The process of radiation induced corrosion of copper is not well understood. The most obvious situation where the knowledge of this process is crucial is in a deep repository for high level spent nuclear fuel where the fuel will be sealed inside copper canisters. The radiation will penetrate the canisters and be absorbed by the surrounding environment. In this study gamma irradiations of polished and pre-oxidized copper cubes in anoxic pure water, air of 60-100 % RH and in humid argon were performed. The copper surfaces were examined using IRAS, XPS, cathodic reduction, SEM, AFM, and Raman spectroscopy. The concentration of copper in the reaction solutions was measured using ICP-OES.  Also the formation of oxidative species caused by radiation absorption of water was studied by numerical simulations using MAKSIMA software. The corrosion of copper during gamma irradiation vastly exceeds what is expected. The production of oxidative species caused by radiation absorption of water is hundreds of times too low to explain the amount of oxidized copper. A possible explanation for this mismatch is an enhanced radiation chemical yield of HO· on the copper surface. Another one is an increased surface area due to oxidation of copper. One speculation is that HO· interacting with the copper oxide can cause oxidation of the metal. If the thermodynamic driving force is large enough then electrons can be conducted from the metal through the oxide to the oxidant. A dramatic increase in surface area together with an increased interfacial yield of HO· might explain the radiation enhanced corrosion process. / <p>QC 20151022</p>

Membranas auto-sustentáveis compostas por filmes finos com múltiplas camadas SiO2/ ( 30 nm)/CdSe( 3,0nm)/SiO2 (18 nm) e SiO2( 30 nm)/PbSe( 3,0nm)/SiO2( 18 nm) foram produzidas por magnetron sputtering e submetidas à irradiação com feixe de elétrons em microscópios de transmissão eletrônica convencionais na faixa de energia de 80 a 300 keV em densidades de corrente de 0,3 a 8,0 A cm-2. Variações de contraste observadas em micrografias adquiridas com diferentes doses de elétrons sinalizam uma considerável redistribuição atômica nos filmes semicondutores, tal redistribuição é restrita às regiões iluminadas e possui maior dependência em relação à dose do que à densidade de corrente do feixe. Medidas de difração com área selecionada (Select Area Diffraction - SAD), observações em condição de alta resolução (High Resolution Transmission Microscopy - HRTEM) e medidas de dispersão em energia de Raio-X característico (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS) indicam que ambos semicondutores mantém a estrutura cristalina e a quantidade de átomos de Cd, Se e Pb durante irradiação. As membranas SiO2/CdSe/SiO2 apresentam uma retração contínua e homogênea das interfaces CdSe/SiO2 ao longo da superfície irradiada, a nucleação e crescimento de regiões com apenas SiO2 dá origem a uma rede percolada de CdSe que é desmembradas em nanofios nodulares e nanopartículas isoladas. Os filmes de PbSe não apresentam um processo homogêneo e contínuo durante irradiação. Inicialmente, as interfaces PbSe/SiO2 apresentam perda das arestas de alto ângulo Neste caso, as modificações microestruturais são mais intensas após uma dose limite e em regiões específicas, próximas a buracos de SiO2 previamente existentes na amostra como depositada. Medidas SAD, micrografias em condição de campo escuro e análises de imagem HRTEM mostram que a irradiação no PbSe causa separação de fases, identificada por distribuições de nanopartículas de Pb interfaceadas com uma rede planar percolada de PbSe. A conservação de matéria nos sistemas permitiu determinar os fluxos atômicos durante irradiação, o que foi realizado pelo tratamento numérico das micrografias adquiridas em diferentes doses. A investigação do aquecimento da amostra e do comportamento dos sistemas quando irradiados em diferentes energias e densidades de corrente sugerem que os deslocamentos atômicos podem ser correlacionados com as probabilidades de interação entre elétrons e átomos alvo. Isto permitiu a comparação entre fluxos atômicos experimentais, obtidos pelo tratamento numérico das micrografias TEM, com fluxos atômicos deduzidos em função das seções de choque para deslocamentos atômicos diretos, induzidos por colisões elásticas entre elétrons e átomos alvo, e deslocamentos indiretos, causados por radiólise. Os fluxos teóricos consideram variações nas taxas de deslocamento dos átomos de Cd, Se e Pb ao longo da interface semicondutor/SiO2, tais variações são entendidas como consequência de mudanças na energia de coesão das interfaces, que foram calculadas em função da curvatura e energia de superfície através do modelo de gota líquida (Líquid Drop Model - LDM) Comparações entre os fluxos atômicos inferidos das micrografias com os fluxos teóricos, obtidos das seções de choque para