Les pièces situées dans des zones chaudes/tièdes (300-400°C) de l'avion sont actuellement en titane (mât moteur) ou en composite à matrice époxy (plenum). Comment pourrait-on diminuer la masse de ces pièces tout en évitant leur dégradation à hautes températures de fonctionnement ? Le projet TACT (Technologie pour Aérostructures composites Tièdes), porté par Nimitech Innovation® (Groupe LAUAK), propose une solution innovante consistant à mettre en oeuvre par voie RTM des pièces structurales tièdes à base de renfort en fibres de carbone (FC) et de matrice Cyanate ester (CE). Le choix de la matrice thermodurcissable CE est justifié par son caractère thermostable, c'est-à-dire sa capacité d'opérer en continu à de hautes températures de fonctionnement (avec une température de transition vitreuse Tg>300°C). Par ailleurs, elle possède la facilité de mise en oeuvre des époxydes du fait qu'elle s'adapte généralement bien aux paramètres du procédé RTM. Toutefois, l'exothermie élevée de la matrice CE lors de la réticulation implique un gradient de température dans la pièce composite et peut ainsi engendrer des problèmes de surchauffe. Les travaux scientifiques menés dans le cadre de cette thèse se focalisent sur la problématique de surchauffe de la résine pendant le processus de polymérisation très exothermique dans le moule RTM. L'objectif serait ainsi de maîtriser le cycle de cuisson du composite afin d'éviter tout problème d'emballement ou de dégradation pendant la réticulation de la matrice. Dès lors, la thèse s'organise de la manière suivante : dans un premier temps, le comportement thermocinétique de la matrice CE (pure et catalysée) est analysé pendant l'étape de réticulation, et ceci dans l'optique de contribuer à l'optimisation de cycle de cuisson lors de la mise en oeuvre du composite FC/CE par procédé RTM. Ensuite, les propriétés thermiques (capacité calorifique, conductivité, diffusivité) en fonction du degré d'avancement de la résine CE sont menés afin d'évaluer le gradient thermique régi par l'équation de la chaleur permettant de maîtriser la cuisson de la résine dans l'épaisseur. Par ailleurs, la vitrification de la matrice CE est étudiée par le suivi de la température de transition vitreuse Tg en fonction de la température et du taux d'avancement à l'aide de différents techniques de mesure (DSC, DMA, TMA). Enfin, une modélisation de la vitrification à l'aide du modèle Di-Benedetto permettra l'estimation de la température de la transition vitreuse Tg ∞ pour le réseau tridimentionnel entièrement réticulé. / Aeronautical parts which operate in high temperature area (300-400°C) are currently made of titanium (aircraft pylon) or composite materials based on epoxy matrix (plenum). In which extent the weight of these pieces could be reduced as well as avoiding their degradation when operating at these working temperature ranges? TACT project (Technologie pour Aérostructures composites Tièdes), overseen by Nimitech Innovation® (Groupe LAUAK), suggests an innovative solution based on the development of high performance composites parts reinforced by carbon fibers (CF) and cyanate ester matrix (CE) through RTM process. The CE resin belongs to the class of high-performance thermosetting polymers and is mainly chosen in this project due to its thermal stability when operating at high temperatures (with a glass transition Tg>300°C), as well as epoxy-like processability. However, the cross-linking reaction exhibits highly exothermic process, resulting in non-linear increase in internal temperature, which may cause a temperature overshoot. The scientific work carried out within this thesis focuses on the problem of overheating of the resin during the highly exothermic polymerization process in the RTM mold. The objective would thus be to control the curing cycle of the composite in order to avoid problems of runaway or degradation during the crosslinking of the matrix. Hence, the thesis is organized as follows: firstly, thermokinetic behavior of CE resin is analyzed during the crosslinking process in order to optimize the curing cycle. Secondly, thermal properties (heat capacity, conductivity, diffusivity) are identified as a function of the conversion degree in order to evaluate the thermal gradient covered by the heat equation making it possible to control the curing along the thickness of the composite. Moreover, the vitrification of the cyanate ester matrix is studied by monitoring the glass transition temperature Tg as a function of the temperature and conversion degree using different methods (DSC, DMA, TMA). Finally, Di-Benedetto model, a vitrification model, is chosen in order to identify the glass transition temperature Tg∞ of a full crosslinked resin.

