Les matériaux réfractaires non façonnés dense (MRNF) prennent une part de plus en plus importante aussi bien en cimenterie, fonderie, sidérurgie, ... Principalement constitués d’agrégats à base d’alumine, de magnésie, de spinelle, … ils constituent des matériaux de faible perméabilité contenant une teneur résiduelle en eau de 4 à 6 %. Leur séchage avant leur première utilisation est une opération critique qui conditionne leur durée de vie. D’une part, mal conduit, il peut du fait des endommagements occasionnés, réduire considérablement la durée de vie des installations. D’autre part, certaines conditions de séchage conduisent à une véritable destruction de nature explosive du matériau correspondant à une élévation brutale de la pression interne (accompagnant l’élévation de la pression de vapeur saturante de l’eau avec la température). Le travail a permis de se familiariser avec les matériaux réfractaires non-façonnés à l’aide d’une caractérisation thermomécanique complète menée entre la température ambiante et 500 °C, de comprendre les mécanismes mis en jeu lors de leur séchage, d’une part, par une expérimentation et, d’autre part, en les reproduisant en s’appuyant sur un transfert simultané de chaleur et de masse en milieu poreux. Et enfin, il a permis d’étudier l’impact d’un ajout de fibres polymère sur une caractéristique qui gère l’évacuation de l’eau, la perméabilité, et plus généralement sur le séchage / Castable refractories take a more and more important place in various industries: cement factory, casting, iron and steel making. They consist mainly of aggregates of high-alumina and ultra-low cement. Their permeability is very low and they contain before the first heat-up a residual water content of 4 to 6 % (dry basis). Drying during the first heat-up is a crucial step which sharply influence the refractory in-service performances. On one hand, damaging can occur, and as a consequence will reduce drastically the life time of the plants. On the other hand, particular drying conditions can lead to an explosive spalling of the refractory corresponding to an internal gas pressure steep raise linked to the water saturated vapour pressure raise with temperature. First, a complete thermomechanical characterization between ambient temperature and 500 °C of the unshaped refractory materials has been conducted. Then the mechanisms involved during their drying, on one hand, by an experiment and, on the other hand, by using a simultaneous heat and mass transfer model in porous media have been studied. And last, the impact of adding polymer fibers has been analysed both on the concrete permeability as well as their influence on drying

La gazéification de la biomasse permet d'obtenir un gaz de synthèse riche en CO et H2 utilisable pour la production d'électricité, de biocarburants ou de composés chimiques. Ce procédé permet de palier à l'épuisement des ressources fossiles. L'utilisation de boues d'épuration comme ressources de biomasse assurerait à ce type de déchets organiques une valorisation énergétique. Cependant, les boues contiennent une forte charge minérale (entre 30 et 50% massique). Cette fraction est composée d'une vingtaine d'oxyde notamment la silice, la chaux et l'oxyde de phosphore, P2O5 (plus de 15%).Les boues sont des systèmes complexes très peu étudiés jusqu'à présent. Il est donc nécessaire de connaitre le comportement en température des inorganiques afin de mesurer leur impact lors du processus de gazéification et de se prémunir contre les risques de corrosion et de pollution du gaz liés à leur présence. - Dans un premier temps, les températures de liquidus de deux fractions minérales de boues ont été déterminées. Il s'avère que celles-ci, comprises entre 1257°C et 1358°C, sont dans la plage opératoire d'un gazéifieur à lit entrainé. De plus, une étude menée sur le binaire SiO2-P2O5 a permis d'améliorer les bases de données thermodynamiques. - Dans un second temps, les études thermodynamiques et cinétiques de volatilisation du phosphore ont mis en évidence le faible relâchement en température du phosphore grâce à la formation de phases réfractaires associant l'oxyde de phosphore et la chaux tel que Ca3(PO4)2 et Ca9Fe(PO4)7. La volatilité des inorganiques des boues est inférieure à 0.5% massique. - Enfin, l'interaction entre les inorganiques liquides et plusieurs céramiques réfractaires a été étudiée, par des essais de corrosion statique et dynamique. Un matériau, constitué d'alumine et d'oxyde de chrome, s'est révélé être un excellent candidat pour le garnissage du réacteur de gazéification.

Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON). / This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project.

La gazéification de la biomasse permet d’obtenir un gaz de synthèse riche en CO et H2 utilisable pour la production d’électricité, de biocarburants ou de composés chimiques. Ce procédé permet de palier à l’épuisement des ressources fossiles. L’utilisation de boues d’épuration comme ressources de biomasse assurerait à ce type de déchets organiques une valorisation énergétique. Cependant, les boues contiennent une forte charge minérale (entre 30 et 50% massique). Cette fraction est composée d’une vingtaine d’oxyde notamment la silice, la chaux et l’oxyde de phosphore, P2O5 (plus de 15%).Les boues sont des systèmes complexes très peu étudiés jusqu'à présent. Il est donc nécessaire de connaitre le comportement en température des inorganiques afin de mesurer leur impact lors du processus de gazéification et de se prémunir contre les risques de corrosion et de pollution du gaz liés à leur présence. - Dans un premier temps, les températures de liquidus de deux fractions minérales de boues ont été déterminées. Il s’avère que celles-ci, comprises entre 1257°C et 1358°C, sont dans la plage opératoire d’un gazéifieur à lit entrainé. De plus, une étude menée sur le binaire SiO2-P2O5 a permis d’améliorer les bases de données thermodynamiques. - Dans un second temps, les études thermodynamiques et cinétiques de volatilisation du phosphore ont mis en évidence le faible relâchement en température du phosphore grâce à la formation de phases réfractaires associant l’oxyde de phosphore et la chaux tel que Ca3(PO4)2 et Ca9Fe(PO4)7. La volatilité des inorganiques des boues est inférieure à 0.5% massique. - Enfin, l’interaction entre les inorganiques liquides et plusieurs céramiques réfractaires a été étudiée, par des essais de corrosion statique et dynamique. Un matériau, constitué d’alumine et d’oxyde de chrome, s’est révélé être un excellent candidat pour le garnissage du réacteur de gazéification. / Synthesis gas can be obtained by biomass gasification. It is composed of CO and H2 and can be used for the production of electricity, organic coumpounds and biofuels. The use of sewage sludges allows exploiting this kind of waste as biomass resources. However, sewage sludges contain a large percentage of minerals (30 to 50 % wt) composed of at least 20 different oxides including silica, lime and phosphorous oxide, P2O5 (15 % wt of the minerals). Mineral matters of sludges are complex and not well known. So, it is necessary to study their behaviour in function of temperature to understand their impact during gasification process and avoid gas pollution and corrosion of the ceramic refractories. Firstly, liquidus temperatures of two different mineral matters were determined. The result shows that these temperatures, between 1257 and 1358°C, are in the operating range of the gasifier. Thus, a study of the binary system SiO2-P2O5 had enabled to enhance thermodynamic databases. Secondly, thermodynamic and kinetic studies, confirmed the low release of P2O5 in function of temperature due to the formation of refractory compounds like Ca3(PO4)2 and Ca9Fe(PO4)7. Release of inorganics from the sludge is less than 0.5 % wt. Finally, interaction between slag and different ceramic refractories was studied. Static and dynamic trials were performed to choose the most resistant ceramic refractory. One of them composed of alumina and chrome oxide proved to be a good choice to build the gasifier wall.

