With the ambition to decrease the utilization of fossil fuels, a development of those raw materials that today only are seen as waste products is necessary. One of those waste products is turpentine. Turpentine is the largest natural source of terpenes in the world today. The main components are the terpenes α-pinene, β-pinene and 3-carene.  In this project, different polymerisation techniques have been evaluated to polymerise limonene with the aim to make a material out of the green raw material, turpentine. Limonene is a terpene that can be found in turpentine. It has a planar structure and should work as a model for other terpenes.   Previous work on polymerising terpenes has focused on succeeding with performing polymerisations of terpenes utilizing the techniques of cationic polymerisation and radical polymerisation. However, this has been done without the aim to make a material out of the polymers. In this project, on the other hand, the main focus has been to obtain a polymer that can be used as a basis for a material. Techniques that have been applied are: radical polymerisation, cationic polymerisation and thiol-ene polymerisation.  In this study, attempts to homopolymerise limonene and also copolymerise it with other synthetic monomers, such as styrene, have been performed with both radical polymerisation and cationic polymerisation. The procedure for the radical polymerisation has been conducted following the work by Sharma and Srivastava. [1] Even though several articles have been published about radical copolymerisations of limonene with other synthetic monomers, the radical polymerisations have not succeeded in this project. Further, the technique of thiol-ene chemistry has shown that limonene can be used in polymerisations; limonene reacts spontaneously with 2-mercaptoethyl ether forming a viscous polymer. The obtained polymers have been characterized with proton nuclear magnetic resonance(1H-NMR), size exclusion chromatography (SEC), matrix-assisted laser desorption ionization-time of flight mass spectroscopy (MALDI-TOF MS), differential scanning calorimetry (DSC), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy.

One of the largest problems that stands before us is the quest to find sustainable alternatives to fossil-based materials. Fossil-based products can be found all around us in our society. This quest has forced us to look for new ways to build materials. Synthetic polymer materials have traditionally been produced from fossil-based starting materials however, in modern times studies regarding biobased superseders for the unsustainable starting materials has been conducted.  One of these new potential building blocks is ferulic acid (FA) that is an aromatic cinnamic acid. FA has previously been used as an antioxidant but since it in addition is aromatic, have more than two functional groups and contains a double bond between two carbons it holds a large potential for polymeric synthesis.  FA has been isolated from agricultural side streams such as sugar beet pulp, flax shives, wheat- and corn bran through enzymatic release and pressurised low-polarity water extraction (PLPW).  One of the largest areas of use regarding FA is the biological applications. It has been proven to be effective protection against UV-radiation which open up possible uses in the textile industry, cosmetics and skincare. FA has also shown biomedical properties such as antiallergic, anti-inflammatory, anti-diabetic, anticarcinogenic and antiviral properties among others.  Two of the most common polymerization methods are free radical- and step-wise polymerization. FA shows great promise for the possibility to polymerize through both these methods since it has a double bond and more than two functional groups. Polymer materials produced from FA has been done with step-wise polymerization. The polymers showed thermostable and possibly biodegradable properties. Free-radical polymerization requires a monomer with a sterically unhindered double bond and for that reason the FA must be modified in order to polymerize using free radicals. This modified monomer has been produced in a small laboratory scale and can in theory be polymerized through radical polymerization. / Ett av de största problemen som vi står inför i modern tid är hur vi ska ersätta material som är producerade från fossila bränslen. Dessa material finns överallt i vårt moderna samhälle och spelar en betydelserik roll i vår infrastruktur. Detta har tvingat oss att undersöka andra miljövänligare källor för att se om dessa kan ersätta de fossila. Polymera material är ett exempel på material som tidigare har haft en fossil bas. På grund av detta har dessa material och hur dem kan producerats undersökt för att se om det finns en alternativ biobaserad källa.  Ferulsyra är en aromatisk kanelsyra som är mest känd för att ha antioxidatiova egenskaper. Utöver detta innehåller ferulsyra en dubbelbindning mellan två kol och dessutom fler än två funktionella grupper vilket indikerar att den kan vara en möjlig monomer för polymersyntes.  