Dans ce manuscrit, un modèle complet pour la simulation de l'écoulement d'un fluide thermor éactif à travers un milieu poreux fortement compressible est présenté. Ce modèle est utilisé pour l'étude des procédés d'élaboration des matériaux composites par infusion à travers leur épaisseur (Liquid Resin Infusion-LRI et Resin Film Infusion-RFI ). Dans ces procédés, le mélange entre les renforts et la résine liquide est réalisé dans la direction transverse aux plans des préformes pendant la phase de mise en forme. Les coˆuts sont ainsi réduits et les problèmes de remplissage éliminés. Ces procédés sont néanmoins peu maîtrisés et les caractéristiques de la pièce finale difficilement prévisibles (principalement les épaisseurs et les porosités). La mise au point d'un modèle numérique constituerait un bon outil pour développer et finaliser de nouvelles solutions composites. D'un point de vue physique, l'infusion de la résine à travers l'épaisseur des préformes est une conséquence de la pression appliquée sur l'empilement résine/préforme. Dans cette analyse multi-physique deux types de problèmes sont rencontrés. Tout d'abord, on connait mal les conditions de couplage entre les zones liquides, gouvernées par les équations de Stokes, et les préformes imprégnées assimilées à des milieux poreux, gouvernées par une loi de Darcy et une loi de comportement mécanique non-linéaire. Par ailleurs, les interactions entre l'écoulement de la résine et la compression des préformes ne sont pas bien maîtrisées. Le modèle développé inclut donc une condition de Beaver-Joseph- Schaffman modifiée pour le couplage entre les zones de Darcy et de Stokes. Une formulation ALE pour l'écoulement de la résine dans un milieu poreux déformable subissant de fortes déformations est utilisée et couplée à une formulation Lagrangienne Réactualisée pour la partie solide. Ces deux mécanismes physiques sont couplés à des modèles thermo-chimiques pour traiter la réticulation de la résine sous l'action du cycle de température. Dans ce travail, un certain nombre d'outils numériques et de nouvelles formulations ont été développés en vue de simuler les procédés LRI et RFI. Chaque outil est étudié et validé analytiquement ou numériquement avant d'être intégré dans les modèles LRI /RFI. Des simulations numériques d'infusion sont ensuite présentées et commentées, puis une première comparaison avec des essais expérimentaux est proposée.

De nos jours, l’intégration de pièces composites dans les produits intéresse de plus en plus les industriels, particulièrement dans le domaine des transports. En effet, ces matériaux présentent de nombreux avantages, notamment celui de permettre une diminution de la masse des pièces lorsqu’ils sont correctement exploités. Pour concevoir ces pièces, plusieurs procédés peuvent être utilisés, parmi lesquels le RTM (Resin Transfer Molding) qui consiste en la mise en forme d’un renfort sec (préformage) avant une étape d’injection de résine. Cette étude concerne la première étape du procédé RTM, celle de préformage. L’objectif est de mettre en œuvre une stratégie efficace conduisant à la simulation par éléments finis de la mise en forme des renforts à l’échelle mésoscopique. A cette échelle, le renfort fibreux est modélisé par un enchevêtrement de mèches supposées homogènes. Plusieurs étapes sont alors nécessaires et donc étudiées ici pour atteindre cet objectif. La première consiste à créer un modèle géométrique 3D le plus réaliste possible des cellules élémentaires des renforts considérés. Elle est réalisée grâce à la mise en œuvre d’une stratégie itérative basée sur deux propriétés. D’une part, la cohérence, qui permet d’assurer une bonne description du contact entre les mèches, c'est-à-dire, que le modèle ne contient ni vides ni interpénétrations au niveau de la zone de contact. D’autre part, la variation de la forme des sections de la mèche le long de sa trajectoire qui permet de coller au mieux à la géométrie évolutive des mèches dans le renfort. Grâce à ce modèle et à une définition libre par l’utilisateur de l’architecture tissée, un modèle représentatif de tout type de renfort (2D, interlock) peut être obtenu. La seconde étape consiste à créer un maillage hexaédrique 3D cohérant de ces cellules élémentaires. Basé sur la géométrie obtenue à la première étape. L’outil de maillage créé permet de mailler automatiquement tout type de mèche, quelle que soit sa trajectoire et la forme de ses sections. La troisième étape à franchir consiste, à partir du comportement mécanique du matériau constitutif des fibres et de la structure de la mèche, à mettre en place une loi de comportement du matériau homogène équivalent à un matériau fibreux. Basé sur les récents développements expérimentaux et numériques en matière de loi de comportement de structures fibreuses, un nouveau modèle de comportement est présenté et implémenté. Enfin, une étude des différents paramètres intervenant dans les calculs en dynamique explicite est réalisée. Ces deux derniers points permettent à la fois de faire converger rapidement les calculs et de se rapprocher de la réalité de la déformation des renforts. L’ensemble de la chaîne de modélisation/simulation des renforts fibreux à l’échelle mésoscopique ainsi créée est validée par comparaison d’essais numériques et expérimentaux de renforts sous sollicitations simples. / Nowadays, manufacturers, especially in transport, are increasingly interested in integrating composite parts into their products. These materials have, indeed, many benefits, among which allowing parts mass reduction when properly operated. In order to manufacture these parts, several methods can be used, including the RTM (Resin Transfer Molding) process which consists in forming a dry reinforcement (preform) before a resin being injected. This study deals with the first stage of the RTM process, which is the preforming step. It aims to implement an efficient strategy leading to the finite element simulation of fibrous reinforcements at mesoscopic scale. At this scale, the fibrous reinforcement is modeled by an interlacement of yarns assumed to be homogeneous and continuous. Several steps are then necessary and therefore considered here to achieve this goal. The first consists in creating a 3D geometrical model of unit cells as realistic as possible. It is achieved through the implementation of an iterative strategy based on two main properties. On the one hand, consistency, which ensures a good description of the contact between the yarns, that is to say, the model does not contain spurious spaces or interpenetrations at the contact area. On the other hand, the variation of the yarn section shape along its trajectory that enables to stick as much as possible to the evolutive shape of the yarn inside the reinforcement. Using this tool and a woven architecture freely implementable by the user, a model representative of any type of reinforcement (2D, interlock) can be obtained. The second step consists in creating a 3D consistent hexahedral mesh of these unit cells. Based on the geometrical model obtained in the first step, the meshing tool enables to mesh any type of yarn, whatever its trajectory or section shape. The third step consists in establishing a constitutive equation of the homogeneous material equivalent to a fibrous material from the mechanical behavior of the constituent material of fibers and the structure of the yarn. Based on recent experimental and numerical developments in the mechanical behavior of fibrous structures, a new constitutive law is presented and implemented. Finally, a study of the different parameters involved in the dynamic/explicit scheme is performed. These last two points allow both to a quick convergence of the calculations and approach the reality of the deformation of reinforcements. The entire chain modeling/simulation of fibrous reinforcements at mesoscopic scale created is validated by numerical and experimental comparison tests of reinforcements under simple loadings.

Le procédé « Resin Transfer Molding » (RTM) est très largement utilisé pour la production industrielle de matériaux composites à matrice thermodurcissable. En effet, de nombreux domaines tels que l’automobile et l’aéronautique l’emploi couramment. Dans ce travail nous avons adapté ce procédé à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique afin de répondre aux critères écologiques et économiques imposés aux industries. Pour cela plusieurs étapes ont été nécessaires. La première fut la sélection d’une chimie robuste, adaptée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court, etc). La chimie choisie fut la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’ε-caprolactame dans le but d’obtenir du polyamide-6 (PA-6). Une étude rhéo-cinétique ainsi que les caractérisations physico-chimiques d’un PA-6 obtenu au laboratoire furent réalisé. A la suite de cette étape, des essais en conditions de procédé ont été effectué avec l’utilisation d’un équipement pilote dédié. Ces essais furent la source de modifications et d’optimisations de certains paramètres du procédé. La troisième étape, a consisté à la production de pièces composites avec un renfort de type : tissu unidirectionnel de verre. Cette production fut suivie de tests mécaniques et physico-chimiques afin d’évaluer les propriétés de ces pièces. Différents ensimages de tissu ont été étudiés avec, pour objectif, la détermination de celui offrant les meilleures propriétés. Durant cette étude nous avons observé que la nature de l’ensimage impactait peu la chimie. Pour finir, nous avons mis en place un ensimage réactif qui permettra une meilleure interaction fibre/matrice. / The "Resin Transfer Molding" (RTM) process is very largely used for the industrial production of composites materials with thermoset matrix. Indeed, it’s used by many fields such as the automotive and aeronautics. In this work we adapted this process to the manufacture of composite materials with thermoplastic matrix in order to answer the ecological and economic criteria imposed on industries. For that several steps were necessary. The first was the selection of a robust chemistry, adapted to the requirements of the process (low initial viscosity of the reactive system, polymerization time, etc). The selected chemistry, was the ring opening polymerization of ε - caprolactam to obtain polyamide-6 (PA-6). Rhéo-kinetics studies, as well as the physicochemical characterizations of a Pa-6 obtained at the laboratory were carried out. Following this step, tests in conditions of process were carried out with the use of dedicated pilot equipment. These tests were the source of modifications and optimizations of certain parameters of the process. The third step, consisted with the production of composite parts with a reinforcement of the type: unidirectional glass fabric. This production was followed mechanical and physico-chemical tests in order to evaluate the properties of these parts. Various sizing of the glass fabric were studied with, for objective, to determine which to offer the best properties. During this study we observed the low impact of the sizing on the chemistry of PA-6. To finish, we set up a reactive sizing which will allow a better interaction fibre/matrix.

Afin de pouvoir prédire le comportement des renforts de composites 3D interlock au cours d'un procédé de mise en forme, il est nécessaire de connaitre la position des mèches dans le renfort durant la phase de préformage du procédé. Les travaux présentés ici traitent de la simulation du préformage de renforts 3D épais à l'aide d'un élément fini hexaédrique semi-discret spécifique. En utilisant le principe des travaux virtuels, on distingue le travail interne virtuel dû à la tension des mèches des autres travaux virtuels. La raideur due aux tensions de mèches, qui constitue la contribution principale de la rigidité du matériau, est prise en compte à l'aide de barres incluses dans les éléments. Les rigidités dues aux autres sollicitations, comme la compression transverse, les cisaillements ou les frottements inter-mèches, sont décrites par un matériau continu additionnel. La combinaison de ce modèle discret du premier ordre et d'un matériau continu hyperélastique anisotrope dit du second ordre, pour formuler le comportement du matériau va permettre la simulation du préformage des renforts tissés épais. Conjointement aux travaux sur la simulation, des travaux expérimentaux pour l'identification des paramètres matériau de la loi de comportement ont été définis et réalisés. Ces paramètres concernent les deux parties de la formulation du comportement. / In order to simulate 3D interlock composite reinforcement behavior during forming process, it is necessary to predict yarns positions in the fabric during the preforming stage of the process. The present work deals with thick 3D interlock fabric forming simulation using specific hexahedral semi-discrete finite elements. Using the virtual work principle, we distinguish the virtual internal work due to tensions in yarns from other internal virtual works. The stiffness relative to yarns tension which is the main part of the rigidity is described by bars within the elements. The other rigidities - like transverse compression, shears or friction between yarns - are depicted by a continuous additional material. A combination of this "first order" discrete model and a continuous orthotropic hyperelastic "second order" material formulation will enable us to simulate the interlock preforming process. Jointly to the simulation work, we also had to specify and perform experimental testing identification of material parameters. These parameters concern both parts of the model.

L’utilisation de composites à matrice thermodurcissable et fibres continues est en constante progression dans le secteur aéronautique, ferroviaire, et automobile. Afin d’améliorer les composites obtenus, notamment leur résistance à l’impact et leur conductivité électrique, des nanocharges organiques ou inorganiques peuvent être ajoutées. Les nanotubes de carbone (CNT) font partie des candidats les plus prometteurs pour le renforcement de composites à multi-échelle. Cependant, il s’avère difficile de contrôler la dispersion, la répartition et l’orientation des CNT, après les avoir mélangés aux prépolymères. Une nouvelle stratégie d’insertion des CNT dans un composite consiste à combiner des fibres de CNT avec des fibres de carbone. L’orientation et l’organisation structurelle des CNT au sein de la fibre permettent d’obtenir d’excellentes propriétés mécaniques et électriques. Dans notre étude, les propriétés de fibres contenant exclusivement des CNT, obtenues par direct spinning, ont été comparées à celles de fibres de carbone (non-ensimées, ensimées, et CNT en surface). Différentes interfaces entre les fibres de CNT, fibres de carbone et deux types de matrices époxy (de TG très différentes) ont été générées et testées par des essais de fragmentation de fibre dans la matrice. La contrainte de cisaillement interfaciale fibre/matrice a été évaluée afin de déterminer l’influence des diverses fibres et ensimages sur les performances mécaniques de composites à matrice organique et à fibres continues. En outre, la nature de l’adhésion et la qualité de l’interphase entre la matrice et la fibre ont été caractérisées par plusieurs techniques d’analyses et d’observations à multi-échelles. / Nowadays, polymer-matrix composites reinforced with carbon fibers are increasingly used in the whole transport sector (aerospace, automotive and railway industries). However, the obtained parts still suffer from low impact resistance and low damage tolerance. To improve these properties, the matrix precursors have to be combined with organic or inorganic compounds to lead to multi-phased matrices. Among them, carbon nanotubes (CNT) are especially promising for targeting multi-scale reinforcement. Since high quality of the parts are required, continuous-fibers-reinforced composites can be produced by resin transfer molding (RTM) which also offers a reduced cost if compared with high temperature- and high pressure-based processes. However, RTM requires a very low viscosity of the polymer precursors and CNT-filled precursors are far too viscous to be injected on dry performs. In addition, this strategy does not allow for a control of the CNT location and orientation in the final part. In this study, innovative ways have been developed to insert CNT in the preform with local positioning and defined orientation. Deliveries of CNT in the matrix, from a neat carbon multi-nanotubes fiber produced by direct spinning, or from a CNT grown on carbon fiber were investigated in two types of epoxy matrices (with very different TG). Different polymer matrix/fiber interfaces have been generated using neat carbon multi-nanotubes fiber, CNT grown on carbon fiber and conventional carbon fiber, with or without sizing. A fine mechanical characterization of various fibers and particularly the measurement of single fiber interfacial properties have been performed in order to determine mechanical performance of continuous fiber reinforced composites. In addition, the nature of adhesion and quality of matrix/fiber interface have been fully evaluated by different multi-scale analyses and suitable microstructural observations.

Le contexte environnemental actuel conduit les constructeurs automobiles à diminuer les émissions globales de CO2. Afin de répondre à cet objectif, plusieurs voies sont accessibles mais l’allègement de la structure du véhicule apparaît comme la solution la plus prometteuse grâce à la substitution des pièces métalliques par des matériaux composites et plus particulièrement des composites thermoplastiques à matrices acryliques. Cette étude s’est donc intéressée à développer et caractériser plusieurs formulations à base acrylique afin d’identifier les différents leviers (choix du monomère / condition de polymérisation) permettant d’atteindre une polymérisation rapide (< 3 à 5 min) adaptée aux hautes cadences de l’industrie automobile. Le moulage par transfert de résine (RTM) ayant été choisi comme procédé de mise en œuvre, une seconde étape de travail a été de caractériser l’évolution de la viscosité au cours de la polymérisation. En disposant des mesures cinétiques et rhéologiques, il a aussi été possible, par modèle inverse, de proposer un suivi in-situ de la polymérisation via la corrélation des données par des mesures diélectrométriques. Puis, dans une optique d’amélioration de la tenue chimique du PMMA, la synthèse d’un polymère réversible présentant alternativement une structure tridimensionnelle et une structure linéaire a été réalisée. Ainsi, grâce à la préparation d’un comonomère présentant des fonctions Diels-Alder, il a été possible d’obtenir un polymère ayant la capacité d’emprunter les propriétés de résistance chimique des réseaux thermodurcissables tout en conservant l’aptitude à la transformation des thermoplastiques. Enfin, une dernière étude s’est portée sur le renforcement du PMMA par mélange avec différents polymères. Ainsi, grâce à un choix judicieux de polymères présentant des caractéristiques physico-chimiques intéressantes, il a été possible d’améliorer significativement la tenue en température mais également la résistance au choc de la matrice acrylique développée. / Nowadays, polymer matrix composites are widely used for aerospace, automotive, railway and sport industries. For similar structural properties, these materials coul be very attractive since they could be 30 to 40% lighter than metallic counterparts. In the current context of environmental development issues, thermoplastic-based composites, (in our case acrylic matrix based one), can be considered as they can be easily recycled as opposed to thermoset-based ones. Furthermore, they could exhibit good mechanical properties, i.e. stiffness and impact resistance, enabling them to be relevant for many applications. Manufacturing structural composites requires to produce parts without defects having complex geometries. For this purpose Resin Transfer Molding (RTM) has been selected to process such composites. Indeed, it corresponds to a low temperature closed-mold process allowing for manufacturing complex continuous fiber-based-reinforced parts. However, it requires precursors with a very low viscosity (η < 1 Pa.s) to ensure a good impregnation of the dry preform. To be cost effective, fast reactive systems have also to be selected. Thermoplastic polymers which own a very high viscosity in molten state cannot be directly used. Our strategy is to design an acrylic-based reactive formulation exhibiting a very low initial viscosity, i.e. about 100 mPa.s and which can subsequently polymerizes via a free radical mechanism once the mold is filled and the preform fully impregnated. Therefore, our main objective is to optimize curing conditions (especially thermal initiator ratios and temperature) of RTM-compatible acrylic-based reactive formulations to lead to suitable composite parts with high conversion rate, low residual monomer content and relevant process cycles.