Le but de ce travail de thèse est d’étudier et de rationaliser, à l’aide de mécanismes réactionnels, le comportement sous irradiation de différents matériaux argileux. Les systèmes d’intérêt ont d’abord été le talc synthétique, qui est le prototype d’un matériau non gonflant. Sous irradiation par des électrons accélérés, la production de dihydrogène dans ce système, uniquement due aux groupes hydroxyle de surface, est du même ordre de grandeur que celle obtenue dans l’eau liquide. Ce rendement est divisé par 30 dans le cas du talc naturel de Luzenac, mettant ainsi en évidence l’importance des impuretés comme capteurs des précurseurs du dihydrogène. Des smectites synthétiques, qui sont des matériaux gonflants, ont ensuite été étudiées.Les résultats mettent en évidence la radiolyse de l’eau confinée dans l’espace interfoliaire, qui conduit à des rendements de production de H2 pouvant être deux à trois fois supérieurs à ceux mesurés dans l’eau. Ils sont similaires pour la saponite et la montmorillonite, montrant que la localisation de la charge foliaire ne joue qu’un rôle mineur. Enfin, l’étude des hydroxydes doubles lamellaires ou argiles anioniques, prouve que, dans ce cas, c’est la nature de l’anion dans l’espace interlamellaire qui pilote la réactivité. En parallèle à ces mesures, des expériences de spectroscopie paramagnétique de l’électron ont permis de proposer des mécanismes réactionnels. Enfin, tous les résultats obtenus sont d’intérêt dans le contexte du stockage des déchets radioactifs. / The aim of this PhD thesis is to study and understand, by proposing reaction mechanisms, the behavior under irradiation of various clay materials. The systems of interest were first synthetic talc, which is the prototype of a non-swelling material. Under irradiation by accelerated electrons, the production of dihydrogen in this system, due solely to surface hydroxyl groups, is of the same order of magnitude as the one obtained in liquid water. This yield is divided by 30 in the case of natural talc from Luzenac, thus highlighting the importance of the impurities as scavengers of the precursors of dihydrogen. Synthetic smectites, which are swelling materials, were then studied.The results evidence the radiolysis of water confined in the interlayer space, leading to H2 yields which may be two to three times higher than those measured in water. Moreover, they are similar for montmorillonite and saponite, evidencing that the charge location plays only a minor role. Finally, the study of double layered hydroxides or anionic clays shows that, in this case, the nature of the anion in the interlamellar space controls the reactivity. Parallel to these measurements, electron paramagnetic spectroscopy experiments have enabled proposing reaction mechanisms. Finally, all these results are of interest in the context of the disposal of radioactive waste.

Ett problem vid byggandet av nya kärnkraftverk för elproduktion är de stora investeringskostnaderna samt den långa tiden det att få tillstånd för en reaktor och bygga den. Nyligen färdigställdes den tredje reaktorn vid Olkiluoto I Finland, den tog 18 år att färdigställa exklusive tiden att få tillstånd för reaktorn. Små modulära kärnkraftsreaktorer, SMR är mindre reaktorer med en lägre elektrisk effekt har föreslagits vara en lösning på problemet. Det behövs inte lika stora investeringar för att uppföra en reaktor och de ska också gå snabbare att bygga. Det finns flera fördelar med SMR, de kommer att tillverkas i fabriker vilket minskar konstruktionstiden. Samma reaktormodell behöver bara ett tillstånd för licensering medan stora reaktorer som byggs idag behöver ett nytt för varje reaktor. Det är dessutom billigare att serieproducera reaktorer då kostnaden går ned för varje producerad reaktor. De flesta reaktorer idag använder lättvatten som en moderator och för att kyla ned reaktorn, reaktorerna kallas för lätt vatten reaktorer, LWR. Det finns två vanliga designer, en där vatten kokas inuti reaktorn och driver sedan en turbin, reaktorn kallas för kokvattenreaktor, BWR. Den andra vanliga reaktordesignen är tryckvattenreaktorn, PWR där det är ett högre tryck som gör att vattnet inte kokar i reaktorn, i stället kokar det varma vattnet från reaktorn vatten i en sekundär vattenloop i en ånggenerator. Det är ångan i sekundär loopen som sedan driver turbinen. Det finns även flera reaktorkoncept som inte använder lättvatten. De SMR koncept som är närmast att påbörja konstruktion är alla LWR eftersom det är där den största erfarenheten från tidigare reaktordesigner finns. Genom att undersöka sju SMR koncept, sex PWR och en BWR är bilden att många är väldigt lika reaktorerna som finns idag, däremot så har många tagit bort komplicerade system och infört passiva säkerhetssystem som bland annat naturlig cirkulation för att få en passiv kylning. Materialen som används är också material som tidigare har används. En av de föreslagna förenklingarna är borttagandet av en löst neutronabsorbent i PWR reaktorer, i stället ska kontroll stavar och neutron gift i bränslet användas i en större grad. Den vanligaste neutronabsorbenten som används i lösning är borsyra eftersom bor har ett högt neutrontvärsnitt. Användandet av borsyra i reaktorn leder till lägre pH vilket ökar korrosionen, borsyran påverkar även radiolysen av vatten. I det här arbetet har hastighetskonstanten för reaktionen mellan borsyra och hydroxylradikalen som bildas genom radiolys av vatten undersökts. I experimenten användes coumarin-3-karboxylsyra som en radikalinfångare för att studera reaktionshastigheten genom tävlingskinetik. Den hydroxylerade produkten som bildas har detekterats genom fluorescens. Hastighetskonstanten mättes till 1.25 ∙ 106 M-1 s-1 vilket är högre än tidigare litteraturvärden. Skillnaden kan delvis förklaras genom närvaron av motbasen till borsyra, borat samt trimeren tetraborat som bildas vid höga koncentrationer av borsyra. / One problem with building new nuclear reactors for electricity production is the large investment costs and the long time needed for permissions and construction. Most recently is the Olkiluoto nuclear power plant in Finland where a third reactor was built, it took 18 years to finalize the reactor, and this is not including the time of handling the licencing application. Small modular nuclear reactors, SMR which is a smaller reactor with a reduced effect has been proposed to reduce the cost of investment and the time it takes from license application to finalized reactor. The SMR reactors have many advantages. It will be fabricated in factories reducing the time of construction, since reactor units are the same, the same reactor design only needs one licencing for all reactors. Compared to large reactors built today, where every single reactor needs a new licencing. Smaller reactors lead to shorter construction times and lower investment. It is also less expensive to produce reactors in series where the cost per unit decreases for every unit produced. Most reactors in operation today use light water as a moderator and coolant and are called light water reactors, LWR. Two designs are common, one where the water is boiled in the reactor and goes directly to the turbine, this reactor is called a boiling water reactor, BWR. The other common reactor is a pressurized water reactor, PWR where a higher pressure does not allow the water to boil. Instead, it is heated and boils water in a steam generator that then turns the turbine blades. There are other reactor concepts which do not use light water as a moderator and coolant, The SMR concepts that are the closest to construction are all LWR because it is where most experience from previous reactor designs is. By investigating seven SMR reactor concepts, six PWR and one BWR, it was concluded that they are similar to reactors operating today, but with some simplification and passive safety systems like natural circulation for many of them. The materials that will be used are also materials that have previously been used. One of the simplifications for several of the reactor concepts is the removal of a soluble neutron absorber in PWR reactors and instead, the use of control rods and burnable neutron poison to a larger extent. The soluble neutron absorber is usually boric acid which has a high neutron cross-section. The use of boric acid will reduce the pH in the reactor which increases corrosion, and it also affects the radiolysis of water. This work has investigated the rate constant for the reaction of boric acid with hydroxyl radicals formed in the radiolysis of water. In the experiments, coumarin-3-carboxylic acid was used as a probe to study the reaction rate using competition kinetics. The hydroxylated product formed has been detected using fluorescence. The rate constant measured was 1.25 ∙ 106 M-1 s-1 which is higher than previous literature values. Some of the discrepancies could be explained by the presence of the counter base, borate and the tetraborate that is formed at high concentrations.

