FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / This work is divided into two parts: The first is associated with the isolation of non-isoprenic components from the natural rubber (NR) latex from seringueira (Hevea brasiliensis) and mangabeira (Hancornia speciosa) by centrifugation. In the first centrifugation the phase serum was isolated (MAT 1). The rubber phase was treated with the surfactant sodium dodecyl sulphate (SDS) and isolated after the third centrifugation (MAT 2). The other materials tested in the synthetic rubber (PIS) were CENT 1, CENT 2 and the NR extract. These were kindly provided by Prof Jean Marinho from UNESP. The second part is associated with the possible antioxidant effect of the isolated latex components on the thermo-oxidative degradation of synthetic poly(1,4-cis-isoprene) carried out via infrared (FT-IR), thermogravimetric analysis (TG) and Nuclear Magnetic Resonance (RMN). It was observed that, from the substances obtained from the purification of the latex and tested on synthetic PIS, both MAT 1 and CENT 1 have pro-oxidant effects. The remain can be ordered in the following sequence in regards to their antioxidant capabilities: PIS + MAT 2 > PIS + NR EXTRACT > PIS + CENT 2 The calculation of the activation energy of the thermal degradation of PIS in synthetic air containing 2.0% of MAT 2 confirms that the stabilizer effect of PIS increases with the increase of this material, as all Ea of pure polymer are inferior to that of the doped sample. The NMR spectra for MAT 2 showed, in addition to the characteristic bands of cis-1,4-polyisoprene, also bands associated with fatty acids and/or SDS. The spectra of NR extract showed bands that are characteristic of oligosaccharides and minoritary cis-1,4-polyisoprene. / O presente trabalho à dividido em duas partes: A primeira està relacionada com o isolamento dos componentes nÃo-isoprÃnicos do lÃtex da borracha natural (BN) da seringueira (Hevea brasiliensis) e mangabeira (Hancornia speciosa) por centrifugaÃÃo. Na primeira centrifugaÃÃo foi isolada a fase serum (MAT 1). A fase borracha foi tratada com o surfactante dodecil sulfato de sÃdio (SDS) e isolada apÃs a terceira centrifugaÃÃo, (MAT 2). Os outros materiais testados à borracha sintÃtica (PIS) foram o CENT 1, CENT 2 e o extrato de BN, os quais foram gentilmente cedidos pelo Prof. Jean Marinho da UNESP. A segunda parte refere-se ao possÃvel efeito antioxidante dos componentes do lÃtex isolados sobre a degradaÃÃo termo-oxidativa do poli (1,4-cis-isopreno) sintÃtico realizada atravÃs das tÃcnicas de Infravermelho (FT-IR), AnÃlise TermogravimÃtrica (TG) e RessonÃncia MagnÃtica Nuclear (RMN). Foi observado que, das substÃncias obtidas da purificaÃÃo do lÃtex e testadas no PIS sintÃtico, tanto o MAT 1 quanto o CENT 1 tÃm efeitos prÃ-oxidantes. Os demais podem ser ordenados na seguinte seqÃÃncia quanto ao poder antioxidante: PIS + MAT 2 > PIS + EXTRATO DE BN > PIS + CENT 2 O cÃlculo da energia de ativaÃÃo (Ea) da degradaÃÃo tÃrmica do PIS em ar sintÃtico contendo 2,0% do MAT 2 confirma que o acrÃscimo desse material exerce um efeito estabilizante ao PIS, pois todas as Ea do polÃmero puro sÃo inferiores à da amostra dopada. Os espectros de RessonÃncia MagnÃtica Nuclear para o MAT 2 exibiram, alÃm de sinais caracterÃsticos do cis-1,4-poliisopreno, sinais relativos a Ãcidos graxos e/ou SDS, enquanto que os espectros do Extrato de BN exibiram sinais caracterÃsticos de oligossacarÃdeos e poli (1,4-cis-isopreno) como componentes minoritÃrios.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / During the biodiesel production, around 70% of the produced total residue corresponds to glycerine (1,2,3-propanetriol). Taking into consideration the large quantity produced and the residue control, it becomes evident the necessity to produce new products from this co-product. In this way glycerine esters P.A and biodiesel originated from castor oil (âglicerina loiraâ and bidistilled) with acrylic acid, reaction catalyzed with sulphuric acid, were synthesized to obtain hydrogels. An investigation of the esterification reaction was carried out through infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance of 13C and rheology. The yield was calculated by back titration using the sodium periodate method. The best reaction was verified for the glycerine esters and acrylic acid p.a, catalyzed with 10% at 60 ÂC with three hours of reaction. Hydrogels were synthesized utilizing obtained esters, potassium persulfate as a initiator, N,N'â methylenebis crylamide as a reticulating agent and TEMED (N,N,N,N -tetramethyl-ethylenediamine as a accelerator of the reaction. The water absorption capacity by the hydrogels was investigated through the swelling kinetics data. The hydrogels had maximum absorption between 20 to 25 g of H2O/g of dry gel and reached the equilibrium in 5 minutes. The hydrogels which presented the best swelling results were analyzed by the methods BET (Brunauer, Emmet, Teller and BJH (Barret, Joyner, Halenda) with the means of determining the surface area and pore distribution. Most of the hydrogel pores are found in the mesoporous regions (10 to 500 Ã). The pores of the hydrogel ester of glycerine P.A are 5 times bigger than the âglicerina loiraâ hydrogel ester of glycerine. The hydrogels were also used as biodiesel dehumidifier. The humidity content in the biodiesel samples were determined by Karl-Fischerâs volumetric method. The hydrogels reduced the humidity content of the biodiesel from 0.23% to 0.07-0.09%. The âglicerina loiraâ hydrogel ester of glycerine (derived from the biodiesel) had a better performance in the withdrawal of the biodiesel humidity, attributed to the small size of the pores which prevents the passage of the long ester chain and enables the absorption of water in the hydrogel / Durante a fabricaÃÃo de biodiesel, cerca de 70% do resÃduo total produzido corresponde à glicerina (1,2,3-propanotriol). Levando em consideraÃÃo a grande quantidade produzida e o controle dos resÃduos, torna evidente a necessidade de desenvolver novos produtos a partir deste coproduto. Assim, Ãsteres de glicerina p.a e oriunda do biodiesel de Ãleo de mamona (loira, destilada e bidestilada) com Ãcido acrÃlico, reaÃÃo catalisada com Ãcido sulfÃrico, foram sintetizados para obter hidrogÃis. A investigaÃÃo da reaÃÃo de esterificaÃÃo foi realizada atravÃs de espectroscopia na regiÃo de infravermelho, ressonÃncia magnÃtica nuclear de 13C e reologia. O rendimento foi calculado por titulometria de retorno usando o mÃtodo do periodato de sÃdio. A melho condiÃÃo reacional foi verificada para os Ãsteres de glicerina e Ãcido acrÃlico, catalisados com 10% de H2SO4 p.a a 60ÂC com trÃs horas de reaÃÃo. HidrogÃis foram sintetizados utilizando Ãsteres obtidos, persulfato de potÃssio como iniciador, N,N'âmetilenobisacrilamida como agente reticulante e N, N, Nâ, Nâ-tetrametiletileno diamina como acelerador da reaÃÃo. A absorÃÃo de Ãgua pelos hidrogÃis foi investigada atravÃs de cinÃtica de intumescimento. Os hidrogÃis tiveram absorÃÃo mÃxima entre 20 a 25 g de H2O/g de gel seco e atingiram o equilÃbrio em 5 minutos. Os hidrogÃis que apresentaram melhores resultados de intumescimento foram analisados pelos mÃtodos BET (Brunauer, Emmet, Teller) e BJH (Barret, Joyner, Halenda) a fim de determinar a Ãrea superficial e a distribuiÃÃo de poros. A maioria dos poros dos hidrogÃis encontra-se na regiÃo de mesoporos (10 a 500 Ã). Os poros do hidrogel de Ãster de glicerina p.a sÃo 5 vezes maiores do que os do hidrogel de Ãster de glicerina loira. Os hidrogÃis foram tambÃm, utilizados como desumidificadores de biodiesel. O teor de umidade nas amostras de biodiesel foi determinado pelo mÃtodo volumÃtrico de Karl-Fischer. Os hidrogÃis reduziram o teor de umidade do biodiesel de 0,23% para 0,07-0,09%. O hidrogel com Ãster de glicerina loira (derivada do biodiesel) teve um melhor desempenho na retirada de umidade do biodiesel, atribuÃdo ao pequeno tamanho dos poros que impede a passagem de Ãsteres de cadeia longa e viabiliza a absorÃÃo de Ãgua no hidrogel

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / The present work reports the chemical study of root barks from Croton floribundus Spreng, collected at Pacoti-CE. The phytochemical investigation of hexane extract lead to the isolation of three kaurene-type diterpenes, ent-kaur-16-en-19-oic acid, ent-kaur-16-en-6,19-diol and ent-16-hydroxykaur-11-en-19-oic acid, reported for the first time to the genus Croton. In addition, four trachylobane-type diterpenes were isolated and identified as ent-trachyloban-19-oic acid, ent-15-hydroxytrachyloban-19-oic acid, ent-trachyloban-19-ol and the ent-trachyloban-18,19-diol, which was described as a new compound. Two derivatives of ent-trachyloban-18,19-diol were prepared through acetylation and oxidation reactions, and were characterized as ent-18,19-diacetoxytrachylobane and ent-18-nortrachyloban-19-oic acid. Each of these isolated diterpenes were submited to cytotoxic activity using colon (HCT-8), breast (MDAMB-435) and brain (SF-295) cell lines, and the compounds ent-caur-16-en-6,19-diol and ent-18-nortrachyloban-19-oic acid showed moderated activity in preliminaries assays. The secondary metabolites were isolated through usual chromatography techniques, using thin layer chromatography, column chromatography and high performance liquid chromatography. The structure determination of the isolated compounds was performed through physical (melting point and optical rotation) and spectrometrical techniques, such as: infrared (IR), mass spectrometric (MS) and nuclear magnetic resonance (NMR), including bidimensional experiments, and comparison with the literature data. / O presente trabalho relata o estudo quÃmico das cascas da raiz de Croton floribundus Spreng, coletadas no municÃpio de Pacoti-CE. A investigaÃÃo fitoquÃmica do extrato hexÃnico de C. floribundus levou ao isolamento de trÃs diterpenos do tipo caureno, Ãcido ent-caur-16-en-19-Ãico, ent-caur-16-en-6,19-diol e Ãcido ent-16-hidroxicaur-11-en-19-Ãico, sendo os dois Ãltimos relatados pela primeira vez para o gÃnero Croton. AlÃm destes compostos, foram isolados quatro diterpenos do tipo traquilobano, identificados como sendo Ãcido ent-traquiloban-19-Ãico, Ãcido ent-15-hidroxitraquiloban-19-Ãico, ent-traquiloban-19-ol e o ent-traquiloban-18,19-diol, que nÃo possui registro na literatura. Foram preparados ainda dois derivados reacionais de carÃter inÃdito, obtidos atravÃs de reaÃÃes de acetilaÃÃo e oxidaÃÃo do diterpeno traquilobÃnico ent-traquiloban-18,19-diol, que foram caracterizados como sendo ent-18,19-diacetoxitraquilobano e Ãcido ent-18-nortraquiloban-19-Ãico. Todos os diterpenos isolados foram submetidos a testes de atividade citotÃxica, utilizando linhagens de cÃlulas tumorais de cÃlon (HCT-8), mama (MDAMB-435) e cÃrebro (SF-295), onde testes preliminares indicaram que os compostos ent-caur-16-en-6,19-diol e Ãcido ent-18-nortraquiloban-19-Ãico apresentaram moderada atividade. Os metabÃlitos secundÃrios foram isolados atravÃs de tÃcnicas cromatogrÃficas usuais, utilizando cromatografia em camada delgada, cromatografia em coluna e cromatografia lÃquida de alta eficiÃncia. A determinaÃÃo estrutural foi realizada atravÃs de mÃtodos fÃsicos (ponto de fusÃo e rotaÃÃo Ãptica) e do uso de tÃcnicas espectromÃtricas como: infravermelho (IV), espectrometria de massas (EM) e ressonÃncia magnÃtica nuclear de hidrogÃnio (RMN 1H) e carbono-13 (RMN 13C), incluindo experimentos bidimensionais (COSY, HSQC, HMBC, NOESY), alÃm de comparaÃÃo com dados da literatura.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / We carried out studies of chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry of complexes cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)](PF6)n, where L = imidazole, 1-methylimidazole, thiourea and sulfite. Were chosen, therefore, two ligands being  donors and two with ligands that act as -recipient and the results indicated that the nature and strength of these ligands directly influence the strength of the back donation between the metal center and coordinated nitric oxide. The infrared spectra showed a characteristic frequency of nitric oxide coordinated as NO+, and there was variation in the observed value of frequency of NO stretching, dependant of the auxiliary ligand. The results indicate that the backbonding between Ru and NO+ is stronger in the complex featuring the sulfite ligand in the coordination sphere, that complex having a minimum value to that specific stretching frequency, when compared to the other complexes. The experimental data corroborate with the Lever parameter values for the ligands, indicating the contribution of them to the electron density of the metal. The cyclic voltammetry performed in aqueous media indicate that the reduction of NO+ species to NO0 is facilitated with the increase of electron density donation from auxiliary ligands to the metallic center. And the differential pulse voltammetry indicates the possibility of the formation of aqueous-complex from a chemical reaction, after coordinated NO+ reduction. This work have shown that the photochemical release of nitric oxide from the light stimulation of complex solutions is consistent, even being possible to determine the species formed as a product of the photolysis and subsequent calculations of quantum yield of NO0 realese. Quantification of nitric oxide release was performed indirectly, using the technique of square wave voltammetry, which was efficient for the purpose. It was also used a selective electrode for free NO0 molecule, confirming that irradiation of NO+ compounds solutions actually cause the release of coordinated nitric oxide (NO+) to its active form in biological environment. / Neste trabalho foram realizados estudos de reatividade quÃmica, eletroquÃmica e fotoquÃmica dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)](PF6)n, onde L= imidazol, 1-metilimidazol, tiourÃia e sulfito. Foram escolhidos, portanto, dois ligantes auxiliares com caracterÃsticas  doadoras e dois com caracterÃsticas  receptoras e os resultados obtidos indicaram que a natureza e forÃa destes ligantes influenciam diretamente na retrodoaÃÃo existente entre o centro metÃlico e o Ãxido nÃtrico coordenado. Os espectros de infravermelho apresentaram freqÃÃncia caracterÃstica de Ãxido nÃtrico coordenado na forma NO+, sendo que houve variaÃÃo dos valores conforme a variaÃÃo do ligante auxiliar. Os resultados indicam que a interaÃÃo existente (retrodoaÃÃo) entre o Ru e o NO à mais forte para o complexo que apresenta o ligante sulfito na esfera de coordenaÃÃo, por apresentar um menor valor de freqÃÃncia de estiramento quando comparado aos demais complexos. Os dados experimentais corroboram com os valores do parÃmetro de Lever encontrados para os ligantes, que indicam a contribuiÃÃo dos mesmos para a densidade eletrÃnica do metal. Os ciclovoltamogramas, realizados em meio aquoso, indicam que a reduÃÃo da espÃcie NO+ a NO0 à facilitada quanto maior for a doaÃÃo de densidade eletrÃnica do ligante âLâ para o centro metÃlico. E a voltametria de pulso diferencial indica a possibilidade da formaÃÃo do aquo-complexo a partir de uma reaÃÃo quÃmica apÃs a reduÃÃo de Ãxido nÃtrico. Os estudos fotoquÃmicos mostraram que a liberaÃÃo de Ãxido nÃtrico a partir do estÃmulo luminoso de soluÃÃes dos complexos à consistente, sendo possÃvel inclusive a determinaÃÃo da espÃcie formada como produto da fotÃlise e posteriores cÃlculos de rendimento quÃntico da formaÃÃo das mesmas. A quantificaÃÃo da liberaÃÃo de Ãxido nÃtrico foi realizada de maneira indireta, utilizando a tÃcnica de voltametria de onda quadrada, que se mostrou eficiente para o objetivo. E foi utilizado tambÃm um eletrodo seletivo para a molÃcula de NO0 livre, confirmando que a irradiaÃÃo das soluÃÃes realmente leva a liberaÃÃo do Ãxido nÃtrico coordenado na sua forma ativa em meio biolÃgico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T05:18:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 279155.pdf: 2630198 bytes, checksum: a241f6b0711beec7e2bb72b09ae2ef8e (MD5) / Nestes estudos, inicialmente a lipase de Burkholderia cepacia (LBC) foi imobilizada em filmes de amido de taro (LBC/taro) e/ou cará (LBC/cará) e utilizada como catalisador na síntese de ésteres de aroma derivados do geraniol (22) com acetato de vinila (4). Foram avaliados o efeito da massa de LBC imobilizada, reutilização dos sistemas e a influência do tamanho da cadeia alquílica dos ácidos propiônico, butírico, hexanóico, caprílico, cáprico, láurico, palmítico e esteárico na obtenção de alcanoatos de geranoíla. As conversões em acetato de geranoíla, incluindo a reutilização, foram de 10-87% e de 17-85% com os sistemas LBC/taro e LBC/cará, respectivamente. As conversões em alcanoatos de geranoíla foram dependentes do tempo de reação e tamanho da cadeia alquílica do ácido. Por exemplo, o estearato e o propionato de geranoíla, foram obtidos com conversões de 92,6% (48h) e 14,5% (24h), respectivamente usando o sistema LBC/taro. Em outro estudo, foram utilizadas as lipases de C. antarctica (CALB), B. cepacia (LBC), A. niger (LAN), R. oryzae (LRO), C. viscosum (LVC) e os micélios 53 e 115 na forma livre ou imobilizadas em filmes de amido de taro, gengibre ou na blenda gengibre:PEO como catalisadores na resolução do (R,S)-1-feniletanol (11) e de alguns derivados com o acetato de vinila ou de iso-propenila. Foram usados diversos solventes orgânicos (n-heptano, n-hexano, CH2Cl2, éter etílico, acetonitrila e 1,4-dioxano) e misturas de n-hexano/glicerol 9:1 v/v ou -hexano/[BMIm][PF6] 9:1 v/v, como meio reacional. A conversão ao R-(+)-acetato de 1-feniletila (R)-(+)-12 foi dependente da razão molar do acetato de vinila e de iso-propenila. Na reação com acetato de vinila as conversões foram de 8,7-22,5% com o sistema LBC/taro e de 7,7-24,1% com LBC/gengibre. Usando o acetato de iso-propenila, as conversões foram de 4,1 (24h) e 12,6% (96h) ao utilizar o sistema LBC/gengibre. Com as razões molares de (R,S)-11:4 de 1:1, 1:2 e 1:5, obteve-se eep > 99 e E > 200. Utilizando as lipases de LRO, LAN, LVC, LBC, CALB e os micélios UEA_53 e UEA_115 na forma livre, as conversões ao éster (R)-(+)-12 foram de 0,2-56,0%, eep de 85-99% e E de 39-200. Com as lipases LRO, LAN, LCV e LBC imobilizadas, a maior conversão foi de 13% (t.a), e a menor de 0,8% (35°C) ambos usando o sistema LBC/gengibre. Porém, obteve-se eep > 99 e E > 200. Ao utilizar os solventes com log P ? 3,5, as conversões ao éster (R)-(+)-12 foram de 11,3-11,7% e com solventes com log P ? 1,5 de 1,3-4,7%. A maior conversão foi obtida em n-hexano:glicerol 9:1 v/v, sendo de 23% (t.a.,24 h), ao usar sistema LBC/gengibre como catalisador. Utilizando a blenda polimérica gengibre:PEO (7:3 m/m), o éster (R)-(+)-12 foi obtido com 21,9% (24h) em n-hexano. Este valor aumentou para 40% (72h) ao usar n-hexano:glicerol (9:1 v/v). Em todos os estudos o eep foi > 99% e E > 200. Independente da condição experimental, as lipases livres ou imobilizadas em filmes de amido, mostraram grande preferência para a formação do enantiômero (R)-(+)-12. Os dados preliminares para a resolução com os derivados do (R,S)-1-feniletanol foram promissores. Os acetatos de 1-(4-nitrofenil)etila e de 1-(3,4-dimetilenodioxifenil)etila foram obtidos com conversões de 56,1 e 26,5% (24h), respectivamente em n-hexano:glicerol 9:1v/v com o sistema LBC/gengibre:PEO (7:3 m/m). Concluindo, os resultados obtidos mostraram que os filmes de amido de taro, cará, gengibre ou blendas de gengibre:PEO, podem ser usados como suportes para a imobilização de diferentes lipases. Estes sistemas foram usados, com sucesso, para a síntese de ésteres de aroma e na resolução enzimática de álcoois secundários, em condições suaves de reação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T14:15:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 278521.pdf: 1554680 bytes, checksum: 31873361335555d20e937bff972dd293 (MD5) / Eugenia umbelliflora foi investigada fitoquímicamente e biológicamente. O fracionamento cromatográfico das frações obtidas por partição liquido-liquido do extrato bruto levou ao isolamento dos triterpenos uvaol e eritrodiol, dos esteróis -sitosterol e estigmasterol, e dos flavonóides quercetina e 3',4' dimetoxiquercetina em mistura. A análise das frações acetato de etila e butanol através de eletroforese capilar levou a caracterização dos flavonóides quercetina, mirecetina, canferol e eriodictiol. A atividade alelopática avaliada através da germinação de sementes de L. sativa mostrou que a fração diclorometano foi a mais eficaz em inibir a germinação. O extrato bruto e as frações hexano, diclorometano e acetato de etila apresentaram uma importante atividade antibacteriana contra bactérias Gram-positivas. Esta atividade variou de moderada a excelente, particularmente no caso da Staphylococcus aureus resistente a meticilina, cuja atividade foi excelente. A mistura de uvaol e eritrodiol apresentou atividade moderada contra Listeria monocytogenes, sendo inativa para as demais bactérias. Somente o extrato bruto foi avaliado quanto a atividade anti-inflamatória, e este não demonstrou resultados relevantes. Conclui-se que a E. umbelliflora apresenta metabólitos secundários interessantes e grande potencial biológico, o que permite a continuação do estudo em varias frentes de trabalho.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T15:09:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 238731.pdf: 696628 bytes, checksum: 97cfa24ed7cdd6220440d9b2947a054d (MD5) / As reações de substituição nucleofílica entre o 8-(dimetilamino)-1-naftil-dietilfosfato e hidroxilaminas foram estudadas através de experimentos cinéticos em diferentes condições de pH, temperatura e concentração. As constantes cinéticas observadas para as reações foram obtidas através de espectrofotometria UV/Vis e os valores das constantes de segunda ordem para cada reação, bem como o pKa de cada hidroxilamina foram determinadas através de ajustes não-lineares dos gráficos de kobs vs pH. Os parâmetros de ativação foram descritos pelas equações de Eyring e Arhenius. As reações estudadas mostram constantes de velocidade consideravelmente maiores do que aquelas observadas com nucleófilos de basicidades semelhantes, mas que não possuem efeito a. A constante de velocidade para a reação de transferência do grupo fosforila segue o aumento na basicidade do a-nucleófilo e mostra um desvio positivo significante no gráfico de Brönsted, revelando que as hidroxilaminas são mais reativas que os oxiânions, aproximadamente por um mínimo de 31 vezes no caso da N,N-dimetilhidroxilamina até um máximo 153 vezes no caso da N-metilhidroxilamina. O estudo da reação de hidrólise em DMSO mostra um aumento na cinética da reação pelo efeito do solvente, com um aumento significativo nos valores das constantes de segunda-ordem (k2) para o aumento na concentração de DMSO. Um efeito bem menos expressivo é observado em acetonitrila. O estudo da reação de hidrólise na região ácida demonstra um aumento linear nos valores das constantes observadas (kobs) com o aumento nos valores de H0.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T11:26:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 236478.pdf: 4373879 bytes, checksum: 7d19c9d778bfa3eb671f3e89ec59166d (MD5) / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados quatro novos complexos de MnIIMnIII utilizando um novo ligante, o H2bpbpmp-Br e os ligantes já descritos H2Ldtb, H2bpbpmp-CH3 e H2bpbpmp-NO2. A partir destes ligantes foram obtidos os correspondentes complexos binucleares de manganês de valência mista. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia eletrônica, espectroscopia no infravermelho e eletroquímica. Na análise do comportamento redox dos complexos em soluções de CH3CN foi observada uma correlação linear entre os potenciais de meia-onda, para o metal trivalente coordenado ao fenolato terminal com os parâmetros de Hammet para os grupos substituintes. Deve se enfatizar que este é o primeiro trabalho na literatura em que se utiliza complexos binucleares de valência mista MnIIMnIII na atividade de catecolase, reação de oxidação do 3,5-di-tercbutilcatecol, e que todos os complexos apresentaram excelente atividade na reação de oxidação e os produtos observados para a reação foram a 3,5-di-terc-butil-o-benzoquinona e peróxido de hidrogênio. Assim, os compostos podem ser considerados bons modelos funcionais para a catecol oxidase, enzima binuclear de cobre(II) que catalisa a oxidação de catecóis a o-quinonas..

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T17:23:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 255000.pdf: 1908178 bytes, checksum: 39d44334b62e37ca47950db8ff364762 (MD5) / A quitosana é um polímero facilmente obtido a partir da desacetilação da quitina - segundo biopolímero mais abundante na natureza - apresentando propriedades químicas e físicas adequadas para a obtenção de membranas. Neste trabalho a quitosana foi quimicamente modificada por meio da enxertia de moléculas de anidrido ftálico na cadeia polimérica ou pela obtenção de blendas com poli (vinil álcool) e ácido sulfossuccínico, visando avaliar a relação propriedade/aplicação dos materiais obtidos em dispositivos eletroquímicos. A modificação química da quitosana foi caracterizada pela técnica de FTIR, e o tempo de reação de enxertia do anidrido ftálico na cadeia macromolecular e a estabilidade térmica foram avaliadas. Nas blendas de quitosana/poli(vinil álcool)/ácido sulfossuccínico a influência da quantidade de ASS e do grau de reticulação nas suas propriedades foi avaliada utilizando-se a técnica de FTIR. As propriedades mecânicas das blendas estudadas mostraram influência para determinadas percentagens de ASS na composição final da membrana. As medidas de capacidade de troca iônica e absorção de água também se mostraram dependentes da presença de ASS nos sistemas. Essas características físico-químicas, bem como os valores de condutividade protônica e eletrônica indicam a viabilidade de utilização dos materiais produzidos como eletrólitos poliméricos em células a combustível.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T20:32:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 249160.pdf: 723189 bytes, checksum: 54fd5a91792ade53306c5e180d2bd38e (MD5) / Neste trabalho foram preparadas membranas de condução protônica de derivados do poli(éter éter cetona) [PEEK] visando sua aplicação em células a combustível. Os derivados PEEK nitrado, PEEK nitrado-sulfonado, PEEK sulfonado com o grupo carbonila reduzido para hidroxila e o PEEK com o grupo amina, foram preparados e caracterizados por métodos espectroscópicos e térmicos. As membranas dos polímeros preparados foram caracterizadas quanto à condução protônica e absorção de água. O PEEK nitrado-sulfonado [SNPEEK] foi preparado em diferentes graus de sulfonação e nitração, sendo que a o maior grau de sulfonação foi de 72 %. O SNPEEK apresenta estabilidade térmica acima de 250 °C e uma Tg 150 e 190 °C dependendo do grau de sulfonação. Membranas desse polímero apresentaram uma condutividade protônica na ordem de 10-2 S cm-1 e uma absorção de água maior que 20 % em massa. O PEEK sulfonado com carbonila reduzida [SPEEK-OH] foi preparado em diferentes graus de sulfonação sendo o maior valor igual a 66 %. O SPEEK-OH tem uma estabilidade térmica até 300 °C e uma Tg em torno de 200 °C. As membranas de SPEEK-OH apresentaram uma condução protônica na ordem de 10-3 S cm-1 e valores de absorção de água em torno de 15 %. O precursor NH2PEEK foi preparado em diferentes graus de substituição através da hidrogenação catalítica do PEEK nitrado. Esse composto apresentou uma estabilidade térmica acima de 100 °C, menor que a dos outros derivados devido a sua elevada basicidade.