Ferulsyra kan produceras från sidoströmmar från jordbruksindustrin så som till exemper sockerbetsmassa, linhår och vete, både genom enzymatiska reaktioner eller med hjälp av extraktion med ett lösningsmedel.  En av de största användningsområdena gällande ferulsyra är inom biologiska applikationer. Den kan bland annat användas som solskydd, både inom hudvårdsindustrin och som ytbeläggning i textilier. Ferulsyra har också uppvisat medicinska egenskaper som visar på att det kan användas mot allergier, inflammationer, diabetes, canser och virussjukdomar.  De två vanligaste metoderna för polymersyntes är fri radikalpolymerisation och stegvis polymerisation. Ferulsyra uppvisar stor potential för att kunna användas som monomer i båda metoderna då den innehåller en dubbelbindning mellan två kol och fler än två funktionella grupper. Syntes av ferulsyra genom stegvis polymerisation har genomförts. Resultatet var att de producerade materialen uppvisade termostabila och biologiskt nedbrytbara egenskaper. För att fri radikalpolymerisation ska vara möjligt med ferulsyra som monomer krävs det att dubbelbindningen inte är steriskt hindrad. Detta innebär att ferulsyra först måste modifieras innan polymerisationen är möjlig. Dessa modifieringar har genomförts på labbskala och den producerade monomeren är teoretiskt sätt möjlig att polymerisera genom fri radikalpolymerisation.

Ce travail présente les études, par microscopie à effet tunnel (STM) sous ultravide, d’une part de la formation de réseaux supramoléculaires, résultant de l’auto-assemblage des précurseurs organiques sur les surfaces Cu(111), Au(111), Si(111)-B et HOPG, et d’autre part, de l’étude de réactions chimiques sur les surfaces Cu(111), Au(111) et HOPG. Le premier chapitre décrit l’état de l’art des réseaux supramoléculaires ainsi que les réactions chimiques sur les surfaces. Le deuxième chapitre présente le dispositif expérimental et les théories sous-jacentes, ainsi que les préparations des substrats, de la pointe et la méthode de déposition des molécules.Le troisième chapitre présente les réseaux supramoléculaires formés par les dépositions des molécules fonctionnalisées par des atomes de brome ou d’azote sur les surfaces Cu(111) et Si(111)-B. Dans tous les cas, le rôle de la surface est prédominant lors de la formation des réseaux. Sur Cu(111), deux réseaux linéaires sont stabilisés par des interactions organométalliques entre les adatomes de Cu et les molécules organiques. Sur Si(111)-B, les réseaux formés sont commensurables avec la reconstruction √3 × √3 de la surface. En fonction de la compétition entre les interactions intermoléculaires et molécule-surface, les réseaux peuvent être 2D ou 1D.Le quatrième chapitre présent le premier exemple de polymérisation radicalaire sur une surface. Pour ce faire, quatre molécules de type arylalkyléthers et deux molécules arylalkanes furent synthétisées et déposées sur les surfaces de Cu (111), Au (111) et HOPG. Le mécanisme proposé pour cette réaction débute par une étape d’initialisation grâce à un processus de transfert inélastique d’électron tunnel (IET), générant des radicaux libres qui peuvent ensuite polymérisés par voie radicalaire sur la surface. / This work deals with the investigation, by means of scanning tunneling microscopy under ultra-high vacuum, of supramolecular networks resulting from the self-assembly of organic precursors on surfaces such as Cu(111), Au(111), Si(111)-B and HOPG, but also the investigation of on-surface reactions. The first chapter describes the state-of-the-art of supramolecular networks and on-surface reactions on surfaces. The second chapter presents the experimental setup and theoretical concepts, as well as the preparations of the substrates, the probe tip and the method of molecular deposition.The third chapter presents the supramolecular networks formed by the depositions of molecules functionalized by bromine atoms or nitrogen atoms on the Cu(111) and Si(111)-B surfaces. For both cases, the surface plays a key role in the formation of networks: on Cu(111), the two linear networks are stabilized by metal-organic interactions between the Cu adatoms and the organic molecules; on Si(111)-B, the nanoarchitectures are commensurable with the reconstruction √3 × √3 of the surface. As function of the competition between the intramolecular and intermolecular interactions, the networks could be 2D or 1D.The fourth chapter presents the first example of on-surface radical polymerization, which is developed by the tandem synthetic method. For this end, four arylalkylether molecules and two arylalkane molecules are synthetized and deposited on different types of surfaces such as Cu (111), Au (111) and HOPG. The proposed mechanism suggests that this reaction is initialized by the inelastic electron tunneling (IET) process, which provides the free and stable radicals for the further on surface radical polymerization.