Les propriétés (catalytiques, électriques, optiques ou magnétiques) des métaux ultra-divisés sont différentes du métal massif et sont influencées par la forme et la morphologie des nanomatériaux. Parmi les techniques de synthèses des nanomatériaux, la radiolyse est une méthode de choix pour réduire de façon contrôlée des ions métalliques et pour induire la polymérisation de monomères. Une matrice souple auto-assemblée, à partir de molécules de surfactants, a été employée comme nanoréacteur pour synthétiser des nanostructures (bi-)métalliques ou polymères de morphologie contrôlée. Les surfactants forment dans des conditions particulières des mésophases hexagonales quaternaires qui peuvent être gonflées, de façon continue, sur une large gamme. Le dopage des mésophases en sels métalliques ou en monomères peut être réalisé aussi bien en phase aqueuse qu’en phase organique, permettant d’obtenir des nanostructures de morphologie différentes. En phase aqueuse, la synthèse conduit à la formation de matériaux mésoporeux. Ceux-ci sont d’un intérêt tout particulier pour la catalyse en raison de leur très grande surface spécifique. Le contrôle du gonflement de la mésophase permet un ajustement fin de la porosité dans la structure métallique finale. Nous avons également mis en évidence que la composition de ces nanostructures métalliques Pd/Pt poreuses peut être contrôlée. Nous avons également synthétisé des nanostructures 1D dans la phase organique, comme des nanofils de palladium ou des nanofils de polymères. / The properties (catalytic, electrical, optical or magnetic) of ultra-divided metals are different from those from bulk and are influenced by the shape and morphology of the nanomaterials. Among the techniques of nanomaterials synthesis, radiolysis is a preferred method to reduce metal ions and to induce the polymerization of monomers. A soft template made of self-assembled surfactant molecules, has been used as nanoreactor to synthesize (bi-)metallic or polymer nanostructures of controlled morphology. Surfactants can form, under certain conditions, quaternary hexagonal mesophases, which can be inflated continuously over a wide range. Mesophases can be doped with metal salts or monomers, in aqueous phase or in organic phase, to obtain different nanostructures morphology. In aqueous phase, the synthesis leads to the formation of mesoporous materials. These are of particular interest for catalysis due to their large surface area. The control of the mesophase swelling allows a fine adjustment of the porosity in the final metal structure. We also demonstrated that the composition of porous bimetallic nanostructures Pd / Pt can be controlled. We also synthesized 1D nanostructures in the organic phase, such as metal (palladium) or polymer nanowires.

Après la découverte des rayonnements ionisants et leurs effets chimiques, il était important d’étudier et de comprendre les mécanismes de formations des radicaux libres et des produits moléculaires caractérisés par leurs courtes durées de vie. Ceci a encouragé les groupes de recherches à développer leurs outils pour qu’ils puissent réaliser ces études. De nos jours la radiolyse impulsionnelle se manifeste comme un outil fondamental permettant de sonder les effets chimiques ainsi que les mécanismes réactionnels dans le milieu étudié.Le laboratoire de Chimie Physique d’Orsay « LCP » est un laboratoire interdisciplinaire abritant la plateforme « ELYSE » qui est un centre de cinétiques rapides. Grâce au laser femtoseconde et à l’accélérateur d’électrons picoseconde, nous avons eu la possibilité, dans le domaine de la radiolyse, de remonter en temps, en étudiant les effets chimiques dans un milieu réactionnel, jusqu’à ~ 5 ps.Nous nous sommes intéressés par les réactions primaires induites par les rayonnements ionisants en solution et ELYSE représentait l’outil principal pour ces études. Les résultats obtenus concernent :- La détermination directe du rendement radiolytique du radical hydroxyle « HO• » en fonction du temps à l’échelle de la picoseconde ;- Etude de l’effet direct du rayonnement ionisant sur les solutions aqueuses concentrées ainsi que la vérification de la réaction de transfert d’électron ultrarapide entre le soluté et le trou positif « H2O•+ » issu lors de la radiolyse de l’eau ;- Etude à température ambiante de la réaction de transfert d’électron entre un électron solvaté (donneur d’électron) et un soluté organique (accepteur d’électron) en milieu visqueux ;- Etude à température ambiante de la solvatation de l’électron dans l’éthylène glycol et dans le propan-2-ol. / Following the discovery of ionizing radiations and their chemical effects, it was important to study and comprehend the