espalhamento elástico e inelástico de elétrons, permitiram estimar as energias de deslocamento dos átomos na interfaces e elaborar possíveis mecanismos para as mudanças microestruturais durante a irradiação. Os valores calculados de energia de deslocamento são inferiores às energias necessárias para deslocar átomos na superfície ou no interior da rede cristalina, mas podem ser aproximados às energias de migração atômica em interfaces. Os resultados mostram que os mecanismos de deslocamento atômico nos filmes finos de CdSe e PbSe não são os mesmos. As mudanças microestruturais observadas nos filmes finos de CdSe não podem ser explicadas apenas em termos de colisões balísticas dos elétrons, mas poderiam ocorrer por deslocamentos radiolíticos, principalmente se houverem estados de interface e meia banda que permitam excitações com energias transferidas menores que a largura de banda do CdSe. Já os resultados das irradiações no PbSe podem ser explicados como decorrentes de deslocamentos diretos, causados pela colisão balística dos elétrons nos átomos de Pb e Se pouco coesos nos planos PbSe{111}. Contudo, este estudo não permite excluir um possível processo de múltiplas ionizações como causa dos fluxos atômicos durante irradiação de ambas membranas. / Self-standing membranes compounded for multilayers SiO2/( 30 nm)/CdSe ( 3.0nm) /SiO2 (18 nm) and SiO2( 30 nm)/PbSe( 3.0nm)/SiO2( 18 nm) were irradiated in conventional Transmission Electron Microscopes (TEM) at energy range of 80 - 300 keV, current densities 0.3 - 8.0 A cm-2. The image contrasts of the micrographs acquired at different electron doses show an intense atomic redistribution in the semiconductor films. The effects of irradiation are restricted on the irradiated regions and show a dose dependence instead electric current dependence. Select Area Diffraction (SAD), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) measurements and High Resolution Electron Transmission Microscopy (HRTEM) micrographs show that the both semiconductors mantained the crystal structure and quantity of Cd, Se and Pb atoms after irradiation. The SiO2/CdSe/SiO2 membranes have a homogeneously and continuous retraction of the CdSe/SiO2 interfaces along the irradiated regions. The SiO2 holes grow to produce a percolated planar network of CdSe. In larger doses this network is disrupted, producing nodular nanowires and isolated nanoparticles. Otherwise, the PbSe thin films did not show a homogeneous and continuous process. In the first minutes of irradiation, the SiO2 holes lost the edges of high angles, the retraction of the interfaces PbSe/SiO2 occurs only at a specific electron dose, after which there are growth and nucleation of new holes around the previous ones SAD measurements, dark field micrographs and HRTEM images attest phase separation during electron beam irradiation of the PbSe, the results show isolated Pb nanoparticles connected to a planar percolated network of PbSe. The matter conservation at the systems allowed the calculation of an atomic flux during the irradiation, what was made by the numerical treatment of the micrographs acquired at different electron doses. The investigation of the sample heating and the behavior of the systems when irradiated at different energies and current densities suggest that the atomic displacements can be correlated with the probabilities of electron-atom interactions. This allowed the comparison between the inferred atomic fluxes with atomic fluxes deduced by the cross sections for the ballistic displacement induced by elastic collision of the electrons and the atomic fluxes deduced by the inelastic cross sections, which show the probability of the indirect displacements induced by radiolysis. These fluxes consider changes in the displacement rates of the Cd, Se, and Pb atoms along the semiconductor/SiO2 due to changes in the cohesion energy at the interfaces, what was calculated in function of the curvature and surface energy using the Líquid Drop Model - LDM The comparison between the atomic fluxes inferred by the TEM micrographs with the theoretical fluxes obtained by the elastic and inelastic scaterring cross sections allowed extimations of the displacement energies of the Cd, Se e Pb atoms at the interfaces, what was used to argue some possibles mechanisms for the microstructural changes during the irradiation. The calculated displacement energies are lower than the bulk or surface displacement energies, but can be approximated with the migration energies for the atomic diffusion at the interfaces. The results suggest that the mechanisms of atomic displacement can not be the same for the thin films of CdSe and PbSe. The microstructural changes observed in the CdSe thin films can not be explained only in terms of ballistic displacements, but can be explained by indirect displacements induced by the radiolysis, especially if there are intermediate and middle band states that allow excitations with energies below the CdSe band-gap. In other way, the results of the PbSe can be explained by direct displacements caused by the ballistic collision of the electrons at the Pb and Se atoms placed in the unstable PbSe{111} planes. However, this study can not rule out the possibility of a multiple ionization process as the cause of the atomic fluxes in both membranes.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09304.pdf: 9069440 bytes, checksum: 9b629151d743bf36f1cfe4b92c5a25b2 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:25:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02284.pdf: 4059423 bytes, checksum: 4c77d37038c3c117bc9c44b7d5e72aaa (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09311.pdf: 3392997 bytes, checksum: 7fc2f7700c075b53a0e04d00d5dbfd03 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06632.pdf: 4097419 bytes, checksum: 1cde4c2787112f93fcca894974c568fd (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Membranas auto-sustentáveis compostas por filmes finos com múltiplas camadas SiO2/ ( 30 nm)/CdSe( 3,0nm)/SiO2 (18 nm) e SiO2( 30 nm)/PbSe( 3,0nm)/SiO2( 18 nm) foram produzidas por magnetron sputtering e submetidas à irradiação com feixe de elétrons em microscópios de transmissão eletrônica convencionais na faixa de energia de 80 a 300 keV em densidades de corrente de 0,3 a 8,0 A cm-2. Variações de contraste observadas em micrografias adquiridas com diferentes doses de elétrons sinalizam uma considerável redistribuição atômica nos filmes semicondutores, tal redistribuição é restrita às regiões iluminadas e possui maior dependência em relação à dose do que à densidade de corrente do feixe. Medidas de difração com área selecionada (Select Area Diffraction - SAD), observações em condição de alta resolução (High Resolution Transmission Microscopy - HRTEM) e medidas de dispersão em energia de Raio-X característico (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS) indicam que ambos semicondutores mantém a estrutura cristalina e a quantidade de átomos de Cd, Se e Pb durante irradiação. As membranas SiO2/CdSe/SiO2 apresentam uma retração contínua e homogênea das interfaces CdSe/SiO2 ao longo da superfície irradiada, a nucleação e crescimento de regiões com apenas SiO2 dá origem a uma rede percolada de CdSe que é desmembradas em nanofios nodulares e nanopartículas isoladas. Os filmes de PbSe não apresentam um processo homogêneo e contínuo durante irradiação. Inicialmente, as interfaces PbSe/SiO2 apresentam perda das arestas de alto ângulo Neste caso, as modificações microestruturais são mais intensas após uma dose limite e em regiões específicas, próximas a buracos de SiO2 previamente existentes na amostra como depositada. Medidas SAD, micrografias em condição de campo escuro e análises de imagem HRTEM mostram que a irradiação no PbSe causa separação de fases, identificada por distribuições de nanopartículas de Pb interfaceadas com uma rede planar percolada de PbSe. A conservação de matéria nos sistemas permitiu determinar os fluxos atômicos durante irradiação, o que foi realizado pelo tratamento numérico das micrografias adquiridas em diferentes doses. A investigação do aquecimento da amostra e do comportamento dos sistemas quando irradiados em diferentes energias e densidades de corrente sugerem que os deslocamentos atômicos podem ser correlacionados com as probabilidades de interação entre elétrons e átomos alvo. Isto permitiu a comparação entre fluxos atômicos experimentais, obtidos pelo tratamento numérico das micrografias TEM, com fluxos atômicos deduzidos em função das seções de choque para deslocamentos atômicos diretos, induzidos por colisões elásticas entre elétrons e átomos alvo, e deslocamentos indiretos, causados por radiólise. Os fluxos teóricos consideram variações nas taxas de deslocamento dos átomos de Cd, Se e Pb ao longo da interface semicondutor/SiO2, tais variações são entendidas como consequência de mudanças na energia de coesão das interfaces, que foram calculadas em função da curvatura e energia de superfície através do modelo de gota líquida (Líquid Drop Model - LDM) Comparações entre os fluxos atômicos inferidos das micrografias com os fluxos teóricos, obtidos das seções de choque para espalhamento elástico e inelástico de elétrons, permitiram estimar as energias de deslocamento dos átomos na interfaces e elaborar possíveis mecanismos para as mudanças microestruturais durante a irradiação. Os valores calculados de energia de deslocamento são inferiores às energias necessárias para deslocar átomos na superfície ou no interior da rede cristalina, mas podem ser aproximados às energias de migração atômica em interfaces. Os resultados mostram que os mecanismos de deslocamento atômico nos filmes finos de CdSe e PbSe não são os mesmos. As mudanças microestruturais observadas nos filmes