La synthèse de glycomonomères à base d'oligoalginate (AlgiMERs) et leur polymérisations conventionnelles et RAFT en solution aqueuse ont été étudiés. Premièrement, l'oligoalginates de départ ont été transformés soit dans le glycosylamines correspondant ou en amino alditols (via une amination réductrice). A cette étape, l'optimisation des protocoles d'amination ont été identifiées par la réalisation d'une étude systématique sur un simple acide uronique (acide D-glucuronique). Deuxièmement, les sucres aminés ont été obtenus a réagi avec une électrophile portant un groupe vinyle polymérisable à céder AlgiMERs. Le glycomonomères résultant n'a pas homopolymérisé même en haute force ionique et pour temps de réaction longs, mais leur copolymérisations radicalaire conventionnelles avec N-(2-hydroxyéthyl)méthacrylamide (HEMAm) donne de glycopolymères avec de haute mass molaires (Mw ≈ 1.500.000 Da) contenant jusqu'à 50% en masse de oligoalginate. Une étude cinétique a confirmé que la consommation des deux monomères suivi une cinétique de premier ordre et que les AlgiMERs ont été intégrées tôt dans le processus de polymérisation. Basé sur ces résultats, l'enquête a été étendue à la copolymérisation radicalaire vivante en milieu aqueuse et glycopolymères gradient bien définies ont été obtenues (Mn = 12 000 Da - 90 000 Da; PDI ≤ 1,20). Enfin, j'ai pu prouver qu'un polymère synthétique portant des résidus d'oligo (1→4)-α-L-guluronan conduit des gels en présence d'ions Ca2+ et offre un hydrogel transparent et stable. / The synthesis of oligoalginate derived glycomonomers (AlgiMERs) and their conventional and Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerizations in aqueous solution were investigated. Firstly, the starting oligoalginates were transformed either into the corresponding glycosylamines or into amino-alditols (via reductive amination). At this stage, optimized amination protocols were identified by carrying out a systematic study on a simpler uronic acid (D-glucuronic acid). Secondly, the obtained amino sugars were reacted with an electrophile bearing a polymerisable vinyl group to yield AlgiMERs. The resulting glycomonomers did not homopolymerize even in high ionic strength and for long reaction times, but their conventional free radical copolymerization with 2-hydroxyethyl methacrylamide (HEMAm) led to high molecular weight glycopolymers (Mw ≈ 1.500.000 Da) containing up to 50 % by mass of oligoalginate. A kinetic study confirmed that the consumption of both monomers followed a first order kinetic and that oligoalginate-derived monomers were incorporated early on in the polymerization process. Based on these results, the investigation was extended to the living radical copolymerization in aqueous solution and well defined gradient glycopolymers were obtained (Mn = 12 000 Da – 90 000 Da; PDI ≤ 1.20). Finally, I could prove that a synthetic polymer carrying oligo(1→4)-α-L-guluronan residues gels in the presence of Ca2+ ions and affords a transparent and stable hydrogel.

