O objetivo principal da otimização de processos é a obtenção de alta produtividade e lucro, seja em processos químicos ou bioquímicos. Para alcançar isto, se faz necessária a utilização de técnicas e estratégias de controle, individualizadas e apropriadas para cada situação. Uma vez que se dispõe de atuadores e manipuladores de variáveis para as mais diversas aplicações (desde extremos de temperatura e pressão, até casos onde as características do meio o tornam inapropriado à utilização de sondas), a restrição na utilização de controle avançado recai sobre o déficit de coleta e caracterização dos estados do processo frente à suas variáveis de interesse. Muitas vezes, as características do meio inviabilizam a utilização de sensores, como em casos com alto risco de contaminação. Também existem os casos onde apenas técnicas laboratoriais são viáveis para a caracterização de certas variáveis, e nestes casos, usualmente, o tempo de resposta dos métodos é muito elevado, limitando a ação de controle e impossibilitando a operação do processo em ramos de maior produtividade. Neste contexto, sensores óticos associados a métodos quimiométricos são considerados a evolução natural das técnicas para caracterização de processos. Baixo tempo morto, medidas não intrusivas, baixo custo, simples manutenção, alta sensibilidade e seletividade, são algumas das características inerentes a este tipo de sensor. Neste trabalho, são estudadas e associadas técnicas de espectroscopia vibracional (Infravermelho Próximo e Fluorescência 2D) com metodologias quimiométricas baseadas em elementos espectrais puros. É apresentada a metodologia de caracterização denominada Modelagem Quimiométrica com Componentes Espectrais Puros (PSCM), onde modelos multilineares são ajustados para predição de determinadas variáveis de interesse, através de elementos constituintes de medidas de espectroscopia, selecionados com a utilização do método de otimização de Colônia de Formigas. Como casos de estudo são utilizados o procedimento de determinação do teor de proteínas em amostras de farinha de trigo e centeio utilizando Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), e a caracterização das variáveis de estado do processo fermentativo de glicose com a levedura Saccharomyces cerevisiae, através de medidas de Espectroscopia de Fluorescência 2D. A metodologia apresentada é comparada com as técnicas quimiométricas usuais (Análise de Componentes Principais (PCA), Regressão de componentes Principais (PCR), Regressão por Mínimos Quadráticos Parciais (PLSR), Regressão PLS com Janela Móvel (MWPLSR) e PLS com Janela Móvel Variada (CSMWPLS)), permitindo incrementos significativos na qualidade de predição das variáveis de interesse, para ambos os processos, além de apresentar uma nova opção para a seleção e filtragem de dados espectrais, baseada em informações qualitativas do ajuste de modelos, denominada trilha de feromônios. / The aim of process optimization is obtaining higher productivity and profit in chemical or bio-chemical process. For that, one must apply control techniques specially designed for each situation. Once there actuators are available for several applications (from extremes of temperature and pressure, even cases where the medium characteristics are not suitable for probes), the restriction on advanced control is due to the lack of measurements. In some applications, measurements are difficult because of high contamination risks. In other cases, only laboratory methods are available, resulting in big time delay, limiting automatic control and, therefore, operation on regions of high production and profit. At this context, optical sensors associated with chemometric methods are the natural evolution for process characterization tools. Low time delay, non-intrusive measurements, low costs, easy maintenance, high sensibility and selectivity, are some examples of the characteristics usually associated with those sensors. In this work, it is studied and associated techniques of vibrational spectroscopy (Near Infrared and 2D Fluorescence) with chemometric methodologies based on pure spectral elements. This work presents the method called Pure Spectral Chemometric Modeling (PSCM), where multi linear models are adjusted for infer specific interest variables through spectral elements, selected using the optimization algorithm ACO (Ant Colony Optimization). Study cases are: (i) determination of protein content amount presented by wheat and rye flour samples using Near Infrared; and, (ii) characterization of significant variables of Saccharomyces cerevisiae fermentative process with glucose as substrate, measured with 2D Fluorescence Spectroscopy. Presented methodology is compared with usual chemometric methodologies (Principal Component Analysis (PCA), Principal Component Regression (PCR), Partial Least Squares (PLS), Moving Window Partial Least squares Regression (MWPLSR) and Changeable Size Moving Window Partial Least Squares (CSMWPLS)), showing significant improvement on prediction, for both cases. The proposed method is also a new option for pre-selection of spectral data, only based on qualitative information of assisted modeling process, called pheromone trail.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-01-08T15:30:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-01-16T15:35:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-16T15:35:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_OtimizaçãoValidaçãoTécnica.pdf: 3321502 bytes, checksum: c92e9876dcab8a3282603cf1198f5aad (MD5) Previous issue date: 2014 / O aumento demográfico exponencial e, como consequência, o aumento da demanda de alimentos no mundo, levou a um modelo de produção agrícola baseado na intensificação do uso de agrotóxicos como forma de melhorar a produtividade das lavouras. No entanto, o uso dessas substâncias químicas, muitas vezes de forma indiscriminada, tem sido uma grande preocupação devido ao potencial perigo ao ambiente e conhecidos ou suspeitos efeitos tóxicos nos seres humanos. Os agrotóxicos podem estar presentes em águas superficiais e subterrâneas em baixas concentrações, mas ainda assim são capazes de provocar efeitos adversos em humanos e na vida aquática, motivo pelo qual se faz necessário o monitoramento desses contaminantes em corpos d’água. Neste trabalho foram estudados os seguintes agrotóxicos: acefato, difenoconazol, fenamidona, fluazifop, fluazinam, metamidofos e tiametoxam. Para a etapa de extração da amostra, optou-se pela utilização da técnica de extração liquido-liquido com partição a baixa temperatura (LLE-LTP). Com o objetivo de otimizar o procedimento de preparo da amostra, estudou-se sistematicamente as variáveis que influenciavam na extração dos analitos através de planejamentos experimentais multivariados. As três variáveis estudadas foram pH da amostra (1), forca iônica do meio (2) e volume do solvente extrator (3). Por meio do planejamento fatorial completo 23 com triplicata no ponto central foi possível identificar que as três variáveis foram significativas no sistema e, para um estudo mais minucioso, aplicou-se o planejamento Doehlert (metodologia de superfície de resposta) para definir as condições ótimas para a extração de cada analito. Através dessa abordagem foi possível determinar as seguintes condições para garantir uma boa recuperação para todos os agrotóxicos simultaneamente e viabilizar a utilização desta técnica para a analise multirresíduo dos mesmos: pH da amostra 5,3; adição de 0,0088 mol/L de Na2HPO4; e a extração múltipla com 3 porções de 4,5 mL de acetonitrila como solvente extrator. A determinação dos compostos estudados foi realizada por cromatografia liquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas sequencial com ionização por eletronebulização (HPLC-ESI-MS/MS). O método foi validado apresentando LDM entre 0,25 e 6,27 ng/L e os LQM entre 2,50 e 18,82 ng/L. Os valores de recuperação foram de 28,37 a 142,57%. Amostras naturais coletadas em corpos d’água selecionados na zona rural da cidade de Ouro Branco/MG foram analisadas pelo método proposto, sendo a presença do difenoconazol constatada em quatro dos onze pontos de coleta nas concentrações entre 12,53 e 94,76 ng/L. ______________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The exponential population growth and, consequently, increased demand for food in the world, led to a model of agricultural production based on intensive use of pesticides in order to improve crop yields. However, the use of these chemicals, often indiscriminately, has been a major concern due to potential harm to the environment and known or suspected toxic effects in humans. Pesticides may be present in surface and groundwater at low concentrations, but are still capable of causing adverse effects on human and aquatic life; because this reason it is necessary the monitoring of these contaminants in water bodies. In this work the following pesticides were studied: acephate, difenoconazole, fenamidone, fluazifop, fluazinam, methamidophos and thiamethoxam. For sample extraction step, it was used the technique of liquid-liquid extraction with low temperature partitioning (LLE-LTP). With the objective of the sample preparation procedure optimization, it was studied systematically the variables that influenced the extraction of analytes using multivariate experimental design. The three variables studied were pH of the sample (1), medium’s ionic strength (2) and volume of extracting solvent (3). Through the 23 factorial design with three replicates at the central point, it was found that all three variables were significant in the system and, for a more detailed study, it was applied the Doehlert design (response surface methodology) to define the optimal conditions for extraction of each analyte. Through this approach, it was possible to determine the following conditions to ensure a good recovery for all pesticides simultaneously and make viable the use of this technique for the proposed multiresidue analysis: pH of the sample 5.3; adding of 0.0088 mol/L Na2HPO4; and multiple extractions with 3 portions of 4.5 mL of acetonitrile as solvent extractor. The determination of these compounds was performed by high-performance liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry (HPLC-ESI-MS/MS). The method was validated showing MLOD between 0.25 and 6.27 ng/L and MLOQ between 2.50 and 18.82 ng/L. The recovery values were from 28.37 to 142.57%. Natural samples collected in selected water bodies in the rural areas in Ouro Branco/MG city were analyzed by the proposed method. The presence of difenoconazole was observed in 4 of the 11 sampling points selected in concentrations between 12.53 and 94.76 ng/L.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-23T20:34:51Z No. of bitstreams: 1 2018_GrazielaSilvaCaiado.pdf: 2753228 bytes, checksum: 3ff335e8b091e2b9a325442db4da6776 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-27T22:25:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_GrazielaSilvaCaiado.pdf: 2753228 bytes, checksum: 3ff335e8b091e2b9a325442db4da6776 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-27T22:25:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_GrazielaSilvaCaiado.pdf: 2753228 bytes, checksum: 3ff335e8b091e2b9a325442db4da6776 (MD5) Previous issue date: 2018-08-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / A determinação da idade de manuscritos em documentos questionados pode ser uma informação importante nos casos forenses. A datação pode ser realizada analisando o comportamento químico dos corantes presentes na tinta da caneta. Atualmente, ainda não existem métodos que consigam a datação absoluta de tintas de caneta em papel que possam ser amplamente usados. Um objetivo deste trabalho foi desenvolver um método quimiométrico de regressão por mínimos quadrados parciais para a datação de lançamentos de tinta de caneta esferográfica em papel e compará-lo com outro método que foi desenvolvido anteriormente pelo mesmo laboratório. Os métodos quimiométricos se mostraram complementares e a sua escolha dependerá da formulação da tinta da caneta a ser analisada. O segundo objetivo desse estudo foi explorar a cinética da degradação de corantes (em especial do corante Cristal Violeta) por intermédio de envelhecimento artificial. Os resultados obtidos mostram que a taxa de degradação dos corantes é função da composição inicial da tinta de caneta. A degradação natural de manuscritos em documentos reais envolvendo uma faixa de tempo de 14 anos foi modelada a partir das constantes cinéticas obtidas experimentalmente no envelhecimento artificial, assumindo-se reações de primeira ordem. / Age determination of manuscripts on a questioned document is extremely relevant from a forensics point of view. Dye degradation through photo-oxidation processes may be used as proxy for this purpose by tracking ink dye composition along time. The first aim of this work was to develop a new chemometrics (PLSR) method for the age determination of ballpoint ink strokes on paper and compare it with a previous one (ULT) available in the literature. The two methods turned out to be complementary depending on specific ink formulations. The second aim of this study was to investigate dye degradation kinetics (especially that of Crystal Violet) using an artificial aging chamber. It has been shown that degradation kinetics is a function of the ink initial composition. A real case 14 year period natural degradation of documents has been modelled by means of the artificial aging kinetic constants and a first order reaction assumption.

A demanda comercial de produtos derivados da cana-de-açúcar é a grande motivadora do aprimoramento genético com a finalidade de proporcionar a planta aumento no acúmulo de sucrose e/ou de resistência a ataques de herbívoros. Assim sendo, este trabalho abrange o estudo metabolomico de duas variedades transgênicas da cana-de-açúcar (Bowman-Birk-SBBI e Kunitz- SKTI) e seus respectivos controles através de duas metodologias distintas: a análise quimiométrica do perfil cromatográfico dos polifenóis existentes nas variedades transgênicas e o estudo metabolomico por ressonância magnética nuclear a fim de identificar possíveis diferenças entre as plantas transgênicas em relação aos seus respectivos controles. Nas amostras de folhas foram encontradas nove regiões cromatográficas representativas para a discriminação das variedades SBBI e SKTI. Análises de HPLC-MS/MS foram empregadas para a identificação parcial dos biomarcadores selecionados pelo método OPS, dentre eles: ácido cafeoílaquínico, ácido feruloílaquínico, shaftosídeo ou isoshafitosídeo, além de quatro substâncias parcialmente identificadas: um derivado de apigenina, um glicosídeo da tricina--O-(metoxicinamato), um derivado de flavonóide metoxilado e um derivado de catequina. Através do estudo metabolomico obteve-se uma visão geral sobre os metabólitos produzidos pelas variedades transgênicas e controles e através das análises dos espectros de RMN 1H, J-resolved, COSY 1H-1H, HMBC 13C-1H foi possível identificar a presença de ácidos orgânicos, amino-ácidos, açúcares, flavonóides e fenilpropanóides. Adicionalmente, a análise quimiométrica dos espectros de RMN 1H mostrou não haver diferença significativa entre folhas SBBI e controles e SKTI e controles. Como conclusão pôde-se sugerir que a inserção dos genes inibidores de protease na cana-de-açúcar não afeta as rotas biosintéticas da planta, mas apenas confere maior resistência contra a broca da cana-de-açúcar (Diatrea saccharilis). Entretanto diferenças significativas entre as variedades transgênicas foram encontradas: a variedade SBBI apresenta teor de açucares e fenilpropanóides mais elevados que a variedade SKTI. Conclui-se também que as alterações metabólicas encontradas neste trabalho não são provenientes dos genes inseridos na planta, mas por outro tipo de efeito sofrido nos controles das duas variedades, como por exemplo, variação somaclonal que antecedem a modificação genética. / Comercial demanding of industrial products from sugarcane plants are reponsable for researchs on genetic improvements with the aim to increase sucrose plant acumulation and/or provide resistence against herbivors. Thus, the present work covers metabolomic study of two transgenics varieties of sugarcane (Bowman-Birk-SBBI e Kunitz- SKTI) and their respectives wild (control) plants through two distinct methodologies: chemometrics analysis of polyphenols chromatography profile found into the transgenics varieties and the metabolomic study by nuclear magnetic resonance for identification of possible metabolic alterations comparing transgenics plants and their respective controls. Nine discriminants chromatography regions were detected on SBBI and SKTI leaves samples. HPLC-MS/MS analyses were performed for biomarkers identification selected by OPS method, among then: caffeoylquinic acid, feruloyl quinic acid, shaftoside or isoshaftoside, apigenin derivatives, tricin-O-(methoxycinamate)-glicosilated, methoxylated flavone and catechine derivative. A general vision about metabolites produced for transgenics and control plants could be achived through metabolomic study. Identification of organic acids, amino acids, sugars, phenylpropanoids and flavonoids were possible through 1H NMR, J-resolved, COSY 1H-1H, HMBC 13C-1H. Moreover, chemometrics analysis of the 1H NMR spectra had shown no significant differences between SBBI with wild plant and SKTI with control plants. These results suggest that the biosyntheses pathways are not affected by protease inhibitors genes introduced on sugarcane, but these genes just provides resistence against Diatrea saccharilis. However, metabolic alterations were found between the transgenic plants (SBBI and SKTI). Specially, the variety SBBI presents high levels of sugars and phenylpropanoids compared with SKTI variety. In conclusion, the metabolic variation found in the present are not due to genes introduction, but are originated by other type of effect on wild plants, such as, somaclonal variation before genetical modification.

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-10-03T19:36:47Z No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:20:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:20:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T14:20:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMAS.pdf: 2950459 bytes, checksum: a34edf07a31d0e574602ead5d9c7932b (MD5) Previous issue date: 2015-08-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this study, samples of coprolites (fossilized feces) were analyzed in LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) to evaluate the chemical profile in these samples using hyperspectral images, which enable us to assess the different concentration of several elements in the same image. One of these samples was submitted to analysis by ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) separately (rock and coprolites) to assess the actual concentration of each element in both of the arrays. Through the results of both techniques, it was possible to infer the diet of animals that generated the coprolites. The samples correspond to the Oligo-Miocene, Cretaceous, and Permian periods (28, 85 and 260 million years, respectively). Coprolites samples showed positive correlation between the Ca and P elements, indicating the presence of Ca3(PO4)2, compound generally present in carnivorous animal waste. In rock samples, the predominant elements were Al, K, Na and Si. Through a PCA analysis (Principal Component Analysis), it was found that the elements that characterized the samples changed as the age. Through scores graph analysis, it is possible to identify groups of samples in chronological order. The soil samples were analyzed by NIRS (Near-Infrared Spectroscopy) in an attempt to create classification models for soil texture, which is characterized by sand fractions, clay and silt soil. These are differentiated by particle size. Various strategies have been adopted in an attempt to improve the created models and several chemometric tools were utilized, such as SIMCA, KNN and PLS-DA for classification, giving satisfactory results as accuracy 83-100% for the calibration set. PLS to quantify the levels was also tested, but without success. The samples were also subjected to analysis by LIBS and soil encapsulation strategy with a polymer was tested, also without success, since the LIBS generates the spectral profile elements and does not distinguish particle size. / No presente trabalho, amostras de coprólitos (fezes fossilizadas) foram submetidas à análise em LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) para avaliar o perfil químico destas amostras através de imagens hiperespectrais, que nos possibilitam avaliar a diferença de concentração de vários elementos em apenas uma imagem. Uma destas amostras foi submetida à análise por ICP OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy) separadamente (rocha e coprólito), para avaliar a concentração real de cada elemento em cada uma das matrizes. Através dos resultados de ambas as técnicas foi possível inferir características da dieta dos animais que geraram os coprólitos cujas amostras correspondem aos períodos Oligo-Mioceno, Cretáceo e Permiano (28, 85 e 260 milhões de anos, respectivamente). Amostras de coprólitos apresentaram correlação positiva entre os elementos Ca e P, o que indica a presença de Ca3(PO4)2, composto geralmente presente em resíduos de animais carnívoros. Já nas amostras de rocha, os elementos predominantes foram Al, K, Na e Si. Através de uma análise de PCA (Principal Component Analysis), identificou-se que os elementos que caracterizavam as amostras mudavam conforme a Era. Através da análise do gráfico de escores, foi possível identificar os agrupamentos das amostras em ordem cronológica. As amostras de solos foram submetidas à análise por NIRS (Near-Infrared Spectroscopy) na tentativa de criar modelos de classificação para textura do solo, que é caracterizada pelas frações de areia, argila e silte do solo. Estes, por sua vez, são diferenciados pelo tamanho de partícula. Várias estratégias foram adotadas na tentativa de se melhorar os modelos criados e várias ferramentas quimiométricas foram utilizadas, como SIMCA, KNN e PLS-DA para classificação, obtendo-se resultados satisfatórios com exatidão de 83 a 100% para o conjunto de calibração. PLS para quantificação dos teores também foi testada, porém sem sucesso. As amostras foram submetidas também à análise por LIBS e uma estratégia de encapsulamento do solo com um polímero foi testada, também sem sucesso, visto que o LIBS gera o perfil espectral de elementos e não diferencia tamanho de partícula.

Made available in DSpace on 2016-08-12T18:48:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-20. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-12T18:51:02Z : No. of bitstreams: 1 000854651_20160820.pdf: 150542 bytes, checksum: d8c85a2a87d1ee769165fc3be65580e8 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-08-22T16:41:55Z: 000854651_20160820.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-22T16:42:32Z : No. of bitstreams: 1 000854651.pdf: 1078607 bytes, checksum: f5c14958b2d5fb1f8abab5e04251f75a (MD5) / A determinação do teor de fibras é um parâmetro relevante para a indústria sucroalcooleira, pois está diretamente relacionado com o processo de rendimento da extração do caldo de cana-de-açúcar, que é a matéria-prima para a produção de açúcar e de etanol. Diversas estratégias quimiométricas foram utilizadas para este estudo de mestrado, tais como planejamento de experimentos e modelos de calibração multivariada com a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS, Partial Least Squares). No planejamento de experimentos realizado, foi possível avaliar as melhores condições experimentais da espectroscopia de emissão com plasma induzido por laser (LIBS, Laser Induced Breakdown Spectroscopy) para efetuar medidas nas amostras de bagaço de cana-de-açúcar in natura. Um total de 5327 espectros LIBS foram adquiridos e compuseram a matriz de dados, como variáveis independentes, para a investigação dos modelos multivariados de calibração com PLS. Os valores de referência que correspondem ao teor de fibras, sendo o parâmetro que foi previsto pelo modelo PLS, foram obtidos utilizando o método recomendado pelo Conselho dos Produtores de Cana-de-açúcar, Açúcar e Álcool do estado de São Paulo (CONSECANA). Um melhor modelo PLS foi alcançado por meio da seleção de 119 variáveis com valores de erros quadráticos médios (RMSE, Root Mean Square Error) em % para os conjuntos de treinamento (RMSE of calibration) e de validação (RMSE of validation) de 2,1 de 2,2, respectivamente. Para o método desenvolvido neste estudo de mestrado pode ser evidenciada a possibilidade inédita na determinação do teor de fibras com características tais como: ausência de geração de resíduos tóxicos, redução do uso de energia elétrica e aumento considerável da frequência analítica. / The determination of the fiber content is an important parameter to sugar factory because it is directed linked to the yield of process for juice extraction, that is raw material in sugar and ethanol production. Several chemometrics strategies were used in this study such as design of experiments and multivariate calibration models with regression by Partial Least Squares. In the design of experiments, was possible to evaluate the best experimental conditions in Laser Induced Breakdown Spectroscopy to perform the measurements in natura in bagasse sugarcane samples. A total of 5327 LIBS spectra were acquired and composed the data matrix, as independent variables, to investigation of the multivariate calibration models by PLS. The reference values corresponding to the fiber content, the parameter that was predicted by PLS models, were obtained using the method recommended by the sugarcane, sugar and alcohol producers of the São Paulo states (CONSECANA). A better PLS model was achieved through the 119 variables selection with Root Mean Square Error (RMSE) in % to training set (RMSE of calibration) and validation (RMSE of validation) of 2.1 and 2.2, respectively. The developed method in this master's degree study show the inedited possibility in the determination of the fiber content with characteristics such as: no toxic waste generation, less use of electricity and increasing in the analytical frequency.