formation mechanisms of short lived free radicals and molecular products. In order to perform such studies, researchers and research groups worked on developing tools allowing both formation and detection of those species at short time scales. Nowadays, pulse radiolysis imposed itself as a fundamental and efficient tool allowing scientists to probe chemical effects as well as reaction mechanisms in studied media.The laboratoire de Chimie Physique d’Orsay “LCP” is an interdisciplinary laboratory hosting the platform of fast kinetics known as “ELYSE”. Due to its femtosecond laser and its picosecond electron accelerator, we have the possibility to study chemical effects of ionizing radiations interaction with media at ultrashort times up to ~5 ps.Knowing that we are interested in primary reactions induced in aqueous media by ionizing radiations, ELYSE represents the essential tool in performing our studies. The obtained results concern:- First direct determination of hydroxyl radical “HO•” radiolytic yield as function of time at picosecond time scale ;- Direct effect of ionizing radiation in highly concentrated aqueous solutions as well as investigation of the ultrafast electron transfer reaction between solute molecules and positive holes “H2O•+” formed upon water radiolysis ;- Study at room temperature of electron transfer reaction between solvated electron (electron donor) and organic solutes (electron acceptors) en viscous medium ;- Study at room temperature of electron’s solvation dynamics in ethylene glycol and 2-propanol.

Plusieurs facteurs conduisent à la génération de radicaux libres oxydants dans les organismes qui endommagent les biomolécules et en particulier les protéines du vivant. L’une des cibles de l’oxydation dans les protéines est la méthionine (Met). Son oxydation provoque des effets très dommageables, comme la maladie d’Alzheimer ou les maladies à prion. Nous avons étudié la réaction des radicaux hydroxyle (•OH) et de l’état triplet de la 3-carboxybenzophénone (3CB*) avec ces peptides. Le but de ce travail était de caractériser les espèces transitoires et les produits stables formés après oxydation radiolytique et photolytique de peptides contenant la Met (les dipeptides contenant de la Met et les pepetides plus longs tels que la bradykinine, une hormone humaine importante impliquée dans la diminution de la pression artérielle). Nous avons utilisé la photolyse éclair laser (LFP) et la radiolyse pulsée (PR) (pour les espèces transitoires de courte durée de vie), tandis que la radiolyse gamma et la photolyse continue (pour obtenir une caractérisation des produits stables). Les modifications structurelles ont été caractérisées par des techniques de HPLC et par couplage de la spectrométrie de masse (MS) et la détection par spectrométrie infrarouge couplée à la MS (IRMPD, CLIO laser à électrons libres). En outre, il nous a paru intéressant d’étudier deux autres dérivés de la benzophénone (BP), l’oxybenzone (OXB) et le sulisobenzone (SB), qui sont largement utilisés dans les produits de protection solaire commerciaux. En effet, l’application d’écrans solaires est controversée car certaines études épidémiologiques ont indiqué un risque accru de mélanome malin pour leurs utilisateurs. L’oxydation de dipeptides contenant Met par les radicaux •OH ou photosensibilisée par la ³(CB)* a conduit à la formation de radicaux cations centrés sur le soufre de la Met (>S•⁺) qui ont été en outre stabilisés par la formation de liaison deux centres à trois électrons (S∴Y)⁺, Y étant un atome possédant un doublet libre, ou qui ont subi une déprotonation donnant les radicaux contrés sur le carbone en α (α-S). L’oxydation des dipeptides par •OH a abouti à la formation de sulfoxyde de Met (MetSO) en tant que produit principal. Sans aucun doute, l’identification et la caractérisation des MetSO en solutions désoxygénées contenant la catalase est une étape importante dans la quête de produits stables. Toutefois, dans certains cas, d’autres produits ont été identifiés. En ce qui concerne, les produits stables de photolyse, ce sont des adduits avec le groupement 3CB, probablement résultant de la réaction de recombinaison radical-radical. Un autre produit formé au cours de la photolyse était 3CB-3CB résultant d’une photo-addition, qui a une structure similaire à celle du produit d’irradiations de la BP. Tous les produits identifiés (MetSO et la photo-adduits) ont été formés à partir des radicaux α-S par l’intermédiaire d’une dismutation ou une réaction avec 3CBH•/3CB•⁻. L’oxydation de la Met-Lys-bradykinine (MKBR) a abouti à la formation de photo-adduits similaires par réaction sensibilisée avec 3CB. L’oxydation induite de MKBR par •OH a abouti à plusieurs produits, en accord avec la non sélectivité des radicaux •OH. L’un des principaux produits est le MetSO et la phénylalanine hydroxylée. Notons que l’arginine n’est pas oxydée. Enfin, la photolyse de SB et OXB a été étudiée à l’aide de photolyse éclair au laser femto-et nanoseconde, ainsi que l’oxydation à un électron de ces molécules par radicaux •OH ont été réalisées en PR. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux d’autres dérivés de la BP. L’état singulet excité subit un quenching à 100 % par transfert de proton intraomléculaire à l’état excité (ESIPT) en milieu aprotique et en milieu non polaire. Dans le cas d’un solvant polaire, la formation de radicaux phénoxyles a été identifiée. La réactivité des filtres solaires UV-excité vers dérivés simples de méthionine est également en cours d’étude. / Several factors (radiation, metabolism, pollutants) lead to the generation of oxidizing free radicals in living organisms that damage all biomolecules and especially proteins. One of the protein targets is Methionine (Met). Its oxidation causes highly damaging effects, such as Alzheimer’s or prion disease. The aim of this work was to investigate the transient species and the stable products formed after radiolytic and photolytic oxidation of Met-containing peptides. The reaction of hydroxyl radicals (•OH) and 3-carboxybenzophenone triplet state with Met-residue in peptides was investigated for model compounds (Met-dipeptides) and for longer peptides (e.g. Bradykinin). Laser flash photolysis and pulse radiolysis were used to characterize short-lived transient species, while gamma radiolysis and steady-state photolysis were used for quantitative and qualitative characterization of stable products. The structural modifications induced by oxidation have been characterized by the HPLC coupled with mass spectrometry and Infrared Multi Photon Dissociation Spectroscopy (IRMPD, CLIO Free electron laser). The oxidation of investigated Met-containing compounds by •OH or 3CB* led to the formation of S-centered radical cation >S•+ on Met-residue, that were further stabilized by formation of two-centered three-electron bond (S∴Y)+ or underwent the deprotonation reaction yielding the α-(alkylthio)alkyl radicals (α-S). The oxidation of Met-containing dipeptides by •OH radicals yielded the formation of Met sulfoxide (MetSO) as a main product. Undoubtedly, the identification and characterization of MetSO in deoxygenated solutions containing catalase was a milestone in investigation of stable products. However, in some cases, other products were identified. The stable products of photolysis were adducts with 3-carboxybenzophenone moiety, resulting from radical recombination reaction. Another identified product formed during photolysis was 3CB-3CB benzpinacol photoadduct, which has similar structure to the product of BP irradiations. Identified products (MetSO and the photo-adduct) were formed from the α-S via disproportionation or reaction with 3CBH•/3CBH•⁻. The oxidation of Met-Lys-Bradykinin (MKBR) yielded formation of similar photo-adducts via sensitized reaction with the 3CB*. The •OH induced oxidation of MKBR yielded several products, e.g. the sulfoxide and hydroxylated phenylalanine. In addition, other derivatives of benzophenone (oxybenzone (OXB) and sulisobenzone (SB)) were investigated due. They are widely used in commercial sun-protecting products dp to their unique photophysical properties. However the application of sunscreens awakes controversies because some epidemiological studies indicated an increased risk of malignant melanoma for their users. Photo-instability of sunscreen filters would result in reduced protection and may produce reactive free radicals or mutagens. In addition, the reactions of the sunscreens with oxygen free radicals e.g. hydroxyl radicals are likely to arise and they were not yet sufficiently documented. Finally, the radiolytic and photolytic properties of SB and OXB were investigated using femto-and nanosecond laser flash photolysis. Pulse radiolysis studies of the oxidation of those molecules by •OH radicals were performed. The results obtained for SB and OXB were compared to several other benzophenone derivatives. The results shown the formation of excited singlet state that was deactivated efficiently via the Excited State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT). In case of polar solvent, the formation of trace amounts phenoxyl radicals was identified, while for nonpolar media those radicals were not observed. The reactivity of UV-excited sun filters towards simple derivatives of Met was also investigated, however, this topic requires further and more detailed investigations.

An environmental friendly and simple approach to synthesis of Platinum (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh) and Osmium (Os) nanoparticles via gamma radiolysis is demonstrated. Herein, we report on the effect of gamma rays radiation on Platinum (Pt), Osmium (Os), Rhodium (Rh) and Palladium (Pd) salts solutions for synthesis of nanoparticles. Pt, Os, Rh and Pd salts solutions of different concentrations were exposed to intense gamma rays irradiation with doses varying from 70 to 120 kGy. The metal ion salt solutions were easily converted into metal nanoparticles (MNP) using radiolysis method. The radiolytic conversion effect produced MNP suspended in the solution. For Pt, Pd and Rh a metal coating on the edges of the polypropylene tube used as a container, was unexpectedly observed but not for the Os solution. Physical/chemical properties of γ-ray produced nanoparticles were reported. UV-Vis spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analyses confirmed that both the coating and the MNP correspond to the pure metal coming from the reduction of the initial salt. HRTEM analysis shows the particles size and particle distribution of the produced nanoparticles. Quantitative analysis of the XRD patterns shows information about the size and stress of the converted metals. The functional groups in the solvent are analysed by Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). The production of a metal coating on polypropylene plastic tubes by gamma-rays irradiation is presenting an interesting alternative to conventional techniques of metal deposition especially for coating the inner part of a tube. / Physics / D. Lit. et Phil. (Physics)

Ce projet s’inscrit dans le cadre d’une étude fondamentale sur la spéciation du technétium en milieu fortement acide. Le comportement de Tc(VII) en milieu HTFMS a été étudié en absence et en présence d’irradiation α. Dans ces deux conditions différentes, les résultats spectrophotométriques de réduction de Tc (VII) obtenus pour les mélanges HTFMS-xH₂O sont similaires. L’analyse par SAX indique la formation d’un dimère cyclique de Tc(IV) complexé aux ligands triflates et formulé Tc₂O₂(CF₃SO₃)₄(H₂O)₄. Ce composé est linéarisé en TcIV-O-TcIV quand la concentration de HTFMS augmente. Dans HTFMS à +98% (CHTFMS=11,15 M), le Tc(VII) protoné, de formule TcO₃(OH)(H₂O)₂, stabilisé en absence de rayonnements ionisants externes est réduit en Tc(V) sous irradiation α. La caractérisation structurale par la spectroscopie EXAFS sur la base des calculs DFT suggère la formation d’un complexe monomère de Tc(V) avec les ligands triflates. Les deux composés [OTc(F₃CSO₃)₂(H₂O)₂]⁺ et [OTc(F₃CSO₃)₂(OH)₂]⁻ ont été proposées. En milieu H₂SO₄ concentré (CH₂SO₄ ≥ 12 M), des expériences de radiolyse α de Tc(VII) ont été menées afin de pouvoir comparer le comportement radiolytique de Tc(VII) dans les deux milieux apparentés HTFMS et H₂SO₄. Les études XANES montrent que la réduction radiolytique de Tc(VII) contribue à la formation d’un mélange de Tc(V) et Tc(VII) dans H₂SO₄ 13 M et à Tc(V) à 18 M en H₂SO₄. L’analyse des spectres EXAFS indique la formation de complexes monomères [TcO(HSO₄)₃(H₂O)₂] et [TcO(HSO₄)₃(H₂O)(OH)]⁻ en milieu H₂SO₄ 13 M et des espèces [Tc(HSO₄)₃(SO₄)(H₂O)] et [Tc(HSO₄)₃(SO₄)(OH)]⁻. / This project is part of the fundamental study of technetium speciation in highly acidic medium. The behaviour of technetium in HTFMS was carried out in the absence then in the presence of α irradiation. Given these two different conditions, spectrophotometric results of Tc(VII) reduction are similar. XAS analysis indicates the formation of a cyclic dimer of Tc(IV) complexed to triflate ligands and formulated asTc₂O₂(CF₃SO₃)₄(H₂O)₄. This compound is linearized to TcIV-O-TcIV with the increase of HTFMS concentration. At high concentration of HTFMS +98% (11.15 M), the protonated species TcO₃(OH)(H₂O)₂ which is formed in the absence of external ionizing radiations, is reduced to the V oxidation state under α irradiation. Structural characterization by EXAFS spectroscopy