Conjugated organic polymers have attracted immense interest for use in the active layer of photovoltaic cells, electroluminescent displays and diagnostic sensors. Precise control of the chemical structure of these conjugated materials is essential to achieve better device performance and certain structural aspects which have received minimal investigation include; the nature of the end groups, the precise control of the molecular weight and the formation of novel polymer topologies. Absolute control of these factors, in particular the end groups, has the potential to further tune the electro-optical properties, eliminate charge trapping and reactive sites, and facilitate block copolymer formation. The ring opening metathesis polymerisation of highly strained cyclophanediene monomers has proven to be an advantageous route to obtain soluble poly(p-phenylenevinylene)s (PPVs). In an extension of this previous work PPVs with both a pristine polymer backbone microstructure and a range of well-defined functional end groups have been prepared. These polymers exhibited excellent degrees of functionality, relatively narrow unimodal distributions and degrees of polymerisation much higher than those attainable by alternate routes. In particular the incorporation of an α-bromoester end group directly resulted in PPVs which were effective macroinitiators in the atom transfer radical polymerisation of methyl methacrylate. The diblock copolymers prepared by this route were isolated with narrow polydispersities, unimodal distributions and were free from homopolymer impurities. This method of preparing rod-b-coil diblock copolymers, where the properties of the two segments can readily be modified, provides access to materials which are of interest for both their self-assembly ability and for the development of a much required phase diagram in this area. Cyclic PPVs are of synthetic interest both for the absence of any end groups and for an infinitely long π-conjugated backbone, both of which are expected to contribute to unique electro-optical properties. The preparation of these target polymers was investigated by the ring expansion metathesis polymerisation of the cyclophanediene monomers. The formation of purely cyclic, low molecular weight PPVs was found to be highly dependent on both the reaction conditions used and the nature of the solubilising substituents. For example the preparation of purely cyclic PPVs with alkoxy side chains was unsuccessful, however the incorporation of alkyl side chains allowed for the successful isolation of the desired cyclic polymers.

Les polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux. / Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer.

Ce travail porte sur l'obtention et la caractérisation de composites polymères à charges organiques et inorganiques obtenus par polymérisation radicalaire in situ de monomères dans une matrice organique de type cellulose ou inorganique de type silicate. Avec la cellulose, les monomères retenus sont d'abord des dérivés vinyliques de type acide (méth)acrylique et de comonomères tels que l'anhydride maléique, le styrène et le chlorométhylstyrène. Les produits sont caractérisés notamment par ATG et XRD. La conductivité électrique de ces composites en fonction de leur gonflement a été étudiée. La copolymérisation de l'anhydride maléique avec le dicyclopentadiène est ensuite étudiée dans le toluène et le dioxane. Ce type de copolymère n'avait pas été étudié jusqu'à présent. L'influence du type de solvant sur la conduite de la réaction est étudiée. La caractérisation des composites est effectuée par IR, XRD et microscopie SEM. L'interaction entre les composants est mise en évidence par XRD. Les composites à base de silicate sont obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée après greffage de l'amorceur sur le support inorganique. Le greffage est caractérisé par IR. Les analyses XRD et IR mettent en évidence la prédominance du greffage du polymère à la surface du silicate. L'étude de la copolymérisation chlorométhylstyrène - méthacrylate d'hydroxyéthyle a été effectuée qui montre in fine l'influence du support sur la structure des copolymères. De même, les analyses XRD et IR révèlent la modification de la structure du silicate. La microscopie SEM met en évidence des structures homogènes. Une étude complète de dégradation thermique a été menée par ATG qui montre l'influence des différents polymères / The synthesis of organic-polymer or inorganic-polymer composites was a real challenge within the last decades due to the difficulty of optimally dispersing the reinforcing agent into the polymeric matrix. A method to solve this problem is the "in situ "polymerization. The first part of the experimental study deals with the synthesis of the polymer-cellulose composites. Cellulose-containing composites based on copolymers of acrylic acid with styrene, 4-chloro-methyl-styrene and maleic anhydride or based on copolymers of methacrylic acid with styrene and 4-chloro-methyl-styrene were prepared for proton conducting membranes. Next, cellulose composites with maleic anhydride – dicyclopentadiene copolymer matrix were obtained by “in situ” free-radical polymerization. The syntheses were carried out in two different solvents: toluene and dioxane, aiming to determine their influence upon both the polymerization process and properties of the resulting materials. To the best of our knowledge, studies concerning the preparation of this composite have not been published in the literature until now. The second part of the original contributions section is dedicated to the investigation of some polymer-layered silicates composites, using a commercial layered silicate (Cloisite 30B), modified with OH-containing quaternary ammonium salts. First, a new ATRP-based procedure to synthesize polymer-layered silicate composites involving a simpler method than those published in the literature up to now, was studied. The novelty of the methods consists in the one-step preparation of the ATRP initiating sites anchored onto the layered silicate by reacting the OH groups of the quaternary ammonium salt with chloroacetic anhydride, followed by the "in situ” ATRP of the monomer. This way several intermediate stages are eliminated. The last experimental study concerns the synthesis and characterization of a composite with an inorganic support (Cloisite 30B) and a polymeric matrix synthesized by the copolymerization of two different monomers with high reactivity: 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-chloro-methyl-styrene. To our knowledge, there are no studies published in the literature describing the preparation of this composite until now. The obtained composite materials were characterized both structurally by FT-IR, NMR, XRD and SEM, and from the thermal behavior point of view by TGA-DSC-MS

The goal of this work was to synthesize complex macromolecular architectures such as dendrimers and dendronized polymers, and evaluate the effect from the dendrons on the optical and material properties. The work presented in this doctoral thesis, Dendrimers and Dendronized Polymers - Synthesis and Characterization, is divided into one minor and one major part. The first part deals with the synthesis and characterization of two sets of dendritic porphyrins based on 2,2-bis(methylol)propionic acid (bis-MPA). The second part deals with the synthesis and characterization of dendronized poly(hydroxyl ethyl methacylate), dendronized poly(norbornene), and dendronized triblock copolymers, were the pendant dendrons are based on bis-MPA. Both free-base and zinc containing dendritic porphyrins was synthesized up to the fifth generation by employing iterative ester coupling utilizing the acetonide protected anhydride of bis-MPA as generic building block. First and second generation dendron bearing methacrylates based on 2-hydroxyethyl methacrylate were also synthesized by utilizing the acetonide protected anhydride of bis-MPA, and subsequently polymerized by atom transfer radical polymerization. By adopting a divergent “graft-to” approach starting from the first generation dendronized poly(hydroxyl ethyl methacrylate), well-defined dendronized polymers with acetonide, hydroxyl, acetate and hexadecyl surface functionality were obtained. By utilizing the same divergent iterative esterfication, first to fourth generation dendron functionalized norbornenes were synthesized. These monomers were polymerized by ring-opening metathesis polymerization, utilizing either Grubbs´ first or second generation catalyst. Acrylate functional first to fourth generation monomers were synthesized by the copper(I) catalyzed “click” coupling of azido functional dendrons and propargyl acrylate. The monomers were polymerized to