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Orientadora: Sandra Regina Pombeiro Sponchiado / Banca: Mauricio Cesar Palmieri / Banca: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Luis Augusto Martins Ruotolo / Banca: Elma Neide Vasconcelos Martins Carrilho / Resumo: A biossorção é considerada uma tecnologia eficiente, economicamente viável e ecologicamente sustentável comparada aos métodos convencionais para a remoção e recuperação de metais de alto valor agregado, como as terras-raras (TRs), presentes em efluentes industriais. No entanto, o grande desafio para o sucesso deste processo é selecionar um biossorvente com alto desempenho, seletividade, disponibilidade em grande quantidade e baixo custo. Neste contexto, o presente estudo avaliou a capacidade de biossorção dos elementos cério e lantânio pela biomassa pigmentada produzida pelos fungos Aspergillus nidulans (mutante MEL1) e Cladosporium sp. como também o efeito dos pré-tratamentos físicos e químicos. Dentre os biossorventes estudados, a biomassa de A. nidulans (mutante MEL1) foi selecionada por apresentar uma maior taxa de crescimento (37,5 mg L-1 h-1) como também uma capacidade de remoção para íons Ce3+ (27%) e La3+ (21%) superior ao Cladosporium sp. Os resultados referentes ao efeito dos pré-tratamentos mostraram que a biomassa pré-tratada com CaCl2 (0,5 mol L-1 à temperatura ambiente) exibiu uma maior capacidade biossortiva para Ce3+ (qmax = 76,92 mg g-1), enquanto que a biomassa pré-tratada com NaOH (0,2 mol L-1 à temperatura ambiente) apresentou maior biossorção para La3+ (qmax = 96,15 mg g-1). Em relação a manutenção do pH em 5,1 durante o processo de biossorção foi observado um aumento de 33% e 20% na capacidade biossortiva de Ce3+ e La3+ respectivamente, em comparação ao ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Biosorption is considered to be an efficient, economically viable and ecologically sustainable technology compared to conventional methods for the removal and recovery of high value - added metals, such as rare earths (TRs), present in industrial effluents. However, the major challenge for the success of this process is to select a biosorbent with high performance, selectivity, availability in large quantity and low cost. In this context, the present study evaluated the biosorption capacity of the cerium and lanthanum elements by the pigmented biomass produced by the fungi Aspergillus nidulans (MEL1 mutant) and Cladosporium sp . as well as the effect of physical and chemical pre - treatments. Among the biosorbents studied, A. nidulans biomass (MEL1 mutant) was select ed because it presented a high growth rate (37.5 mg L - 1 h - 1 ) as well as a higher removal capacity for Ce 3+ (27%) and La 3+ (21%) than Cladosporium sp . The results sh owed that the free biomass pretreated with CaCl 2 (0.5 mol L - 1 at environment temperature) showed higher biosortive capacity for Ce 3+ (q max = 76.92 mg g - 1 ), while the biomass pretreated with NaOH (0.2 mol L - 1 at environment temperature) presented higher biosorption for La 3+ (qmax = 96.15 mg g - 1 ). In relation to the maintenance of pH in 5.1 during the biosorption process, a 33% and 20% increase in the bioso rtive capacity of Ce 3+ and La 3+, respectively, was obse rved, compared to the process without pH adjustment. With the chara... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Gilbert Bannach / Co-orientador: Alexandre Oliveira Legendre / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Egon Schnitzler / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Nos anos sessenta o ibuprofeno foi desenvolvido e introduzido no mercado como um fármaco do grupo do AINESs (anti-inflamatórios não-esteróides) para o tratamento de uma ampla variedade de enfermidades. Diversas pesquisas estão sendo realizadas com o intuito de estudar as atividades biológicas de complexos metálicos, com isso, o presente trabalho teve objetivo contribuir para ampliar estudos sobre o desenvolvimento de novos metalofármacos envolvendo metais lantanídeos trivalentes pesados (gosolínio, térbio, disprósio, hôlmio, érbio, túlio, iterbio, lutércio) e Ítrio com ibuprofeno, os quais possuem fórmula geral (Ln(ibu)3].nH2O, no estado sólido. Os componentes foram caracterizados por termogravimetria - análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria derivada (DTG), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios X pelo método do pó (DRX), termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelhocom transformada de Fourier (TG- FTIR)e titulação complexométrica com EDTA. Com os resultados obtidos pelas curvas TG-DTA foi possível determinar a estabilidade térmica dos compostos, o número de etapas de decomposição térmica e os intervalos de temperaturas que estas ocorreram, além de estabelecer