Les procédés industriels de fabrication de composites carbone/carbone consistent en la densification d’un substrat poreux (préforme) par dépôt de précurseurs gazeux. L’objectif de ce travail a été de développer et valider un mécanisme cinétique détaillé modélisant les réactions hétérogènes de dépôt de pyrocarbone par pyrolyse de propane. Les expérimentations ont été réalisées en utilisant un dispositif adapté à l’étude cinétique de réactions hétéro-homogènes. Des analyses par chromatographie ont permis de doser 29 espèces gazeuses, la vitesse de dépôt étant déterminée par pesée. Nous avons étudié l’influence des paramètres opératoires suivants : température (900-1050°C ); temps de passage (0,5-4 s), ratio S/V (20-170 cm-1) et composition de l’alimentation du réacteur (ajout d’hydrogène, acétylène et benzène). Le mécanisme hétérogène est constitué de 275 processus élémentaires impliquant 66 sites de surface. Les paramètres cinétiques des réactions de surface ont été estimés par analogie avec des réactions gazeuses « prototypes ». Les simulations ont été réalisées en utilisant Chemkin Surface. Le modèle permet de prédire de manière quantitative la vitesse de dépôt ainsi que les fractions molaires des principales espèces gazeuses. Les fractions molaires en espèces minoritaires sont reproduites de manière semi-quantitative. L’analyse de flux a montré que le pyrocarbone est principalement formé par dépôt de radicaux méthyles et de petites espèces insaturées (acétylène, éthylène) dans nos conditions opératoires / Industrial Carbon/Carbon composite manufacturing processes consist in the densification of a porous substrate (preform) by deposition of gaseous precursors. The aim of this work was to develop and validate a detailed kinetic mechanism modeling heterogeneous reactions of pyrocarbon deposition by propane pyrolysis. Experiments were carried out using an experimental set-up appropriate for studying the kinetics of hetero-homogeneous reactions. Chromatographic analysis were performed to quantify 29 gas phase species, the deposition rate being measured by weighing. We studied the influence of the following experimental parameters: temperature (900-1050°C), residence time (0.5-4 s), S/V ratio (20-170 cm-1) and composition of the reactor inlet (addition of hydrogen, acetylene and benzene). The heterogeneous mechanism contains 275 surface elementary steps involving 66 surface sites. Kinetic parameters of surface reactions were estimated by analogy with gas phase “prototype” reactions. Simulations were carried out using the Surface Chemkin package. The model is efficient to quantitatively predict the deposition rate as well as the mole fractions of major gas phase species. The mole fractions of minor species are semi-quantitatively predicted. The flow rate analysis demonstrates that the pyrocarbon is mostly formed by deposition of methyl radicals and small unsaturated species (acetylene, ethylene) in our experimental conditions

L'atmosphère est un milieu complexe, loin d'être parfaitement homogène. Elle contient de nombreuses particules, sous formes solides ou liquides, dénommées aérosols. Ces particules peuvent affecter l'équilibre radiatif de la planète, la qualité de l'air dans les milieux urbains et changer la composition chimique de l'atmosphère malgré leur présence à des très faibles teneurs. Par ailleurs, au niveau du sol, la phase gazeuse atmosphérique peut interagir avec la végétation et le bâtiment, tout particulièrement en zone urbaine. Ce travail se situe donc dans le cadre général de l'étude des réactions photoinduites à l'interface air/solide afin de pouvoir comprendre et décrire leur rôle dans la pollution atmosphérique (principalement urbaine). Cette étude a comme objectif principal l'étude de l'influence du rayonnement solaire sur les cinétiques hétérogènes des réactions impliquant le dioxyde d'azote et des surfaces organiques (pyrene, fluoranthene, phénanthrène) pures et des surfaces organiques/inorganiques (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) simulant le dépôt urbain. De telles réactions n'ont pas encore été étudiées. Ces travaux ont été menés expérimentalement à l'aide de réacteurs de type " tube à écoulement " couplé à un détecteur spécifique du gaz en trace étudié. Après avoir mis en évidence une capture photoinduite sur ces surfaces, nous avons montré que la capture de NO2 dépend de plusieurs paramètres tels que la concentration de NO2, l'humidité relative, le flux photonique avec l'identification des produits de réactions, en l'occurrence l'acide nitreux HNO2, le monoxyde d'azote, les ions nitrites et le 1‐nitropyrene. L'acide nitreux détecté est un élément favorisant les pics de pollution photochimique à l'ozone. Ainsi ce travail est une avancée importante dans ce champ de recherche.

L’atmosphère est un milieu complexe, loin d’être parfaitement homogène. Elle contient de nombreuses particules, sous formes solides ou liquides, dénommées aérosols. Ces particules peuvent affecter l’équilibre radiatif de la planète, la qualité de l’air dans les milieux urbains et changer la composition chimique de l’atmosphère malgré leur présence à des très faibles teneurs. Par ailleurs, au niveau du sol, la phase gazeuse atmosphérique peut interagir avec la végétation et le bâtiment, tout particulièrement en zone urbaine. Ce travail se situe donc dans le cadre général de l’étude des réactions photoinduites à l’interface air/solide afin de pouvoir comprendre et décrire leur rôle dans la pollution atmosphérique (principalement urbaine). Cette étude a comme objectif principal l’étude de l’influence du rayonnement solaire sur les cinétiques hétérogènes des réactions impliquant le dioxyde d’azote et des surfaces organiques (pyrene, fluoranthene, phénanthrène) pures et des surfaces organiques/inorganiques (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) simulant le dépôt urbain. De telles réactions n’ont pas encore été étudiées. Ces travaux ont été menés expérimentalement à l’aide de réacteurs de type « tube à écoulement » couplé à un détecteur spécifique du gaz en trace étudié. Après avoir mis en évidence une capture photoinduite sur ces surfaces, nous avons montré que la capture de NO2 dépend de plusieurs paramètres tels que la concentration de NO2, l’humidité relative, le flux photonique avec l’identification des produits de réactions, en l’occurrence l’acide nitreux HNO2, le monoxyde d’azote, les ions nitrites et le 1‐nitropyrene. L’acide nitreux détecté est un élément favorisant les pics de pollution photochimique à l’ozone. Ainsi ce travail est une avancée importante dans ce champ de recherche. / The atmosphere contains a wide variety of solid and liquid particles, named Aerosol. These particles can affect the radiatif balance, air quality in urban environment and can change the composition of the atmosphere. The atmospheric gas phase can react with the vegetation and the buildings containing the urban grime. This work is focused on the investigations of the heterogeneous chemistry between atmospheric gas phase and the urban grime. The aim of the present work is to study the effect of the irradiation on the heterogeneous kinetic of NO2 on pur organic films (pyrene, fluoranthene, phenanthrene) and on organic/inorganic films (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) as a first attempt to simulate the complexity of the urban grime. A coated flow tube reactor coupled with a NOx analyzer is used to study this kinetic. This work demonstrates the effect of solar radiation on the heterogeneous reaction between gasphase NO2 and the urban grime. The uptake coefficient calculated is a function of the initial NO2 concentration, the relative humidity and the irradiation intensity. We identified after this reaction the formation of nitrous acid and nitric oxide, nitrite ions and 1‐nitropyrene.The nitrous acid is an important compound which dissociates to form the hydroxyl radical and can promote the ozone formation. The results discussed herein suggest that PAHcontaining urban grime on windows and buildings may be a key player in urban air pollution.

Dans cette thèse, des simulations numériques tridimensionnelles instationnaires d'une installation expérimentale de combustion en boucle chimique sont réalisées. Le pilote expérimental, d'une puissance de 120 kWth, utilise un matériau perovskite, à base de Ca-Mn, comme transporteur d'oxygène. Les simulations numériques sont réalisées par le code NEPTUNE_CFD, selon une approche Euler-Euler pour les deux phases (solide et gazeuse), avec des modèles de fermeture spécifiques pour modéliser les transferts de masse, de mouvement et d'énergie. Les réactions hétérogènes (i.e. réactions gaz-solide) de réduction et d'oxydation sont décrites au moyen d'un modèle à cœur rétrécissant dans le grain, qui prend en compte les mécanismes compétitifs dans le processus global de réaction gaz-solide: réaction chimique à la surface interne des particules,diffusion à travers la couche de produits et transfert externe autour des particules. Les résultats des simulations numériques sont validées avec des mesures expérimentales et analysées afin de mieux comprendre le comportement local/instationnaire de l'écoulement gaz-particules réactif dans ce système de combustion en boucle chimique. L'outil théorique/numérique développé dans ce travail sera utilisé pour le dimensionnement d'une unité pilote à l’échelle des installations industrielles. / In this work, reactive unsteady three-dimensional numerical simulations of a Chemical Looping Combustion (CLC) plant are performed. The plant is a 120 kWth pilot working with Ca-Mn-based material as selected oxygen carrier. Numerical simulations are performed by NEPTUNE_CFD code using an Euler-Euler approach which computes both the gas and the solid phases in an Eulerian fashion accounting for specific closures in order to model interphase mass, momentum and energy transfers. Reduction and oxidation heterogeneous (i.e. gas-solid) reactions are modeled by means of a grain model (shrinking core model in the grain) accounting for both the competing mechanisms of chemical reaction at the particle internal surface and gaseous diffusion through the product layer. Results from numerical simulations are validated against experimental measurements and analyzed in order to gain insight in the local behaviour of the reactive gas-particle flow in the CLC system. The theoretical/numerical tool developed in this work will be used for design upgrade recommendation in the stage of scaling-up from pilot to industrial facilities.

Ce travail a eu pour objectif l’étude de la dégradation hétérogène d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et de polybromo diphényles éthers (PBDE) en présence d’oxydants atmosphériques. La réactivité du benzo[a]pyrène et du dibenzo[a,l]pyrène pour les HAP et du BDE 153 (hexabromé) et du BDE 209 (décabromé) pour les PBDE, a été étudiée lorsqu’ils sont adsorbés sur des particules minérales modèles (des particules de silice) et exposés à l’ozone, au dioxyde d’azote ou aux radicaux hydroxyles. L’extraction et l’analyse de ces composés ont été optimisées. Le suivi de l’évolution de la concentration en composé adsorbé en fonction de son temps d’exposition à l’oxydant a permis de déterminer les paramètres cinétiques de chaque composé, pour chaque oxydant. L’influence de la concentration particulaire et de la structure moléculaire sur la réactivité a ainsi été évaluée et débattue. L’identification des produits de réactions majoritaires a été effectuée pour les réactions des HAP avec le dioxyde d’azote et les radicaux hydroxyles et les réactions des PBDE avec les radicaux hydroxyles. Enfin, l’étude de la génotoxicité des extraits de particules pour différents temps d’exposition aux oxydants a été réalisée. Cette étude regroupe une approche cinétique, une approche mécanistique et une approche toxicologique. / This work deals with the heterogeneous degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and polybromo diphenyls ethers (PBDE) with various atmospheric oxidants. The reactivity of Benzo[a]pyrene (BaP) and dibenzo[a,l]pyrene (DalP) for PAH and BDE 153 and BDE 209 for PBDE, had been studied when they are adsorbed on a model of mineral particles (silica particles) and exposed to ozone, nitrogen dioxide and hydroxyl radical. Extraction and analyse of compounds were optimised. For all studied reactions, kinetic parameters were obtained following the remaining concentration of compound for different exposure times. Influence of the particle loading and molecular structure on the reactivity had been evaluated and discussed. Identification of the main degradation products was made for the reaction of PAH with nitrogen dioxide and hydroxyl radical and for the reaction of PBDE with hydroxyl radical. Then, the genotoxicity of the particle extracts was made for different exposure times. This study talks about kinetics, mechanistic and genotoxicity.