and DFT calculations suggests the formation of monomer species of Tc(V)-triflate complexes where [OTc(F₃CSO₃)₂(H₂O)₂]⁺ and [OTc(F₃CSO₃)₂(OH)₂]⁻ compounds were proposed. In concentrated H₂SO₄ (CH₂SO₄ ≥ 12 M), α-radiolysis experiments of Tc(VII) were performed in order to compare the radiolytic behaviour of Tc(VII) in both comparable media HTFMS and H₂SO₄. XANES studies show that radiolytic reduction of Tc(VII) leads to the formation of Tc(V)-Tc(VII) mixture in H₂SO₄ 13 M and just Tc(V) in 18 M of H₂SO₄. The analysis of EXAFS spectra is consistent with the formation of [TcO(HSO₄)₃(H₂O)₂] and [TcO(HSO₄)₃(H2O)(OH)]⁻ monomer complexes in H₂SO₄ 13 M and [Tc(HSO₄)₃(SO₄)(H₂O)] and [Tc(HSO₄)₃(SO₄)(OH)]⁻ species at 18 M of H₂SO₄.

Neptunium, with its rich redox chemistry, has a special position in the chemistry of actinides. With a decades-long history of development of aqueous separation methods for used nuclear fuel (UNF), management of neptunium remains an unresolved issue because of its not clearly defined redox speciation. Neptunium is present in two, pentavalent (V) and hexavalent (VI) oxidation states, both in their dioxocation O=Np=O neptunyl form, which differ greatly in their solvent extraction behavior. While the neptunium(VI) dioxocation is being very well extracted, the dioxocation of pentavalent neptunium is practically non-extractable by an organic solvent. As a result, neptunium is not well separated and remains distributed in both organic and aqueous extraction phases. The aim of this study was to develop or enhance the understanding of several key topics governing the redox behavior of neptunium in nitric acid medium, which are of vital importance for the engineering design of industrial-scale liquid-liquid separation systems. In this work, reactions of neptunium(V) and (VI) with vanadium(V) and acetohydroxamic acid - two redox agents envisioned for adjusting the neptunium oxidation state in aqueous separations ��� were studied in order to determine their kinetic characteristics, rate laws and rate constants, as a function of temperature and nitric acid concentration. Further were analyzed the interactions of neptunium(V) and (VI) with nitrous acid, which is formed as a product of radiolytic degradation of nitric acid caused by high levels of radioactivity present in such systems. Once HNO��� is distributed between both the aqueous solutions and organic solvent, nitrous acid is also formed in both phases and has a key influence on redox speciation of neptunium; therefore, the effects of gamma-radiation on the redox speciation of neptunium were investigated. The work also includes the results of examination of scavenging of nitrous acid by hydrogen peroxide, which is generated along with nitrous acid during radiolysis of aqueous solutions of nitric acid, and also by chemical reactions with added scavenging agents (methylurea, acetohydroxamic acid). / Graduation date: 2013

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A radiação ionizante vem sendo empregada com sucesso na destoxicação de venenos. Neste trabalho a radiação foi utilizada para verificar os efeitos causados pelos produtos de radiólise da água na crotamina do veneno de Crotalus durissus terrificus. Estes efeitos foram analisados com o uso de algumas substâncias denominadas scavengers, que competem por espécies reativas específicas impedindo-as de agir na molécula. Para estudar, então, os possíveis danos estruturais causados às toxinas foram utilizadas as técnicas de dicroísmo circular, fluorescência, análise de ressonância nuclear magnética, análise de aminoácidos e análise de microscopia intravital. Os resultados obtidos demonstram que a radiação ionizante causa alterações estruturais importante nas estruturas secundárias e terciárias da crotamina. Também foi possível verificar que a toxina depois de irradiada não tem arranjo tridimensional detectável por ressonância nuclear magnética e ainda que o efeito tóxico da molécula é alterado quando a toxina foi irradiada. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP