamental (HFF-QCM) per a la detecció de dos pesticides: carbaryl i tiabendazol. Els resultats obtinguts per al carbaryl es comparen amb els obtinguts amb altra tecnologia acústica d'alta freqüència basada en sensors Love, amb la tècnica òptica basada en ressonància superficial de plasmons (SPR) i amb la tècnica de referència Enzyme Linked Immuno Assay (ELISA). El LOD obtingut amb els sensors acústics HFF-QCM i Love és similar al obtingut amb les tècniques ELISA i millora en un ordre de magnitud el obtingut amb SPR. La senzillesa conceptual del sistema proposat junt amb el seu baix cost, així com la capacitat de miniaturització del ressonador de quars fa possible la caracterització de múltiples sensors integrats en una configuració en array, el que permetrà en un futur assolir el repte de la detecció multianalit per a aplicacions High-Throughput Screening (HTS). / García Narbón, JV. (2016). Improved characterization systems for quartz crystal microbalance sensors: parallel capacitance compensation for variable damping conditions and integrated platform for high frequency sensors in high resolution applications [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63249 / TESIS

Ce travail est dédié à la compréhension de phénomènes photoinduits dansles verres de chalcogénure. Ces phénomènes, bien que connus depuis des années,ne sont pas encore bien compris. Travailler sur des couches minces, fabriquées icipar co-pulvérisation cathodique, ajoute une diffculté supplémentaire : il y a peude matière qui interagit avec la lumière et il faut composer avec la présence dusubstrat. Afin d'étudier les phénomènes photoinduits, il a été nécessaire d'adapterdes techniques expérimentales déjà existantes telles que la spectroscopie pompe-sonde, qui permet d'étudier la dynamique électronique ultra-rapide (inférieure à lananoseconde) et les capteurs au quartz piezoélectrique qui permettent de mesurerla masse volumique et les modules mécaniques du matériau déposé à leurs surface.Des essais préliminaires de résonance en transmission ont été également réalisés etsont prometteurs. Une machine de DMA (Dynamical Mechanical Analysis) a étéspécialement conçue au laboratoire afin de réaliser une étude dynamique des verres de chalcogénures sous formes de fibres et de films minces. Toutes ces techniquesexpérimentales permettent d'étudier les effets photoinduits à différentes échelles detemps et de mieux les expliquer. / This work aims to understand photoinduced phenomena in chalcogenide glasses. These phenomena are known for years but yet not fully understood. Studying thin films, deposited by co-sputtering here, adds an other difficulty : the light-matter interaction takes place in a small amount of matter and it is inevitable to deal with the substrate. To study these photoinduced effects, it was necessary to adapt some already existing methods such as pump-probe spectroscopy which measures ultrafast electronic dynamics (less than a nanosecond), piezoelectric quartz sensors which gives density and mechanical modulus of the materials deposited on. Preliminary tests were run to investigate optical transmission resonance and are promising. A DMA machine (Dynamical Mechanical Analysis) was especially designed in the laboratory to study the behaviour of fibers and films. All these experimental setups allow to study photoinduced phenomena at various timescale and to better understand them.