uma estequiometria para os compostos sintetizados. A técnica DSC permitiu verificar a entalpia de desidratação do composto de térbio e a energia envolvida na primeira perda de massa, a qual foi sugerida perda de molécula de propano em todos os compostos. Os dados de FTIR permitiram estudar os estiramentos do grupo carboxilato e, assim, sugerir uma coordenação metal-ligante para os compostos. A difração de raios X pelo método do pó, mostrou que os compostos apresentaram um perfil de baix cristanilidade sem evidências de formação de uma sério isomórfica. A análise dos... / Abstract: In the sixties ibuprofen was developed and marketed as a drug in the group of NSAIDs (non-steroidal anti-inflammatory drugs) for the treatment of a wide variety of diseases. Several investigations have been performed in order to study the biological activity of metal complexes, with this, the presented workwa to contribute to expand studies on the development of new metallodrugs involvin heavy metals trivalent lanthamides (gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium) and yttrium ibuprofen, which have the general formula [Ln(ibu)3]. nH2O in solid state. The compounds were characterized by thermogravimetry - differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), derivative thermogravimetry (DIG) vibrational spectroscopy in the infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction by the powder method (XRD) coupled to the absorption spectroscopy in the infrared Fourier transform spectroscopy (TG-FTIR) and thermogravimetry complexometric titration with EDTA. Using the TG-DTA technique it was possible to determine the thermal stability of the compounds, the number of stages of thermal decomposition temperatures and that they occurred, and to provide a stoichiometry of these compounds. The DSC technique demonstrated the enthalpy of dehygration in the compound of terbium and the energy loss involved in the first mass, which was suggested loss of propane in each molecule compounds. The infrared study allowed the stretches of the carboxylate group and thus suggest a metal-ligand coordination compounds. The X-ray diffraction by the powder method showed that compounds showed a profile of low cristallinity. The analysis of the spectra in the infrared region of the volatiles showed a great similiraty with the propane spectrum, confirming its potential as the major product release during the first stage of thermal decomposition of the anhydrous compounds A complexometric titration... / Mestre

Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-24. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:32:41Z : No. of bitstreams: 1 000853273.pdf: 2757742 bytes, checksum: a26cf1d67c57916f1e91d2dcc231f26b (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nos anos sessenta o ibuprofeno foi desenvolvido e introduzido no mercado como um fármaco do grupo do AINESs (anti-inflamatórios não-esteróides) para o tratamento de uma ampla variedade de enfermidades. Diversas pesquisas estão sendo realizadas com o intuito de estudar as atividades biológicas de complexos metálicos, com isso, o presente trabalho teve objetivo contribuir para ampliar estudos sobre o desenvolvimento de novos metalofármacos envolvendo metais lantanídeos trivalentes pesados (gosolínio, térbio, disprósio, hôlmio, érbio, túlio, iterbio, lutércio) e Ítrio com ibuprofeno, os quais possuem fórmula geral (Ln(ibu)3].nH2O, no estado sólido. Os componentes foram caracterizados por termogravimetria - análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria derivada (DTG), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios X pelo método do pó (DRX), termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelhocom transformada de Fourier (TG- FTIR)e titulação complexométrica com EDTA. Com os resultados obtidos pelas curvas TG-DTA foi possível determinar a estabilidade térmica dos compostos, o número de etapas de decomposição térmica e os intervalos de temperaturas que estas ocorreram, além de estabelecer uma estequiometria para os compostos sintetizados. A técnica DSC permitiu verificar a entalpia de desidratação do composto de térbio e a energia envolvida na primeira perda de massa, a qual foi sugerida perda de molécula de propano em todos os compostos. Os dados de FTIR permitiram estudar os estiramentos do grupo carboxilato e, assim, sugerir uma coordenação metal-ligante para os compostos. A difração de raios X pelo método do pó, mostrou que os compostos apresentaram um perfil de baix cristanilidade sem evidências de formação de uma sério isomórfica. A análise dos... / In the sixties ibuprofen was developed and marketed as a drug in the group of NSAIDs (non-steroidal anti-inflammatory drugs) for the treatment of a wide variety of diseases. Several investigations