Submitted by OVÍDIO JOSÉ TEIXEIRA JÚNIOR null (ovidiopocos@hotmail.com) on 2018-04-05T19:56:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado Final.pdf: 9853957 bytes, checksum: 6e1796387df2c36bc7af165027628a96 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-04-10T17:40:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 teixeirajunior_oj_me_araiq_int.pdf: 9480146 bytes, checksum: f9a33b70ca661bc9bb34ffe811c5e857 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T17:40:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 teixeirajunior_oj_me_araiq_int.pdf: 9480146 bytes, checksum: f9a33b70ca661bc9bb34ffe811c5e857 (MD5) Previous issue date: 2018-03-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A adulteração de bebidas alcoólicas é um problema criminal, de saúde pública e econômico para um país. Economicamente, essas adulterações tornam o produto mais acessível para a população de menor poder aquisitivo, ampliando o seu consumo, além de representar perdas econômicas para o fabricante e toda a cadeia de comercialização do produto, incluindo o fisco, configurando um crime. Este tipo de crime pode trazer sérios riscos à saúde do consumidor podendo, inclusive, levá-lo a óbito. Conhecer o perfil de composição das bebidas originais e compará-las com amostras de bebidas adulteradas é uma importante ferramenta para identificação dessa prática delituosa. Segundo informações da Policia Federal, entre as bebidas alcoólicas mais adulteradas no contexto brasileiro estão as vodcas. Sendo assim, esse trabalho tem como proposta desenvolver um método analítico utilizando a cromatografia gasosa associada a espectrometria de massa (GC-MS) e espectrometria de massa por plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), ambas as técnicas associadas a tratamentos quimiométricos, que possibilite a identificação de adulterações em vodcas apreendidas pelas polícias Civil e Federal do Brasil. O desenho experimental incluiu a análise de três lotes das quinze principais marcas de vodcas (n=44; uma das marcas continha apenas dois lotes) vendidas no mercado brasileiro. Para avaliação do método proposto por GC-MS foram realizadas análises às cegas de 9 marcas (cinco iguais às utilizadas no desenvolvimento do método e quatro novas marcas), em triplicata (n=39), compradas em bares, restaurantes e empórios de cidades do interior do estado de São Paulo, aplicando o método desenvolvido. As análises cromatográficas por HS-SPME-GC-MS combinadas com análise não supervisionada dos dados (PCA e HCA) permitiram encontrar marcadores em sete diferentes marcas. Dessa forma, o método desenvolvido é mais uma ferramenta na identificação de adulterações em determinadas marcas de vodcas vendidas no mercado brasileiro. A avaliação do método não foi realizada por ICP-MS pois os resultados não permitiram diferenciar a maioria das marcas. / Adulteration of alcoholic beverages is a criminal public health and economic problem for a country. Economically these adulterations make the product more accessible to the population with lower purchasing power by increasing its consumption, by representing economic losses for the manufacturer, and by the whole chain of product commercialization to include avoidance of taxes that constitutes a felony. This type of crime can pose serious health risks to consumers and may even lead to death. Knowing the composition profile of the original drinks and comparing them with samples of adulterated beverages is an important tool to identify this practice. According to information from the Brazilian Federal Police, vodka is among the most falsified alcoholic beverages in Brazil. The aim of this work is to develop an analytical method using gas chromatography associated with mass spectrometry (GC-MS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), both techniques associated with chemometric identification of adulterations in vodka seized by the Civil and Federal police of Brazil. The experimental design included the analysis of three batches of the fifteen major brands of vodka (n = 44, one of the brands contained two batches) sold in the Brazilian market. In order to evaluate the method proposed by GC-MS, we applied the methodology by performing blind analyzes of nine brands (five equal to those used in the development of the method and four new brands), in triplicate (n = 39), purchased in bars, restaurants and emporiums in the cities around São Paulo. Chromatographic analyzes by HS-SPME-GC-MS combined with unsupervised analysis of the data (PCA and HCA) allowed to find markers in seven different brands. Thus, the method developed is another tool in the identification of adulterations in certain brands of vodka sold in the Brazilian market. The evaluation of the method was not performed by ICP-MS because the results did not allow differentiating the majority of the brands. / CNPq - 134073/2016-9

Orientador: Fabíola Manhas Verbi Pereira / Banca: Érica Regina Filletti Nascimento / Banca: Pedro Sérgio Fadini / Resumo: A determinação do teor de fibras é um parâmetro relevante para a indústria sucroalcooleira, pois está diretamente relacionado com o processo de rendimento da extração do caldo de cana-de-açúcar, que é a matéria-prima para a produção de açúcar e de etanol. Diversas estratégias quimiométricas foram utilizadas para este estudo de mestrado, tais como planejamento de experimentos e modelos de calibração multivariada com a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS, Partial Least Squares). No planejamento de experimentos realizado, foi possível avaliar as melhores condições experimentais da espectroscopia de emissão com plasma induzido por laser (LIBS, Laser Induced Breakdown Spectroscopy) para efetuar medidas nas amostras de bagaço de cana-de-açúcar in natura. Um total de 5327 espectros LIBS foram adquiridos e compuseram a matriz de dados, como variáveis independentes, para a investigação dos modelos multivariados de calibração com PLS. Os valores de referência que correspondem ao teor de fibras, sendo o parâmetro que foi previsto pelo modelo PLS, foram obtidos utilizando o método recomendado pelo Conselho dos Produtores de Cana-de-açúcar, Açúcar e Álcool do estado de São Paulo (CONSECANA). Um melhor modelo PLS foi alcançado por meio da seleção de 119 variáveis com valores de erros quadráticos médios (RMSE, Root Mean Square Error) em % para os conjuntos de treinamento (RMSE of calibration) e de validação (RMSE of validation) de 2,1 de 2,2, respectivamente. Para o método desenvolvido neste estudo de mestrado pode ser evidenciada a possibilidade inédita na determinação do teor de fibras com características tais como: ausência de geração de resíduos tóxicos, redução do uso de