dendronized triblock copolymers by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, utilizing a difunctional poly(methyl methacrylate) as macro chain transfer agent. The bulk properties of the dendronized poly(hydroxyl ethyl methacrylate) and poly(norbornene) were investigated by dynamic rheological measurements and differential scanning calorimetry. It was found that all the acetonide functional bis-MPA based dendronized polymers had glass transitions temperatures in a similar range. The rheological behaviour showed that for the dendronized polymers having the same backbone length the complex viscosity as a function of functionality was independent of the surface functionality of the polymer. The generation number of the polymer had a profound influence on the complex viscosity, changing form a Newtonian behaviour to a shear thinning behaviour when the generation of the dendrons was increased from two to four. The dendronized poly(norbornene) had increasingly shorter backbone lengths for each generational increase, and for the materials set with comparably lower degree of polymerization, the G’ part of the complex modulus was mostly affected by attaching larger dendrons. In the case of the sample set of higher degree of polymerization, the second, third, and fourth generation samples had similar slopes of the G’ and G” curves, indicating a similar relaxation behaviour. / QC 20100914

Cette thèse décrit le développement de nouvelles méthodes pour obtenir des nanoparticules fonctionnelles polyvalentes qui peuvent potentiellement être utilisées pour des applications biomédicales telles que la vectorisation de médicaments, des essais biologiques et la bio-imagerie. Les nanomatériaux sont des outils polyvalents qui ont trouvé des applications comme vecteurs de médicaments, la bio-imagerie ou les biocapteurs. En particulier, les nanoparticules de type core-shell ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur petite taille, une relation surface/volume élevée, et une biocompatibilité. Dans ce contexte, nous proposons dans la première partie de la thèse (Chapitre 2), une nouvelle méthode pour obtenir des nanoparticules core-shell via la polymérisation radicalaire en émulsion et vivante combinées. Des particules cœurs de polystyrène de 30 à 40 nm, avec une distribution de taille étroite et portant à la surface des groupements iniferter ont été utilisés pour amorcer la polymérisation supplémentaire d'une couche de polymère. Des nanoparticules core-shell ont été préparées de cette façon. Différents types d’enveloppes : anionique, zwitterioniques, à empreintes moléculaires, thermosensibles, ont ainsi été greffées. Notre méthode est une plate-forme polyvalente permettant d'ajouter des fonctionnalités multiples soit dans le noyau et/ou l'enveloppe pour les études d'interaction cellulaire et de toxicité, ainsi que des matériaux récepteurs pour l'imagerie cellulaire. Dans la deuxième partie de la thèse (Chapitre 3), nous décrivons un procédé nouveau et polyvalent pour la modification de surface des nanoparticules de conversion ascendante (UCP). Ce sont des nanocristaux fluorescents dopés de lanthanides qui ont récemment attiré beaucoup d'attention. Leur fluorescence est excitée dans le proche infrarouge, ce qui les rend idéales comme marqueurs dans des applications biomédicales telles que les tests biologiques et la bio-imagerie, l'auto-fluorescence étant réduite par rapport à des colorants organiques et les quantum dots. Cependant, les UCP sont hydrophobes et non-compatible avec les milieux aqueux, donc une modification de leur surface est essentielle. La stratégie que nous proposons utilise l'émission UV ou visible après excitation en proche infrarouge des UCP, comme source de lumière secondaire pour la photopolymérisation localisée de couches minces hydrophiles autour les UCP. Notre méthode offre de grands avantages comme la facilité d'application et la fonctionnalisation de surface rapide pour fixer divers ligands, et fournit une plateforme pour préparer des UCP encapsulée de polymères pour des différentes applications. Des hydrogels stimuli-sensibles sont des matériaux qui changent leurs propriétés physicochimiques en réponse à des stimuli externes tels que la température, le pH ou la lumière. Ces matériaux intelligents jouent un rôle critique dans des applications biomédicales telles que la vectorisation de médicaments ou l'ingénierie tissulaire. La troisième partie de cette thèse (Chapitre 4) propose un nouveau procédé de préparation d'hydrogels photo et pH sensible. Deux composantes, l'un photosensible à base dl'acide 4-[(4-méthacryloyloxy) phénylazo] benzoïque et l'autre cationic contenant des unités 2-(diéthylamino)éthyl méthacrylate, ont été synthétisés. Leur association donne des particules monodispersées de 100 nm photo et pH sensibles. Ces nanoparticules peuvent être potentiellement utilisées pour la vectorisation de médicaments, en particulier de biomolécules telles que protéines ou siARN. En conclusion, nous avons conçu plusieurs nouvelles méthodes efficaces, polyvalentes, génériques et facilement applicables pour obtenir des nanoparticules et nanocomposites de polymères fonctionnels qui peuvent être appliqués dans de différents domaines biomédicaux comme la vectorisation de médicaments, les biocapteurs, les tests biologiques et la bio-imagerie. / This thesis describes the development of novel methods to obtain versatile, functional nanoparticles that can potentially be used for biomedical applications such as drug delivery, bioassays and bioimaging. Nanomaterials are versatile tools that have found applications as drug carriers, bioimaging or biosensing. In particular, core-shell type nanoparticles have attracted much attention due to their small size, high surface to volume ratio and biocompatibility. In this regard, we propose in the first part of the thesis (Chapter 2), a novel method to obtain core-shell nanoparticles via combined radical emulsion and living polymerizations. Polystyrene core seeds of 30-40 nm, with a narrow size distribution and surface-bound iniferter moieties were used to further initiate polymerization of a polymer shell. Core-shell nanoparticles were prepared in this way. Different types of shells : anionic, zwitterionic, thermoresponsive or molecularly imprinted shells, were thus grafted. Our method is a versatile platform with the ability to add multi-functionalities in either the core for optical sensing or/and the shell for cell interaction and toxicity studies, as well as receptor materials for cell imaging. In the second part of the thesis (Chapter 3), we describe a novel and versatile method for surface modification of upconverting nanoparticles (UCPs). UCPs are lanthanide-doped fluorescent nanocrystals that have recently attracted much attention. Their fluorescence is excitated in the near infrared, which makes them ideal as labels in biomedical applications such as bioimaging and bioassays, since the autofluorescence background is minimized compared to organic dyes and quantum dots. However, UCPs are hydrophobic and non-compatible with aqueous media, therefore prior surface modification is essential. The strategy that we propose makes use oft he UV or Vis emission light of near-infrared photoexcited upconverting nanoparticles, as secondary light source for the localized photopolymerization of thin hydrophilic shells around the UCPs. Our method offers great advantages like ease of application and rapid surface functionalization for attaching various ligands and therefore can provide a platform to prepare polymeric-encapsulated UCPs for applications in bioassays, optical imaging and drug delivery. Stimuli responsive hydrogels are materials that can change their physico-chemical properties in response to external stimuli such as temperature, pH or light. These smart materials play critical roles in biomedical applications such as drug delivery or tissue engineering. The third part of the thesis (Chapter 4) proposes a novel method for obtaining photo and pH-responsive supramolecularly crosslinked hydrogels. Two building blocks, one containing photoresponsive 4-[(4-methacryloyloxy)phenylazo] benzoic acid and the other, consisting of cationic 2-(diethylamino)ethyl methacrylate units, were first synthesized. Combining the two building blocks yielded photo and pH responsive monodisperse 100-nm particles. These nanoparticles can be eventually utilized for drug delivery, especially delivery of biomolecules such as siRNAs or proteins. In conclusion, we have designed several new efficient, versatile, generic and easily applicable methods to obtain functionalized polymer nanoparticles and nanocomposites that can be applied in various biomedical domains like drug delivery, biosensing, bioassays and bioimaging.