have been performed in order to study the biological activity of metal complexes, with this, the presented workwa to contribute to expand studies on the development of new metallodrugs involvin heavy metals trivalent lanthamides (gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium) and yttrium ibuprofen, which have the general formula [Ln(ibu)3]. nH2O in solid state. The compounds were characterized by thermogravimetry - differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), derivative thermogravimetry (DIG) vibrational spectroscopy in the infrared Fourier transform spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction by the powder method (XRD) coupled to the absorption spectroscopy in the infrared Fourier transform spectroscopy (TG-FTIR) and thermogravimetry complexometric titration with EDTA. Using the TG-DTA technique it was possible to determine the thermal stability of the compounds, the number of stages of thermal decomposition temperatures and that they occurred, and to provide a stoichiometry of these compounds. The DSC technique demonstrated the enthalpy of dehygration in the compound of terbium and the energy loss involved in the first mass, which was suggested loss of propane in each molecule compounds. The infrared study allowed the stretches of the carboxylate group and thus suggest a metal-ligand coordination compounds. The X-ray diffraction by the powder method showed that compounds showed a profile of low cristallinity. The analysis of the spectra in the infrared region of the volatiles showed a great similiraty with the propane spectrum, confirming its potential as the major product release during the first stage of thermal decomposition of the anhydrous compounds A complexometric titration...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-22Bitstream added on 2014-06-13T20:45:59Z : No. of bitstreams: 1 lima_ls_dr_araiq.pdf: 1748247 bytes, checksum: 80701efb22420181e8d4d0411c29aa85 (MD5) / Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos Ln2L3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o succinato (C4H4O4). Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica, sob agitação, do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando métodos como difratometria de raios X pelo método do pó, análise elementar, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), caloria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, cristalinidade, estequiometria dos compostos estudados. Também foi possível identificar os produtos gasosos liberados durante o aquecimento / Solid-state Ln2L3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is succinate(C4H4O4), have been synthesized. The solid-state compounds were prepared by stoichiometric relation adding slowly, with continuous stirring the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solution. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, elemental analysis,complexometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry of the compounds studied. It was also possible to identify the gaseous products released during heating

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-06-27Bitstream added on 2014-12-02T11:21:21Z : No. of bitstreams: 1 000791641_20190704.pdf: 606342 bytes, checksum: b1cce87814fc7ee5f9f42f2bfa752150 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Íons lantanídeos são utilizados como centros emissores em dispositivos emissores de luz, apresentam alta eficiência de emissão, porém baixa absortividade molar. Este problema pode ser contornado com o uso de ligantes orgânicos com alta absortividade e que transfiram energia de forma eficiente para os íons lantanídeos em complexos. A transferência de energia dos estados singlete e triplete do ligante orgânico para o íon emissor recebe o nome de efeito antena. Os complexos de irídio apresentam alta absortividade molar e um estado excitado, que é uma mistura do estado excitado do ligante com uma banda de transferência de carga metal ligante (3L-TCML) e que pode transferir energia de forma eficiente para os íons lantanídeos. Desta forma, os compostos multicentrados heteronucleares de íons lantanídeos ligados a complexos de irídio por um ligante que faça a ponte entre os centros metálicos podem produzir um efeito “super-antena” aumentando a eficiência de emissão nos íons lantanídeos. No trabalho desenvolvido foram realizadas sínteses e caracterizações de complexos mononucleares contendo íons Ir3+ e Eu3+, e também complexos bimetálicos tetranucleares ligados em ponte. A caracterização dos complexos foi realizada através das espectroscopias de absorção no infravermelho e UV-Vis e espectroscopia de fotoluminescência. Os espectros de fotoluminescência dos compostos mononucleares sintetizados mostram características semelhantes às encontradas na literatura, enquanto nos complexos heterobimetálicos, inéditos até o presente momento, a emissão é característica tanto dos complexos de Ir3+ quanto do íon Eu3+, indicando que houve a ligação em ponte entre os complexos, no entanto, a transferência de energia não é eficiente entre os estados excitados 3L-TCML e o estado emissor do lantanídeo. Isso ocorre devido à aproximação energética entre esses níveis o que favorece um processo de retro doação ... / Lanthanides ions are widely used as emitting centers in light emitting devices. They hold high efficiency of emission, but low molar absorption. This problem can be overcome by the use of organic ligands that show highest molar absorbance and are able to transfer the energy of their excited state to the emitting states of the lanthanide ions. The energy transfer from the triplet and singlet levels of organic ligand to the lanthanide ion is called “antenna effect”. Iridium complexes hold high molar absorption and an excited state that is a mix of ligand triplet-excited state and a charge-transfer metal to ligand band (3L-MLCT); this energy level can transfer energy efficiently to the lanthanide ions. Therefore, heteronuclear compounds multicentered of lanthanide ions bonded in bridge with iridium complexes by a ligand that connects the two metallic centers can produce a “super-antenna” effect, increasing the emission efficiency in the lanthanide ions. In this study, we synthesized and characterized mononuclear complexes containing Ir3+ and Eu3+ ions, and bimetallic tetranuclear complexes (Ir3+-Eu3+). These complexes were characterized by infrared absorption spectroscopy, UV-Visible absorption spectroscopy and photoluminescence spectroscopy. The photoluminescence spectra of the mononuclear compounds showed similar characteristics to those encountered in the literature, whereas the heterobimetallic complexes exhibit emission characteristic of both, Ir3+ complexes and Eu3+ complexes. This suggests that the bond in bridge between the metallic centers did happened, and the energy was transferred from the excited state 3L-MLCT to the emitting state of the lanthanide, but this was not very efficient. This may occurs probably by an approximation between the energy levels that favors a backdonation process. Geometry and UV-Vis spectra were simulated using quantum software, finding high agreement between the theory and experimental data

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Sérgio Antonio Marques de Lima / Resumo: Materiais luminescentes despertam grande interesse nas pesquisas devido à variedade de aplicações, podendo ser empregados em displays eletrônicos, lâmpadas fluorescentes e diodos emissores de luz, por exemplo. Neste contexto, os íons lantanídeos trivalentes são destaque pois apresentam propriedades luminescentes únicas como alta pureza de cor, tempo de vida de nano a milissegundos e linhas de emissão definidas e estreitas provenientes de transições intraconfiguracionais 4f-4f. No entanto, devida à natureza proibida dessas transições, os íons lantanídeos apresentam baixa absortividade molar. Para suprir essa deficiência, pode ser realizada a coordenação destes íons co m bons grupos cromóforos capazes de transferir energia para os níveis 4f dos lantanídeos. Outra estratégia para melhorar as propriedades luminescentes de materiais é através da combinação e/ou dopagem utilizando diferentes lantanídeos, o que pode resultar na emissão de ambos os íons ou na emissão preferencial de um deles por meio de processos de transferência de energia. Espécies bimetálicas heteronucleares e polímeros de coordenação porosos ( Metal Organic Frameworks, MOFs ) se destacam neste cenário. Neste trabalho foram estudadas quatro séries de compostos bimetálicos heteronucleares utilizando succinato de sódio e ácido 3,5-dicarbóxipir azolico como ligantes e variando a razão entre dois íons lantanídeos distintos, Gd 3+ :Eu 3+, Gd 3+ :Tb 3+, Dy 3+ :Eu 3+ e Eu 3+ :Tb 3+ . Os compostos obtidos foram caracterizados po r difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopia na região do IV, análise térmica, espectroscopia de reflectância difusa, espectroscopia de fotoluminescênc ia com excitação UV, luminescência com excitação por raios X e microscopia eletrônica de varredura associada à espectroscopia por energia dispersiva. Os complexos apresentaram interessantes propriedad... / Abstract: 12 ABSTRACT Luminescent materials attract interest in rese arch due to the diversity of applications. These materials can be used at electronic displays, fluorescent lamps and light emitting diodes, for example. In this contex t, trivalent lanthanide ions are interesting because of their unique luminescent properties like high color purity, nano to milliseconds lifetime and narrow emission lines from 4f-4f transitions. However, because of the nature of forbidden 4f-4f transitions, lanthanide ions have low molar absorptivity. To supply this deficiency, th e lanthanide ions can be coordinated to chromophore groups, capable of transfer ener gy to the 4f levels of lanthanides. It is also possible to improve the luminescent prop erties of materials by combining different lanthanides, which can result in the emission of both ions or in the preferential emission of one of them by energy transfer processes. Bimetallic heteronuclear complexes and metal organic frameworks (MOFs) are interesting in this context. In this work, four bimetallic heteronuclear compounds series with sodium succinate and 3,5- dicarboxypyrazolate ligands were prepared with different lanthanides ratio, Gd 3+ :Eu 3+, Gd 3+ :Tb 3+, Dy 3+ :Eu 3+ e Eu 3+ :Tb 3+ . The compounds were characterized by single crystal and powder X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal analysis, UV-Vis spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray excited optical luminescence and field emission gun-scanning electron microscopy, with energy dispersive X-ray spectroscopy. The complexes present interesting luminescent properties. In Gd 3+ compounds series, by increasing the amount of Gd 3+ ions in the sample, the intensity of the relative charge tr ansfer band also increases, indicating that the Gd 3+ ions play an important role in the energy transfer mechanism from ligands to the lanthanides. The intensity parameters, the radiat... / Doutor

This Thesis describes the syntheses, characterisation and reactivity of rare earth metal boryl and gallyl compounds. Experimental and computational studies were performed to investigate the structure and bonding in these compounds. <b>Chapter 1</b> introduces key metal-boryl and metal-gallyl compounds of the s, p, d and f-blocks via literature review. <b>Chapter 2</b> describes the syntheses, structures and bonding analyses of rare earth metal boryl compounds. A short introduction to rare earth metal cations is given. Chapter 3</b> describes the syntheses, structures and bonding analyses of rare earth metal gallyl compounds. The preparation of a new class of rare earth metal cations will also be reported. A short introduction to rare earth metal amidinates is given. <b>Chapter 4</b> presents reactivity studies of the rare earth metal gallyl compounds described in Chapter 3. To facilitate a direct structure and reactivity comparison, the corresponding boryl compounds were also synthesised. The results of a comprehensive DFT computational study to investigate the structure and bonding in these compounds are also presented. A short introduction to metalelement and metalmetal bond reactivity is given. <b>Chapter 5</b> presents full experimental procedures and characterising data for the new compounds reported. <b>Appendix<b> <b>CD Appendix</b> contains .cif files for all new crystallographically characterised compounds described.

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Lanthanide chelates are effective agents for improving contrast in MR images. Optimizing the relaxation of inner sphere water molecules is a common focus of research in this field. However, the efforts to design an optimal contrast agent have commonly over-looked the relationship of water position and water exchange kinetics. This work explores structural conformation, the impact of very fast water exchange kinetics on hydration, and differing tumbling rates for regioisomers of a number of lanthanide chelates. We have grown crystals of LnDOTMA and obtained structural data by X-ray diffraction that provide a picture of the chelate during water exchange and demonstrate that chelate conformation is associated with water position. We observe increased population of the major isomer with increased water exchange rates in variable temperature 1H NMR studies of HoDOTMA. This suggests that water position and water exchange rates are linked. We therefore recommend that accurate water exchange data be included in the application of the SBM equations when interpreting experimental data. As further support of this recommendation, we measured water exchange kinetics with 17O NMR for the rigid GdNB-DOTMA chelates. These results were used in the fitting of 1H NMRD profiles to establish tumbling parameters. Similar results were also observed in the less rigid GdNB-DOTA, establishing the first identification of regioisomers in these chelates and their biphenyl derivatives. Binding studies of GdBP-DOTA indicate that the side isomer is a more effective agent, but it is the minor species in solution. Our work herein shows that predicting efficacy of contrast agents with SBM equations requires a more complete consideration of chelate hydration (q/r6).