energia elétrica e aumento considerável da frequência analítica. / Abstract: The determination of the fiber content is an important parameter to sugar factory because it is directed linked to the yield of process for juice extraction, that is raw material in sugar and ethanol production. Several chemometrics strategies were used in this study such as design of experiments and multivariate calibration models with regression by Partial Least Squares. In the design of experiments, was possible to evaluate the best experimental conditions in Laser Induced Breakdown Spectroscopy to perform the measurements in natura in bagasse sugarcane samples. A total of 5327 LIBS spectra were acquired and composed the data matrix, as independent variables, to investigation of the multivariate calibration models by PLS. The reference values corresponding to the fiber content, the parameter that was predicted by PLS models, were obtained using the method recommended by the sugarcane, sugar and alcohol producers of the São Paulo states (CONSECANA). A better PLS model was achieved through the 119 variables selection with Root Mean Square Error (RMSE) in % to training set (RMSE of calibration) and validation (RMSE of validation) of 2.1 and 2.2, respectively. The developed method in this master's degree study show the inedited possibility in the determination of the fiber content with characteristics such as: no toxic waste generation, less use of electricity and increasing in the analytical frequency. / Mestre

O objetivo principal da otimização de processos é a obtenção de alta produtividade e lucro, seja em processos químicos ou bioquímicos. Para alcançar isto, se faz necessária a utilização de técnicas e estratégias de controle, individualizadas e apropriadas para cada situação. Uma vez que se dispõe de atuadores e manipuladores de variáveis para as mais diversas aplicações (desde extremos de temperatura e pressão, até casos onde as características do meio o tornam inapropriado à utilização de sondas), a restrição na utilização de controle avançado recai sobre o déficit de coleta e caracterização dos estados do processo frente à suas variáveis de interesse. Muitas vezes, as características do meio inviabilizam a utilização de sensores, como em casos com alto risco de contaminação. Também existem os casos onde apenas técnicas laboratoriais são viáveis para a caracterização de certas variáveis, e nestes casos, usualmente, o tempo de resposta dos métodos é muito elevado, limitando a ação de controle e impossibilitando a operação do processo em ramos de maior produtividade. Neste contexto, sensores óticos associados a métodos quimiométricos são considerados a evolução natural das técnicas para caracterização de processos. Baixo tempo morto, medidas não intrusivas, baixo custo, simples manutenção, alta sensibilidade e seletividade, são algumas das características inerentes a este tipo de sensor. Neste trabalho, são estudadas e associadas técnicas de espectroscopia vibracional (Infravermelho Próximo e Fluorescência 2D) com metodologias quimiométricas baseadas em elementos espectrais puros. É apresentada a metodologia de caracterização denominada Modelagem Quimiométrica com Componentes Espectrais Puros (PSCM), onde modelos multilineares são ajustados para predição de determinadas variáveis de interesse, através de elementos constituintes de medidas de espectroscopia, selecionados com a utilização do método de otimização de Colônia de Formigas. Como casos de estudo são utilizados o procedimento de determinação do teor de proteínas em amostras de farinha de trigo e centeio utilizando Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), e a caracterização das variáveis de estado do processo fermentativo de glicose com a levedura Saccharomyces cerevisiae, através de medidas de Espectroscopia de Fluorescência 2D. A metodologia apresentada é comparada com as técnicas quimiométricas usuais (Análise de Componentes Principais (PCA), Regressão de componentes Principais (PCR), Regressão por Mínimos Quadráticos Parciais (PLSR), Regressão PLS com Janela Móvel (MWPLSR) e PLS com Janela Móvel Variada (CSMWPLS)), permitindo incrementos significativos na qualidade de predição das variáveis de interesse, para ambos os processos, além de apresentar uma nova opção para a seleção e filtragem de dados espectrais, baseada em informações qualitativas do ajuste de modelos, denominada trilha de feromônios. / The aim of process optimization is obtaining higher productivity and profit in chemical or bio-chemical process. For that, one must apply control techniques specially designed for each situation. Once there actuators are available for several applications (from extremes of temperature and pressure, even cases where the medium characteristics are not suitable for probes), the restriction on advanced control is due to the lack of measurements. In some applications, measurements are difficult because of high contamination risks. In other cases, only laboratory methods are available, resulting in big time delay, limiting automatic control and, therefore, operation on regions of high production and profit. At this context, optical sensors associated with chemometric methods are the natural evolution for process characterization tools. Low time delay, non-intrusive measurements, low costs, easy maintenance, high sensibility and selectivity, are some examples of the characteristics usually associated with those sensors. In this work, it is studied and associated techniques of vibrational spectroscopy (Near Infrared and 2D Fluorescence) with chemometric methodologies based on pure spectral elements. This work presents the method called Pure Spectral Chemometric Modeling (PSCM), where multi linear models are adjusted for infer specific interest variables through spectral elements, selected using the optimization algorithm ACO (Ant Colony Optimization). Study cases are: (i) determination of protein content amount presented by wheat and rye flour samples using Near Infrared; and, (ii) characterization of significant variables of Saccharomyces cerevisiae fermentative process with glucose as substrate, measured with 2D Fluorescence Spectroscopy. Presented methodology is compared with usual chemometric methodologies (Principal Component Analysis (PCA), Principal Component Regression (PCR), Partial Least Squares (PLS), Moving Window Partial Least squares Regression (MWPLSR) and Changeable Size Moving Window Partial Least Squares (CSMWPLS)), showing significant improvement on prediction, for both cases. The proposed method is also a new option for pre-selection of spectral data, only based on qualitative information of assisted modeling process, called pheromone trail.