Les polymères à empreintes moléculaires (MIP), également appelés "anticorps en plastique", sont des récepteurs biomimétiques synthétiques qui sont capables de reconnaître et lier une molécule cible avec une affinité et une spécificité comparables à celles des récepteurs naturels tels que des enzymes ou des anticorps. En effet, les MIP sont utilisés comme éléments de reconnaissance synthétiques dans les biocapteurs et biopuces pour la détection de petits analytes et les protéines. La technique d'impression moléculaire est basée sur la formation de cavités de reconnaissance spécifiques dans des matrices polymères par un procédé de moulage à l'échelle moléculaire. Pour la conception de capteurs et biopuces, une cinétique d'adsorption et une réponse du capteur rapide, l'intégration des polymères avec des transducteurs, et une haute sensibilité de détection sont parmi les principaux défis. Dans cette thèse, ces problèmes ont été abordés par le développement de nanocomposites MIP / d'or via le greffage du MIP sur les surfaces en utilisant des techniques de polymérisation dédiées comme l'ATRP qui est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques CRP sophistiquées sont en mesure d'améliorer considérablement les matériaux polymères. L'utilisation de l'ATRP dans le domaine de MIP a été limitée jusqu'à présent en raison de son incompatibilité inhérente avec des monomères acides comme l'acide méthacrylique (MAA), qui est de loin le monomère fonctionnel le plus largement utilisé dans les MIP. Ici, un nouveau procédé est décrit pour la synthèse de MIP par ATRP photo-initiée utilisant fac-[Ir(Ppy)3] comme catalyseur. La synthèse est possible à température ambiante et est compatible avec des monomères acides. Cette étude élargit considérablement la gamme de monomères fonctionnels et de molécules empreintes qui peuvent être utilisés lors de la synthèse de MIP par ATRP. La méthode proposée a été utilisée pour la fabrication de nanocomposites hiérarchiquement organisés sur des surfaces métalliques nanostructurés avec des nano-trous et nano-ilots, présentant des effets plasmoniques pour l'amplification du signal. La synthèse de films de MIP à l'échelle du nanomètre localisés sur la surface d'or a été démontrée. Des méthodes de transduction optiques, à savoir la résonance de plasmons de surface localisée (LSPR) et la spectroscopie Raman exaltée par effet de surface (SERS) ont été exploitées. Ces techniques se sont montrées prometteuses pour l'amélioration de la limite de détection dans la détection d'analytes biologiquement pertinents, y compris les protéines et le médicament propranolol. / Molecularly imprinted polymers (MIPs), also referred to as plastic antibodies, are synthetic biomimetic receptors that are able to bind target molecules with similar affinity and specificity as natural receptors such as enzymes or antibodies. Indeed, MIPs are used as synthetic recognition elements in biosensors and biochips for the detection of small analytes and proteins. The molecular imprinting technique is based on the formation of specific recognition cavities in polymer matrices by a templating process at the molecular level. For sensor and biochip development, fast binding kinetics of the MIP for a rapid sensor response, the integration of the polymers with transducers, and a high sensitivity of detection are among the main challenges. In this thesis, the above issues are addressed by developing MIP/gold nanocomposites by grafting MIPs on surfaces, using dedicated techniques like atom transfer radical polymerization (ATRP) which is a versatile controlled radical polymerization (CRP) technique. Theses ophisticated CRP techniques, are able to greatly improve the polymeric materials. The use of ATRP in the MIP field has been limited so far due to its inherent incompatibility with acidic monomers like methacrylic acid (MAA), which is by far the most widely used functional monomer. Herein, a new method is described for the MIP synthesis through photo-initiated ATRP using fac-[Ir(ppy)3] as ATRP catalyst. The synthesis is possible at room temperature and is compatible with acidic monomers. This study considerably widens the range of functional monomers and thus molecular templates that can be used when MIPs are synthesized by ATRP. The proposed method was used for fabrication of hierarchically organised nanocomposites based on MIPs and nanostructured metal surfaces containing nanoholes or nanoislands, exhibiting plasmonic effects for signal amplification. The fabrication of nanometer scale MIP coatings localized on gold surface was demonstrated. Optical transduction methods, namely Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) were exploited and shown that they hold great promise for enhancing the limit of detection in sensing of biologically relevant analytes including proteins and the drug propranolol.