Nous avons étudié l'influence de la dissolution anodique sur le comportement en fluage à température ambiante du cuivre mono et polycristallin en solution tampon acide acétique - acétate de sodium. Les résultats montrent que l'accélération du fluage dans le cas du cuivre monocristallin orienté pour glissement multiple et dans le cas du cuivre polycristallin est essentiellement dûe à la perte de section causée par la dissolution anodique selon la loi de Faraday (effet mécanique). En outre, les résultats sur des monocristaux orientés pour glissement simple montrent que cet effet mécanique justifie l'effet d'accélération à hauteur de 50%. Les résultats d'une approche microscopique - microscopie à force atomique et microscopie électronique en transmission - mettent en lumière un mécanisme de multiplication des dislocations en surface.

Les générateurs de vapeur des réacteurs à eau pressurisée (REP) sont constitués d'alliage à base nickel. La surface d'échange associée représente environ 75 % de l'aire totale du circuit primaire. Sous l'effet de la corrosion généralisée, des cations nickel sont relâchés dans l'eau de ce circuit. Lorsque ces cations sont exposés au flux neutronique du coeur du réacteur, ils sont activés en éléments radioactifs (58Co). La circulation puis l'incorporation de ces produits de corrosion radioactifs sur les parois du circuit primaire posent alors problème lors des interventions humaines durant les opérations de maintenance.Le but de l'étude présentée ici est de créer par traitement thermomécanique une couche d'oxyde protectrice qui limite fortement le relâchement des cations nickel. L'influence de paramètres tels que la composition de l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique et l'état de surface initial de l'alliage considéré (laminage et rugosité de surface) a été étudiée. Les résultats présentés sont obtenus sur un alliage 690 oxydé à 700 °C sous deux atmosphères gazeuses de pressions partielles en oxygène (P(O2)) différentes.L'étude des cinétiques d'oxydation par analyse thermogravimétrique (ATG), met en avant une cinétique parabolique peu dépendante de la P(O2). Un laminage de 20 % n'affecte pas la cinétique d'oxydation alors qu'un laminage de 40 % et une rugosité de surface plus forte sont responsables d'une prise de masse plus importante. Un marquage à l'or permet de déterminer que la croissance de la couche est majoritairement cationique. L'aspect général de la surface des échantillons oxydés observé par microscopie électronique à balayage (MEB) est similaire quelle que soit la P(O2) : une couche d'oxyde continue d'aspect nanostructuré riche en chrome avec oxydation préférentielle du chrome le long des joints de grains de l'alliage sous-jacent. La spectroscopie de photoélectrons-X (XPS), la spectrométrie à décharge luminescente (SDL) et la diffraction des rayons-X (DRX) mettent en évidence la croissance d'une couche de chromine (Cr2O3) et la présence à l'interface gaz/oxyde de cristallites avec une cristallographie de type spinelle. Pour une faible P(O2) (de 1.10 -6 bar à 5.10 -6 bar) cette partie externe est riche en manganèse (MnCr2O4) alors que des cristallites riches en manganèse, chrome, nickel et en fer viennent s'intégrer dans cette configuration lors d'oxydations sous une P(O2) plus élevée (0,2 bar). L'ensemble des résultats obtenus permet de proposer des conditions de prétraitement sur l'alliage 690. Des échantillons ainsi traités sont testés en milieu primaire simulé et leur relâchement en nickel montre une nette baisse par rapport à des échantillons non traités thermiquement. / Steam generator tubes in pressurized water reactors (PWR) are made of nickel based alloy and represent nearly 75 % of the primary coolant loop surface. Due to generalized corrosion phenomena, nickel cations are released in the primary loop water. After neutron flux exposure in the reactor core, nickel cations can turn into radioactive products, such as 58Co. If carried through the circuit, these radioactive products precipitate and contaminate the loop, making maintenance more difficult.The present study goal is to form a very protective scale on the Alloy 690 surface by a pre-oxidation treatment performed at 700 °C. The impact of different parameters such as oxygen partial pressures of the gaz used during high temperature oxidation (low P(O2)=10 -6 bar or high P(O2)=0.2 bar) and the initial surface state of the sample (cold-worked or surface roughness) is studied. To minimize nickel cation release, the scale obtained must be continuous, homogeneous, rich in chromium and nickel free. The oxidation kinetics, studied using thermogravimetric analysis (TGA), show the existence of parabolic law independent of P(O2). The sample's surface aspect, observed using scanning electron microscopy (SEM), is similar for all P(O2). Top views show a preferential chromium oxidation along the grain boundaries and the formation of a chromium rich oxide scale, confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and glow discharge optical emission spectrometry (GDOES); cross sectional views of the material exhibit holes beneath the oxide corresponding with the alloy's grain boundaries. The latter observation and an inert marking test with gold plots suggest a cationic growth of the oxide scale. X-ray diffraction (XRD) indicates the presence of chromia (Cr2O3) for low and high P(O2). For low P(O2), a Mn and Cr spinel is observed near the outer surface. For higher P(O2), a similar spinel layer is made up of Ni, Fe, Mn and Cr.Pretreatment conditions set to be applied on alloy 690 can be proposed thanks to the data collected. Samples, pretreated that way, are tested in simulated primary medium water and their nickel release is clearly cropping compared to non-thermaly-treated samples.

Le poling thermique est une technique consistant à appliquer un fort champ électrique (DC) à un substrat de verre chauffé. Après traitement, un champ électrique est figé au sein de la matrice vitreuse, brisant sa centrosymmétrie. La présence de ce champ permet d’accéder à des propriétés d’optique nonlinéaire du second ordre, habituellement interdite dans un milieu centrosymmétrique tel que le verre. En plus des propriétés d’optique nonlinéaire, la présence du champ électrique a été associée à des modifications structurelles et compositionnelles mais également à des changements de propriétés de surface. Notre objectif a été d’utiliser cette technique pour modifier les propriétés de réactivité de surface et optique de verres d’oxyde (borosilicate et borophosphate de niobium (BPN)) et de verres de chalcogénures. Après poling, les modifications structurelles ont été caractérisée par spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. L’intensité et la localisation du champ électrique ont été caractérisées par des techniques de génération de seconde harmonique (SHG) : une analyse quantitative avec les franges de Maker et une d’imagerie μSHG. Le traitement a permis d’augmenter localement la réactivité de surface du verre borosilicate. Dans les verres BPN et chalcogénures, le traitement a permis de contrôler les propriétés optiques à la fois linéaire et nonlinéaire à l’échelle micrométrique. Ces résultats permettent d’envisager l’utilisation du poling thermique pour des applications en photonique intégrée. / Thermal poling is a technique which consists in the application of a strong DC electric field to a heated glass substrate. Following the treatment, a static electric field is frozen inside the glass matrix, effectively breaking its centrosymmetry. Presence of the electric field allows for second order non-linear optical properties usually forbidden in centrosymmetric medium such as glasses. In addition to nonlinear optical properties, the presence of the electric field has been associated with structural/compositional modifications as well as surface property changes. Our objective was to use this technique to tailor surface reactivity and optical properties in oxide (borosilicate and niobium borophosphate) and chalcogenide glasses. After poling, structural modifications were investigated using Raman and infrared spectroscopy. Strength and localization of the electric field were characterized by Second Harmonic Generation (SHG) techniques: quantitative Maker fringes analysis and μSHG imaging. The treatment has successfully allowed to locally enhanced the surface reactivity of a borosilicate glass. In niobium borophosphate and chalcogenide glasses, the treatment has permitted to control optical properties both linearly and non-linearly at the micrometric scale. These results show that thermal poling could be used to create functional devices for applications in integrated photonics.

En présence d'éléments d'alliage, l'aluminium présente d'excellentes propriétés mécaniques, obtenues grâce à un durcissement structural (alliages Al/Cu/Mg). Ces alliages constituent ainsi des matériaux largement utilisés dans le domaine de l'aéronautique. De plus, l'aluminium possède la capacité à former en présence d'oxygène un oxyde très stable qui conduit à des revêtements utilisables à hautes températures et présentant une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion dans un environnement agressif. Vu les enjeux économiques associés à ces propriétés, la compréhension des phénomènes à l'origine de la formation et de la microstructure des dépôts ainsi que l'influence de la présence du cuivre dans une surface d'aluminium sur l'adsorption de l'oxygène méritent d'être approfondie. Les deux axes principaux de l'étude théorique que nous présentons sont l'étude de la ségrégation du cuivre dans l'aluminium et l'étude de l'adsorption de l'oxygène atomique sur des surfaces d'alliages Al-Cu. La théorie de la fonctionnelle de la densité est actuellement la méthode ab initio la plus adaptée pour accéder aux propriétés énergétiques et électroniques de ces systèmes. Pour une concentration massique en Cu inférieure à 4%, le diagramme des phases expérimentale Al/Cu montre la formation d'une solution solide α. Une augmentation de la concentration en cuivre entraine la précipitation de cuivre sous la forme de zones de Guinier-Preston1 et 2 (GP1 et GP2) puis du premier composé déni Al2Cu (θ' métastable, puis θ stable). Nos calculs montrent que pour des phases à des concentrations en cuivre inférieures à 4%, une tendance à la formation d'une solution solide est observée en accord avec le diagramme des phases expérimentale. Nous discutons la stabilité d'alliages ordonnés Al/Cu en fonction de l'orientation de la surface, de la concentration en atomes de cuivre et de leur position par rapport à la surface. Les systèmes étudiés sont constitués d'une couche d'alliage dans un massif d'aluminium. Des atomes de cuivre sont dans un premier temps substitués à l'aluminium en surface. Cette couche est par la suite enterrée dans le massif. Les énergies de ségrégation calculées indiquent que le système est plus stable quand les couches d'alliage sont enterrées proche de la surface. La même tendance est observée pour les zones de GP1 et GP2, modélisées par des agrégats de 3 atomes de cuivre orientés selon la direction (100) dans l'aluminium (111). La substitution d'une monocouche complète de cuivre dans une surface Al(100) montre quant à elle une ségrégation du cuivre loin de la surface. L'ensemble des résultats indique clairement que les propriétés géométriques et énergétiques des systèmes Al/Cu sont nettement dominées par une tendance préférentielle du cuivre à ségréger proche de la surface Al(111). Les surfaces nues ayant été étudiés, nous nous sommes ensuite intéressés à l'adsorption de cuivre puis d'oxygène atomiques. Nous avons mis en évidence l'adsorption thermodynamiquement favorisée du cuivre en positions cfc, hcp et ponté sur une surface Al(111). L'adsorption est liée à un fort transfert électronique de la surface du matériau vers l'adsorbat. Ce comportement est encore plus fort dans le cas de l'adsorption de l'oxygène sur l'aluminium pur. En présence de cuivre, l'énergie d'adsorption de l'oxygène est fortement réduite (déstabilisation du système). Ce phénomène est d'autant plus important que le cuivre sera proche de la surface d'aluminium et donc de l'adsorbat. Hormis la répulsion électrostatique, nous n'observons néanmoins aucune interaction entre l'atome de cuivre et l'atome d'oxygène. La diminution de l'énergie d'adsorption de l'oxygène résulte essentiellement de la compétition entre les transferts électroniques vers le cuivre et l'oxygène à partir de la surface de l'aluminium. / Aluminum is often alloyed to modify some of its intrinsic properties and various treatments such as precipitation hardening are needed to improve its mechanical properties (Al/Cu/Mg alloys). The properties of these alloys are not due simply to their chemical composition but are particularly influenced by the involved phases and the alloy microstructure. Copper-aluminum alloys that have good mechanical properties are the most used alloys in the aeronautical field. Aluminum has also the capacity to form a very stable oxide. Thus, it leads to high temperature resistant coatings with good resistance to oxidation and corrosion in aggressive environments. Therefore, investigating the origins of the microstructure and the formation of the clusters as well as the influence of the copper atoms in the aluminum surface, on the oxygen adsorption is of crucial importance to comprehend these phenomena at larger scales. This study investigates theoretically in one hand, the copper segregation in aluminum and on the other hand, oxygen adsorption on Al-Cu surface alloys. This work is carried out in the framework of the density functional theory, which is at the moment the most adapted ab initio method to deal with the structural and electronic properties of these systems. According to the Al/Cu equilibrium phase diagram, at Cu atomic concentration lower than 4%, one is in presence of a solid solution α. When increasing the Cu concentration in the Al matrix, the Cu first precipitate within the bulk into Guinier-Preston1 and 2 (GP1 et GP2) zones and that later transformed to Al2Cu (metastable θ' and stable θ phases). At low copper concentration (<4%at.), we observe a tendency to the formation of a solid solution at T=0 K. We investigated surface alloys properties for varying compositions of a Cu doped Al layer in the Al (111) surface then buried in the slab. Calculated segregation energies show that the systems are more stable when the Cu doped layer is buried close to the surface. The same results are observed for first stage formation of GP zones, modelled by doping Al (100) layers with Cu clusters in a Al (111) slab. However the segregation of a full copper (100) monolayer in an Al (100) matrix shows a copper segregation deep in the bulk. Our results fit clearly into a picture of energetics and geometrical properties dominated by preferential tendency to Cu-clustering close to the Al (111) surface. Clean surfaces being fully described, we studied the adsorption of copper and oxygen atoms on clean Al (111) surface. We highlight a thermodynamically favoured adsorption of copper atoms on Al (111) surface upon fcc, hcp and bridge adsorption hollow-sites. The adsorption is related to the electronic transfer from the surface towards the adatom. The adsorption is even stronger when adsorbing oxygen on Al (111) surface. Nevertheless, in the presence of copper, the oxygen adsorption energy is weaker (destabilization of the system). The energy decrease is even more important as the copper is close to the surface, hence the adatom. Aside from the electrostatic repulsion, we observe no interaction between the copper and the oxygen atoms. The adsorption energy diminution is essentially due to the competition between the electronic transfers towards the copper and the oxygen from the aluminum surface.

L'adsorption de l'ozone et du cyanoacétylène sur une surface de glace amorphe d'eau a été caractérisée par spectrométrie IRTF entre 10 et 180K. L'ozone s'adsorbe sur les OH libres de surface de la glace et une énergie d'activation de désorption de 20 kJ/mol a été mesurée par Désorption Programmée en Température (DPT) couplée à l'IRTF. Cette valeur a été confirmée par des calculs quantiques ab initio de type périodique et l'interaction a été caractérisée comme étant de type liaison hydrogène. En préliminaire au calcul périodique, les complexes O3•••H2O ont également été modélisés. Le cyanoacétylène montre deux états d'adsorption sur la surface de glace amorphe, le premier, entre 15 et 45 K, se caractérise par l'existence d'une liaison hydrogène entre les OH libres de surface de la glace et l'atome d'azote du cyanoacétylène, le second entre 45 et 110 K, met aussi en jeu une liaison hydrogène entre un doublet libre d'un atome d'oxygène de surface de la glace et l'atome d'hydrogène du cyanoacétylène. L'énergie d'activation de désorption pour le deuxième état, déterminée par DPT, est égale à 39 kJ/mol. Un caractère donneur et accepteur de proton du cyanoacétylène vis à vis de la glace est observé. Ces effets apparaîssent aussi lors de l'étude des complexes cyanoacétylène•••eau en matrice d'argon. Les stabilités relatives ont été déterminées par calcul ab initio. La nature cinétique et thermodynamique des processus d'adsorption est discutée. Une étude préliminaire de la photochimie de l'ozone co-adsorbé sur de la glace amorphe avec du cyanoacétylène a montré la formation de H2O2, de O2 et d'un troisième produit de réaction qui pourrait être un cétène.