O objetivo principal da otimização de processos é a obtenção de alta produtividade e lucro, seja em processos químicos ou bioquímicos. Para alcançar isto, se faz necessária a utilização de técnicas e estratégias de controle, individualizadas e apropriadas para cada situação. Uma vez que se dispõe de atuadores e manipuladores de variáveis para as mais diversas aplicações (desde extremos de temperatura e pressão, até casos onde as características do meio o tornam inapropriado à utilização de sondas), a restrição na utilização de controle avançado recai sobre o déficit de coleta e caracterização dos estados do processo frente à suas variáveis de interesse. Muitas vezes, as características do meio inviabilizam a utilização de sensores, como em casos com alto risco de contaminação. Também existem os casos onde apenas técnicas laboratoriais são viáveis para a caracterização de certas variáveis, e nestes casos, usualmente, o tempo de resposta dos métodos é muito elevado, limitando a ação de controle e impossibilitando a operação do processo em ramos de maior produtividade. Neste contexto, sensores óticos associados a métodos quimiométricos são considerados a evolução natural das técnicas para caracterização de processos. Baixo tempo morto, medidas não intrusivas, baixo custo, simples manutenção, alta sensibilidade e seletividade, são algumas das características inerentes a este tipo de sensor. Neste trabalho, são estudadas e associadas técnicas de espectroscopia vibracional (Infravermelho Próximo e Fluorescência 2D) com metodologias quimiométricas baseadas em elementos espectrais puros. É apresentada a metodologia de caracterização denominada Modelagem Quimiométrica com Componentes Espectrais Puros (PSCM), onde modelos multilineares são ajustados para predição de determinadas variáveis de interesse, através de elementos constituintes de medidas de espectroscopia, selecionados com a utilização do método de otimização de Colônia de Formigas. Como casos de estudo são utilizados o procedimento de determinação do teor de proteínas em amostras de farinha de trigo e centeio utilizando Espectroscopia de Infravermelho Próximo (NIR), e a caracterização das variáveis de estado do processo fermentativo de glicose com a levedura Saccharomyces cerevisiae, através de medidas de Espectroscopia de Fluorescência 2D. A metodologia apresentada é comparada com as técnicas quimiométricas usuais (Análise de Componentes Principais (PCA), Regressão de componentes Principais (PCR), Regressão por Mínimos Quadráticos Parciais (PLSR), Regressão PLS com Janela Móvel (MWPLSR) e PLS com Janela Móvel Variada (CSMWPLS)), permitindo incrementos significativos na qualidade de predição das variáveis de interesse, para ambos os processos, além de apresentar uma nova opção para a seleção e filtragem de dados espectrais, baseada em informações qualitativas do ajuste de modelos, denominada trilha de feromônios. / The aim of process optimization is obtaining higher productivity and profit in chemical or bio-chemical process. For that, one must apply control techniques specially designed for each situation. Once there actuators are available for several applications (from extremes of temperature and pressure, even cases where the medium characteristics are not suitable for probes), the restriction on advanced control is due to the lack of measurements. In some applications, measurements are difficult because of high contamination risks. In other cases, only laboratory methods are available, resulting in big time delay, limiting automatic control and, therefore, operation on regions of high production and profit. At this context, optical sensors associated with chemometric methods are the natural evolution for process characterization tools. Low time delay, non-intrusive measurements, low costs, easy maintenance, high sensibility and selectivity, are some examples of the characteristics usually associated with those sensors. In this work, it is studied and associated techniques of vibrational spectroscopy (Near Infrared and 2D Fluorescence) with chemometric methodologies based on pure spectral elements. This work presents the method called Pure Spectral Chemometric Modeling (PSCM), where multi linear models are adjusted for infer specific interest variables through spectral elements, selected using the optimization algorithm ACO (Ant Colony Optimization). Study cases are: (i) determination of protein content amount presented by wheat and rye flour samples using Near Infrared; and, (ii) characterization of significant variables of Saccharomyces cerevisiae fermentative process with glucose as substrate, measured with 2D Fluorescence Spectroscopy. Presented methodology is compared with usual chemometric methodologies (Principal Component Analysis (PCA), Principal Component Regression (PCR), Partial Least Squares (PLS), Moving Window Partial Least squares Regression (MWPLSR) and Changeable Size Moving Window Partial Least Squares (CSMWPLS)), showing significant improvement on prediction, for both cases. The proposed method is also a new option for pre-selection of spectral data, only based on qualitative information of assisted modeling process, called pheromone trail.