L'assiette de fibrage utilisée pour la production de la laine de verre d'isolation subit à haute température de nombreuses contraintes (chimiques, mécaniques et thermiques). La ruine des assiettes peut être due à l'oxydation par les gaz chauds, à la corrosion par le verre fondu ou à la déformation par fluage. La première partie des travaux de thèse a porté sur l'amélioration des propriétés mécaniques des alliages pour le fibrage à 1200°C. Dans un premier temps, la teneur en chrome au coeur d'alliages à base de cobalt a été réduite afin d'augmenter la réfractarité en conservant la microstructure. Cependant, cette réduction a dégradé le comportement en oxydation de ces alliages. Afin de conserver un bon niveau en oxydation, un enrichissement en chrome de la surface a été réalisé à l'aide de la technique de pack-cémentation. Le comportement en fluage de ces alliages a été maintenu à un niveau correct. Dans un second temps, de nouveaux systèmes métallurgiques ont été explorés, basés sur le nickel et le fer, et ont été renforcés mécaniquement par des éléments lourds en solution solide ou par des précipités intermétalliques. La réfractarité et le comportement en oxydation se sont révélés intéressants mais la tenue en fluage a été décevante. La seconde partie de ces travaux a consisté à améliorer le comportement en oxydation de l'alliage utilisé lors du fibrage à 1000-1050°C. Deux voies ont été explorées : un enrichissement en chrome de la surface de l'alliage par pack-cémentation ou l'addition d'un élément réactif, l'yttrium. La seconde solution a apporté des résultats intéressants avec une amélioration significative du comportement en oxydation cyclique / The spinner used to product glass wool for thermal building insulation undergoes several stresses (chemical, mechanical and thermal) at high temperature. The lifetime of the spinner is limited by oxidation by hot gases, corrosion by molten glass or creep deformation. The first part of this thesis has concerned the improvement of the mechanical properties of the alloys for the fiberizing at 1200°C. First, the bulk chromium content of the usual cobalt-base alloys has been decreased to increase their refractoriness at constant microstructure. However, this reduction has degraded the oxidation behavior of these alloys. To keep a good oxidation behavior, a surface chromium enrichment of the Cr-impoverished alloys is achieved by pack-cementation technique. The creep behavior of these alloys is kept at a good level. Secondly, several new metallurgical systems were explored: alloys based on nickel and iron and reinforced by heavy elements in solid solution or by precipitates inter metallic particles. The refractoriness and the oxidation behavior appeared to be interesting but the creep deformation was disappointing. The second part of this work has concerned the improvement of the oxidation and corrosion properties of the alloys for the process at 1000-1050°C. Two ways have been explored: a chromium enrichment on the sub-surface or an addition of a reactive element, as yttrium. The second solution has given interesting results with a significant improvement of the oxidation behavior, and particularly in cyclic oxidation

Ce travail présente l’optimisation d’un système de spectroscopie Raman résolue en temps dédiée aux très hautes températures. Ce dispositif répond au besoin sans cesse croissant d’étudier en temps réels les transformations de phases et des cinétiques de réactions dans des environnements extrêmes. Ce dispositif a été validé dans des conditions d’usages sur des oxydes (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) et des nitrures (h-BN). Le potentiel du système a permis de lever les principaux verrous technologiques et instrumentaux qui limitent l’utilisation de la spectroscopie Raman à haute température. Les trois principaux faits marquants qui illustrent le caractère innovant de ce travail sont les suivants : Le premier correspond au nouveau record mondial d’analyse Raman à haute température à travers l’acquisition du mode E₂g de h-BN jusqu’à 2700°C. La comparaison des performances des deux voies Pockels et ICCD montrent que la voie Pockels est plus performante que l’ICCD, mais plus délicate de mise en oeuvre. Le second fait marquant concerne les autres applications du Raman résolu en temps, comme pour séparer la contribution de la diffusion Raman et de la luminescence. La dernière application quant à elle présente l’étude de la dépendance temporelle comparée des diffusions Raman résonnante et non résonante. Le Raman résonnant se déclenche systématiquement avant le non résonnant. Plus généralement, l’intérêt des méthodes Raman résolues en temps ouvre de nouveaux champs d’application dans la caractérisation de matériaux en condition extrêmes, éventuellement in situ : aéronautique, réfractaire ; sidérurgie, nucléaire, etc… / This work presents the optimization of a time-resolved Raman spectroscopy device dedicated to very high temperatures. This device meets the ever-increasing need to study in real time phase transformations and reaction kinetics in extreme environments. This device has been validated under working conditions on oxides (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) and nitrides (h-BN). The potentialities of the device have enabled the main technological and instrumental locks that limit the use of high temperature Raman spectroscopy to be removed. The three main highlights illustrating the innovative nature of this work are as follows. The first corresponds to the new world record for high temperature Raman analysis through the acquisition of the E₂g mode of h-BN up to 2700°C.A comparison of the performance of the two Pockels and ICCD channels shows that the Pockels channel is more efficient than the ICCD, but more difficult to implement. The second important fact concerns the other applications of time-resolved Raman, as to separate the contribution of Raman scattering and luminescence. The last application presents the study of the comparative time dependence of resonant and non-resonant Raman scattering. The resonant Raman is triggered systematically before the non-resonant. More generally, the interest of time-resolved Raman methods opens new fields of application in the characterization of materials in extreme conditions, possibly in situ: aeronautics, refractories, steel industry, nuclear, etc....

Les réfractaires électrofondus, qui constituent l’objet de ce travail, appartiennent au système alumine-zircone-silice. Ils sont obtenus par coulée dans des moules à des températures supérieures à 2000°C, rendant très difficile toute instrumentation. De nombreux phénomènes intrinsèques au matériau interviennent lors du refroidissement qui suit la coulée. Parmi ces derniers, cette recherche a essentiellement porté sur la transformation de phase (de tétragonale à monoclinique) de la zircone et aux phénomènes associés (gonflement, plasticité,…).A partir d’essais mécaniques à haute température réalisés en laboratoire, les lois de comportements thermiques et mécaniques ont été caractérisées et modélisées en cours de transformation de la zircone. La plasticité à très bas seuil de contrainte observée a, en particulier, été décrite par une vitesse de déformation dérivée du modèle de Leblond, une fonction de rendement de type Cam-clay sans consolidation et une fonction de rendement définissant l’avancement de la transformation en fonction de la température. Après implémentation dans un code de calcul par éléments finis et validation par confrontation avec des résultats d’essais sous contraintes multiaxiales, ce modèle a été assemblé aux autres composantes du comportement mécanique (fluage, élasticité,…), pour décrire l’ensemble des phénomènes thermomécaniques observés lors du refroidissement.Parallèlement, des coulées de blocs en laboratoire, instrumentées par des thermocouples et des capteurs d’émission acoustique, ont permis de reconstruire par simulation numérique l’évolution du champ de température à l’intérieur de la dalle au cours du refroidissement. L’enthalpie de solidification et celle associée à la transformation de phase, préalablement quantifiée par ATD, ont été prises en compte. L’application du modèle mécanique complet, associant toutes les composantes du comportement, a permis de calculer l’évolution du champ de contraintes généré par les gradients thermiques en fonction du temps et, en particulier, de mettre en évidence le rôle essentiel joué par la transformation de phase sur la relaxation des contraintes. / Fused-cast refractories, which are concerned by this work, belong to the alumina-zirconia-silica system. They are obtained by casting in molds at temperatures higher than 2000°C, that make very difficult any instrumentation. Many phenomena intrinsic to the material occur during cooling-down after casting. Among these latter, this research essentially focused on the phase transformation (from tetragonal to monoclinic) of zirconia and the associated phenomena (swelling, plasticity,...).From high temperature mechanical tests performed in laboratory, the thermal and mechanical behavior laws were characterized and modeled during the zirconia transformation. Plasticity at very low stress threshold was observed. A Leblond type model has been extended by introducing a Cam-clay yield function without consolidation. In this model, the progress of the transformation is controlled by the evolution of the temperature. This model was complemented by other components of the mechanical behavior (creep, elasticity, ...). It has been validated by experimental tests under multiaxial loadings that replicate the main thermomechanical phenomena observed during cooling.In parallel, blocks casted in laboratory conditions, instrumented with thermocouples and acoustic emission sensors, allowed a numerical simulation of the change in temperature field within the block during cooling-down. This simulation took into account the solidification enthalpy and the enthalpy associated to the phase transformation, previously quantified by DTA. The implementation of the complete mechanical model integrating all the behavior components led to a calculation of the stress field changes generated by thermal gradients as a function of time and, in particular, to highlight the essential role played by the phase transformation on stress relaxation.

Les travaux menés durant cette thèse s’inscrivent dans le cadre du développement de la mission spatiale Solar Probe Plus (NASA). Cette sonde d’exploration, dont la vocation est l’étude du Soleil, pénétrera la couronne solaire pour y faire des mesures in-situ. Ce travail de thèse a consisté à mener l’étude expérimentale des matériaux constitutifs de la sonde: métaux réfractaires (W, Re, Ta, Mo, Nb, Ti), composite C/C, un revêtement de nitrure de bore pyrolytique (pBN) ainsi que des dépôts métalliques texturés à forte émissivité. L’environnement à l’approche du soleil fut reproduit expérimentalement au sol au laboratoire PROMES-CNRS en associant le four solaire d’1 MW à Odeillo au moyen d’essai MEDIASE (Moyen d’Essai et de Diagnostic en Ambiance Spatiale Extrême). Grâce à ces moyens expérimentaux, ces matériaux candidats ont pu être testés sous formes d’échantillons, à très haute température (1100-2500 K), sous vide (10-4 Pa), ainsi que sous bombardement de protons (1-4 keV, jusqu'à 1018 ions m-2 s-1, pour la simulation du vent solaire). La propriété matériau sur laquelle cette étude expérimentale s’est concentrée est l’émissivité, dans la mesure où celle-ci va conditionner la température des surfaces de la sonde faisant face au Soleil. Celle-ci a été mesurée in-situ dans MEDIASE pendant les différents traitements. Dans le cadre de l’étude des métaux réfractaires, il a s’agit de comprendre la relation entre état de surface et émissivité, ainsi que d’étudier les modifications induites par les traitements. En ce qui concerne les dépôts métalliques texturés ainsi que le dépôt de pBN, leur étude a consisté à évaluer leurs performances radiatives et leurs comportements à haute température. / Solar Probe Plus (NASA) will be a historic mission of space exploration as it will consist in the first spacecraft to enter the solar corona. The spacecraft will face harsh environmental conditions that no other spacecraft has ever encountered in the past. One of the most critical technology developments for this mission is thus material science related: the materials constituting all the surfaces directly facing the Sun must be studied and tested in a relevant environment. The study of the candidate materials has been carried out at PROMES-CNRS: refractory metals for the instruments (W, Re, Ta, Mo, Nb, Ti, and their alloys), and refractory ceramics for the thermal protection shield (C/C composite and pyrolytic boron nitride - pBN). Samples of these materials were tested experimentally in a simulated near-Sun environment. This environment was simulated on ground thanks to the association of the 1 MW solar furnace in Odeillo, to the MEDIASE facility. This way materials were tested at very high temperature (1100-2500 K) in high vacuum (10-4 Pa), with the solar wind being reproduced via a proton bombardment (1-4 keV, up to 1018 ions m-2 s-1). The material properties that we have studied the most are the thermal radiative properties as they fully determine the temperature of a free-standing surface exposed to an intense radiative flux in vacuum. For refractory metals, it mainly consisted in studying the relationship between surface state and radiative properties, as well as the effect of the treatments. As for the textured metallic coatings and pBN, it consisted mainly in determining their efficiencies and understanding their behaviors.

Ces travaux de thèse visent à trouver des solutions pour minimiser autant que possible la présence de microporosités dans les alliages aéronautiques conventionnels et nouveaux. Ces microporosités résultent notamment de la réaction de l’aluminium liquide, durant la phase de coulée, avec l’hydrogène apportée par la vapeur d’eau contenue dans les réfractaires. La plupart de ces produits sont des bétons hydrauliques à matrice cimentaire alumineuse. Dans une première étape, l’identification physico-chimique et minéralogique des matériaux et des produits élaborés a été réalisée. Le comportement thermo-hydrique de différentes de bétons et de pâtes cimentaires durcies a ensuite été étudié par des essais de reprise d'humidité réalisés dans diverses conditions hygrothermiques, y compris à températures élevées (300°C). On montre ainsi que les variations hydriques dépendent fortement de la nature du liant, en particulier de sa teneur en alumine. Les phénomènes de physisorption et chimisorption sont mobilisés. Parallèlement, le comportement thermique d'une goulotte réfractaire a été modélisé, première étape pour quantifier les transferts de vapeur d’eau au sein des matériaux. Des mesures continues de température et de pression ont été obtenues sur des éprouvettes de pâtes et de bétons diversement conditionnées, placées au contact d’une frette métallique maintenue à 700°C. D’autres mesures ont été faites. Elles ont consisté à immerger des échantillons (pâtes et bétons), préalablement conservés dans différentes conditions hygrothermiques, dans l’aluminium liquide, afin de comparer leur réactivité en termes de relargage d’hydrogène, d’oxygène et de vapeur d’eau / This thesis aims to find solutions to minimize as much as possible the presence of micro-porosities in conventional and new aerospace alloys. These micro-porosities resulting especially from the reaction of the molten aluminum, during the casting phase, with the hydrogen provided by the steam contained in the refractory castables. Most of these castables are composites obtained with hydraulic binders based on aluminous cements. Firstly, a physico-chemical and mineralogical characterization of the basic materials and processed products was performed. Then, the thermo-hydric behavior of different castables and hardened cement pastes (principal source of the physical water and the chemical water) was then studied by moisture pick up tests made in various hygrothermal conditions, including at high temperatures (300 °C). It was shown that the hydric variations amplitudes strongly depend on the binder’s nature, in particular on its alumina content. The phenomena of physisorption and chemisorption are mobilized. Meanwhile, the transient thermal behavior in the time through the thickness of a refractory launder was modeled as a first step to quantify the water vapor transfer in the materials. Continuous measurements of temperature and pressure were obtained on pastes and concretes samples variously packged, placed in contact with a heated metal band maintained at 700 °C. Other measurements were made. They consisted into immersing samples (cement pastes and castables), previously stored in different hygrothermal conditions in liquid aluminum, in order to compare their reactivity in terms of release of hydrogen, oxygen and water vapor

Cette étude porte sur des oxydes TiO2, SrTiO3 et SrZrO3 déficients en oxygène ou dopés par des ions de métaux de transition. Nous avons préparé des échantillons sous forme de polycristaux, de monocristaux et de films minces. Leurs propriétés structurelles, physiques et électroniques ont été mesurées à l’aide de techniques sensibles aux volumes (diffraction des rayons X, magnétométrie SQUID, résonance paramagnétique électronique) ou sensibles aux surfaces (spectroscopie de photoémission, spectroscopie d’absorption X). Les mesures de RPE et au SQUID permettent non seulement d’obtenir leurs propriétés magnétiques mais également la valence des ions Cr dopant. Nous avons ainsi pu établir les paramètres clés qui contrôlent la valence des ions chrome lors de la synthèse. Des phases secondaires telles que SrCrO4 peuvent se former quand les échantillons sont synthétisés dans des atmosphères riches en oxygène. Les propriétés de films SrZrO3 dopés au chrome sont également discutées. Leurs conditions de préparation influencent non seulement le comportement des ions chrome mais également celui de la commutation de résistivité. Ce dernier semble dépendre de la chimie de surface des films. L’accumulation d’ions Cr3+ au voisinage de la surface fournit une interface propre exempte d’oxydes non stœchiométriques. Cette terminaison nette de l’interface a pour résultat de bonnes performances de la commutation de résistivité. / In this study, the oxygen-deficient TiO2, SrTiO3 systems and transition metal ion (Cr or V) doped TiO2, SrTiO3 and SrZrO3 systems have been investigated. We prepared samples as polycrystals, single crystals and thin films for various desires. Their structural, physical and electronic properties were measured by bulk-sensitive techniques (X-Ray Diffraction, SQUID and Electro Paramagnetic Resonance) or surface-sensitive techniques (Photoemission spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy). The measurement of SQUID and EPR showed not only their magnetic properties but also the valence state of Cr dopant. We verified the valence state of Cr ions in oxides and found the key parameters of sample synthesis which control the valence state of Cr ions. Segregated phases such as SrCrO4 were formed when the samples were synthesized under O2 rich environment. The surface properties of Cr doped SrZrO3 films are also discussed. We found the synthesis conditions which influence on not only the behavior of Cr ions but also the resistive-switching behaviors. Various resistive-switching behaviors seem to depend on the surface chemistry of films. We found that the accumulation of Cr3+ on film surface provides a clean interface without any non-stoichiometric oxides and that this sharp interface termination results in a good performance of resistive-switching.