L’objectif principal de ces travaux de thèse était de comprendre l’impact de la chimie de surface de NPs lors de leur interaction avec des interfaces biologiques. Deux sortes de NPs cœurs-coquilles ont été étudiées : des NPs sphériques de silice mésoporeuse Fe3O4@MSN de 100 nm de diamètre, contenant un cœur magnétique et des NPs composées d’analogues de bleu de Prusse (ABP) de formes cubiques (BP), cuboïdes (FeNi), ou polyédriques Au@BP contenant un cœur d’or, de tailles comprises entre 47 et 67 nm. Ces NPs différent par leur taille, leur composition chimique et leur forme. Les NPs de silice mésoporeuse, particulièrement étudiées ces dernières années pour leurs potentielles applications médicales, ont été choisies pour estimer la pertinence du recours à des modèles membranaires supportés pour l’évaluation de la sécurité biologique de nanomatériaux pour la santé. Les NPs Fe3O4@MSN ont été synthétisées de façon homogène et reproductible. Ces NPs ont ensuite été fonctionnalisées, par greffage de groupements PEG sur la silice, ou recouvertes avec une bicouche lipidique. L’influence des propriétés de surface sur la stabilité en suspension de ces NPs a été caractérisée dans différents milieux. Les effets de ces NPs sur la viabilité cellulaire et la cinétique d’internalisation ont été suivis sur une lignée cellulaire d’hépato-carcinome humain HepG2. Afin d’appréhender la relation entre les propriétés de surface des NPs et leurs effets sur les cellules, l’interaction des NPs avec des modèles membranaires a été étudiée. Les interactions des NPs avec des modèles membranaires ont été suivies par microbalance à quartz (QCM-D) et résonance plasmonique de surface (RPS). Les NPs fonctionnalisées sont plus rapidement internalisées que les NPs natives, en particulier les NPs recouvertes de bicouches lipidiques, mais sont moins toxiques pour les cellules HepG2. La présence de protéines de sérum de veau fœtal induit la formation d’une couronne de protéines qui influence l’interaction des NPs natives avec les membranes. Par contre, les groupements PEG ou le recouvrement lipidique forment un encombrement stérique limitant l’adhésion des protéines à la surface, qui n’influencent donc pas l’interaction des NPs avec les membranes. D’autre part, les NPs d’ABP ont été recouvertes avec des bicouches lipidiques. Les NPs polyédrique Au@BP contiennent un cœur d’or pour leur conférer des propriétés plasmoniques. La forme des NPs, sphériques, cubiques, cuboïdes ou polyédriques, n’influence pas le recouvrement lipidique. Ces différentes NPs, agrégées à 150 mM de NaCl, sont stabilisées en suspension par la formation d’une bicouche lipidique supportée en surface. L’influence de la forme sur la sécurité biologique des NPs peut ainsi être étudiée, celles-ci ayant des propriétés de surface communes mais différentes formes. / This work is a part of a multidisciplinary project focused on the safety of nanoparticles (NPs) developed for theranostic applications. The goal of this thesis is to investigate the role of surface chemistry of NPs at the biological interface. Two types of core-shell NPs have been studied: spherical mesoporous silica Fe3O4@MSN, with a diameter of 100 nm and a magnetic core, and cubic, cuboid and polyhedral NPs composed of Prussian blue analogous, presenting sizes comprised between 47 and 67 nm. The polyhedral Prussian blue NPs Au@BP contain a gold core. The NPs present different sizes, shapes and chemical compositions. Mesoporous silica NPs (MSN), particularly studied for their potential medical applications, have been used to evidence the relevance of model membranes to investigate NPs safety. First, Fe3O4@MSN were homogeneously synthesized, in reproducible 100 mg batches. These NPs have been functionalized by PEG grafting and lipid coating. The influence of the surface properties on the NPs stability have been characterized in various media. A human hepatocarcinoma cell line HepG2 have been used to measure the cell viability and observe the uptake kinetics when the cells are incubated with Fe3O4@MSN. To rely the surface properties of the NPs to their cell effects, the interaction of NPs with membrane models have been studied. Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) and surface plasmon resonance (RPS) were used to follow NPs-model membrane interactions. Functionalized NPs were uptaken faster than the bare ones, in particular lipid coated NPs, but were less cytotoxic for HepG2 cells. The presence of fetal calf serum proteins reduces the interaction of bare Fe3O4@MSN with model membranes, due to the protein corona that formed around the NPs. However, the presence of proteins doesn’t change NPs-model membranes interactions when NPs are functionalized by PEG grafting or coated with a lipid bilayer. The PEG groups and the lipid bilayers constitute a steric barrier which reduces the protein adhesion at the NPs surfaces. On the other hand, Prussian blue analogous NPs were also coated with lipid bilayers. The golden core of the polyhedral one’s confers localized plasmon properties. The lipid bilayer coating is equally performed on spherical, cubic, cuboid or polyhedral shapes of the various NPs. These different NPs are aggregated in high ionic strength conditions, with 150 mM NaCl, but dispersed when coated by lipid bilayer. The influence of the shape on the safety of the NPs may be compared, using these NPs with common surface coating but various shapes.