finos de CdSe não podem ser explicadas apenas em termos de colisões balísticas dos elétrons, mas poderiam ocorrer por deslocamentos radiolíticos, principalmente se houverem estados de interface e meia banda que permitam excitações com energias transferidas menores que a largura de banda do CdSe. Já os resultados das irradiações no PbSe podem ser explicados como decorrentes de deslocamentos diretos, causados pela colisão balística dos elétrons nos átomos de Pb e Se pouco coesos nos planos PbSe{111}. Contudo, este estudo não permite excluir um possível processo de múltiplas ionizações como causa dos fluxos atômicos durante irradiação de ambas membranas. / Self-standing membranes compounded for multilayers SiO2/( 30 nm)/CdSe ( 3.0nm) /SiO2 (18 nm) and SiO2( 30 nm)/PbSe( 3.0nm)/SiO2( 18 nm) were irradiated in conventional Transmission Electron Microscopes (TEM) at energy range of 80 - 300 keV, current densities 0.3 - 8.0 A cm-2. The image contrasts of the micrographs acquired at different electron doses show an intense atomic redistribution in the semiconductor films. The effects of irradiation are restricted on the irradiated regions and show a dose dependence instead electric current dependence. Select Area Diffraction (SAD), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) measurements and High Resolution Electron Transmission Microscopy (HRTEM) micrographs show that the both semiconductors mantained the crystal structure and quantity of Cd, Se and Pb atoms after irradiation. The SiO2/CdSe/SiO2 membranes have a homogeneously and continuous retraction of the CdSe/SiO2 interfaces along the irradiated regions. The SiO2 holes grow to produce a percolated planar network of CdSe. In larger doses this network is disrupted, producing nodular nanowires and isolated nanoparticles. Otherwise, the PbSe thin films did not show a homogeneous and continuous process. In the first minutes of irradiation, the SiO2 holes lost the edges of high angles, the retraction of the interfaces PbSe/SiO2 occurs only at a specific electron dose, after which there are growth and nucleation of new holes around the previous ones SAD measurements, dark field micrographs and HRTEM images attest phase separation during electron beam irradiation of the PbSe, the results show isolated Pb nanoparticles connected to a planar percolated network of PbSe. The matter conservation at the systems allowed the calculation of an atomic flux during the irradiation, what was made by the numerical treatment of the micrographs acquired at different electron doses. The investigation of the sample heating and the behavior of the systems when irradiated at different energies and current densities suggest that the atomic displacements can be correlated with the probabilities of electron-atom interactions. This allowed the comparison between the inferred atomic fluxes with atomic fluxes deduced by the cross sections for the ballistic displacement induced by elastic collision of the electrons and the atomic fluxes deduced by the inelastic cross sections, which show the probability of the indirect displacements induced by radiolysis. These fluxes consider changes in the displacement rates of the Cd, Se, and Pb atoms along the semiconductor/SiO2 due to changes in the cohesion energy at the interfaces, what was calculated in function of the curvature and surface energy using the Líquid Drop Model - LDM The comparison between the atomic fluxes inferred by the TEM micrographs with the theoretical fluxes obtained by the elastic and inelastic scaterring cross sections allowed extimations of the displacement energies of the Cd, Se e Pb atoms at the interfaces, what was used to argue some possibles mechanisms for the microstructural changes during the irradiation. The calculated displacement energies are lower than the bulk or surface displacement energies, but can be approximated with the migration energies for the atomic diffusion at the interfaces. The results suggest that the mechanisms of atomic displacement can not be the same for the thin films of CdSe and PbSe. The microstructural changes observed in the CdSe thin films can not be explained only in terms of ballistic displacements, but can be explained by indirect displacements induced by the radiolysis, especially if there are intermediate and middle band states that allow excitations with energies below the CdSe band-gap. In other way, the results of the PbSe can be explained by direct displacements caused by the ballistic collision of the electrons at the Pb and Se atoms placed in the unstable PbSe{111} planes. However, this study can not rule out the possibility of a multiple ionization process as the cause of the atomic fluxes in both membranes.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09304.pdf: 9069440 bytes, checksum: 9b629151d743bf36f1cfe4b92c5a25b2 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP