Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2009. / Title from first page of PDF file. Includes bibliographical references (p. 316-323).

Lanthanide-containing systems have many applications, which extend from the biomedical field to optical images areas. Because of that, such systems have attracted the attention of several research groups around the world. It is indisputable that theoretical tools can provide useful information for the understanding of the phenomena that are not easily explained by using only experimental data. Moreover, the theoretical tools are useful for design new systems. Although several tools for the study of lanthanide complexes have been developed since the early 90 s, their use is still limited on account of these tools not being implemented into a userfriendly, free of charge computational package for the scientific community. In this context, the development of LUMPAC (LUMinescence PACkage) is inserted. With this new tool, we hope to enable experimental research groups to use theoretical tools on projects involving systems that contain lanthanide ions. In this dissertation, the methods implemented into LUMPAC are described in detail, given the user a good understanding of them. A short description on LUMPAC is introduced to provide an overview of the features that are implemented in the package. Furthermore, a detailed manual treating all the modulus of LUMPAC is available as an appendix. The LUMPAC project started in 2008. During its development, the program was applied in many different kinds of study involving lanthanide systems, as will be shown in a chapter of this dissertation. The network of collaboration among the Pople Laboratory with some research groups of prestigious universities allowed all these applications. This way, it is then possible to have an idea about some kinds of study in which the program can be applied. So far, LUMPAC is the only software that enables the study of luminescent properties of lanthanide-containing systems, being available free of charge at the following site: http://www.lumpac.pro.br. / Os sistemas contendo íons lantanídeos apresentam diversas aplicações, as quais se estendem desde a área biomédica até a de imagem ótica. Em decorrência disso, a busca por tais sistemas tem atraído a atenção dos mais diversos grupos de pesquisa em todo o mundo. É incontestável que as ferramentas teóricas podem fornecer informações úteis para o entendimento de fenômenos que não são explicados simplesmente com base em dados experimentais. Além disso, as ferramentas teóricas são úteis para o planejamento de novos sistemas. Apesar de diversas ferramentas para o estudo de compostos lantanídicos terem sido desenvolvidas desde o início da década de 90, o seu uso ainda é limitado devido ao fato dessas ferramentas não estarem implementadas em um pacote computacional de fácil uso e disponível gratuitamente para a comunidade científica. É nesse contexto em que o desenvolvimento do LUMPAC (LUMinescence PACkage) está inserido. Com o LUMPAC espera-se difundir o uso de tais métodos teóricos por grupos de pesquisa, sobretudo os experimentais, que concentram seus esforços em entender e projetar novos dispositivos luminescentes a base de lantanídeos. Nesta dissertação, as metodologias que estão implementadas no LUMPAC encontram-se apresentadas de maneira pormenorizada, conferindo ao usuário do software uma maior transparência com relação aos métodos. Uma descrição geral do LUMPAC é apresentada com a finalidade de fornecer uma ideia geral dos recursos que já estão implementados no pacote. Além do mais, um manual bastante detalhado tratando todos os módulos que compreendem o programa é disponibilizado como anexo. O projeto de desenvolvimento do LUMPAC teve início em 2008. Durante o processo de desenvolvimento do pacote, o programa encontrou uma vasta área de aplicação decorrente da rede de colaboração entre o laboratório Pople com alguns grupos de pesquisa de universidades renomadas do país. Através da apresentação dessas aplicações é possível ter uma ideia acerca dos diversos tipos de estudos em que o programa pode ser aplicado. Até o momento, o LUMPAC é o único software desenvolvido que permite o estudo de propriedades luminescentes de sistemas contendo íons lantanídeos, sendo disponibilizado gratuitamente no seguinte endereço eletrônico: http://www.lumpac.pro.br.

In der vorliegenden Arbeit wurden Verbindungen untersucht, die reguläre oder verzerrte planar-quadratische Chalkogenschichten als ein wesentliches Strukturelement enthalten. Neben der Darstellung neuer Verbindungen und der Identifizierung des Phasenbestandes in den binären Zustandsdiagrammen Ln – Se lag das Hauptaugenmerk der Untersuchungen auf der Aufklärung der z. T. komplexen Überstrukturen und deren kristallchemischen Einordnung sowie auf den elektronischen Eigenschaften der Verbindungen. Methodisch kamen zur Strukturlösung und -beschreibung dabei sowohl Röntgen- und Elektronenbeugung, als auch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und Elektronenholographie zum Einsatz. Bei Strukturverfeinerungen der kommensurabel und inkommensurabel modulierten Strukturen wurde in vielen Fällen das Superraumkonzept angewandt, das eine einheitlichere Beschreibung verwandter Strukturen in höherdimensionalen Superraumgruppen ermöglicht. Im einzelnen wurden die Polyselenide PrSe2 und NdSe2 (beide kristallisieren im CeSe2-Typ) und SmSe1.9 (CeSe1.9-Typ) sowie die selenärmeren Verbindungen Ln8Se15 mit Ln = Y, Gd, Tb, Dy, Ho und Er (alle: Gd8Se15-Typ) hergestellt und erstmals strukturell charakterisiert. Diese Verbindungen kristallisieren als kommensurable Überstrukturen eines hochsymmetrischen Aristotyps, des ZrSSi-Typs. Die ebenfalls neu aufgefundenen Selenide Nd0.6Gd0.4Se1.85 und PrSe1.85 bilden dagegen inkommensurabel modulierte Strukturen aus und werden mit Hilfe des Superraumformalismus beschrieben. Die untersuchten Polyselenide weisen halbleitendes Verhalten auf und enthalten dreiwertige Lanthanoidmetalle. Die ebenfalls neu aufgefundenen Substanzklasse der Lanthanoidselenidditelluride LnSeTe2 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm) sind als ternäre Ordnungsvarianten des NdTe3-Typs zu beschreiben. Die Verbindungen LaSeTe2, CeSeTe2, PrSeTe2 und NdSeTe2 durchlaufen reversible, temperaturabhängige Phasentransformationen von einer nicht modulierten Hochtemperaturphase in eine inkommensurabel modulierte Tieftemperaturphase, die mit einem Metall-Halbmetall-Übergang korreliert.

In this work siloxane-polymethyl methacrylate (PMMA) hybrid materials were synthesized and doped with Eu (III) from solid europium chloride, solid europium (III) nitrate, europium chloride (III) in alcoholic solution and 3-aminopyrazine-2-carboxylate of lanthanum and europium complex. The hybrid was prepared from methyl methacrylate (MMA) and 3-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane (MPTS), using benzoyl peroxide (BPO) as polymerization initiator. The use of the sol-gel method by acid catalysis allowed to obtain pure solid materials and doped with europium different sources with amorphous characteristics, as evidenced by the X-ray diffraction powderdata. The insertion of the europium complex in the polycrystalline matrix did not changethe structural characteristics of the samples. It was observed that the materials doped with europium in solution, showed greater adsorbed amounts of solvents and structural features that changethe spectroscopic properties. The samples containing solid salts showed similar structural features. It was observed that the average life time of the radioactive emissions increase with the heat treatment, indicating that the temperature reduces the number of suppressor luminescence groups in the coordinationenvironment oflanthanides ion and the character non monoexponentialof the decay is indicative of the presence different coordination environments. In the 29Si NMR measurementsfor samples containing alcoholic solution of europium chloride are observed monomer (RSi(OSi)(OH)2), diimeric(R-Si(OSi)2(OH)) and fully condensed (RSi(OSi)3)species,having a polycondensationdegree up to 78% . The materialsdoped with europium complex show strong luminescence, except tosamples treated at 200 ° C, which is indicative of thermal degradation of the coordination complex. It was observed that presence of solvent changedthermal stability, different heat treatments and europium sources exerted strong influence on the coordination environment of the Eu (III) ions in the organic -inorganic hybrid materials. / Neste trabalho materiais híbridos Siloxano-Polimetacrilato de metila (PMMA) foram sintetizados e dopados com íons Eu(III) provenientes de cloreto e nitrato de európio (III) sólidos, cloreto de európio (III) em solução alcoólica e complexo 3-aminopirazina-2-Carboxílato de lantânio e európio. O hibrido foi preparado a partir dometacrilato de metila (MMA) e do 3-metacriloxi-propil-trimetoxisilano (MPTS), utilizando-se como agente inicializador de polimerização o peróxido de benzoila (BPO). A utilização dametodologia de síntese sol-gel por catálise ácida possibilitou a obtenção de materiais sólidos puros e dopados com diferentes fontes de európio, com características amorfas, como ficou evidente pelos dados de difração de raios X de pó. A inserção de complexo de európiopolicristalino na matriz não alterou as características estruturais da amostra.Observou-se que os materiais que foram dopados com európio em solução, apresentaram maior quantidade de solventes adsorvidos e características estruturais que alteraram as suas propriedades espectroscópicas. As amostras dopadas com sais sólidos apresentaram características estruturais semelhantes. Observou-se que os tempos de vida médios das emissões radiativas aumentam com o tratamento térmico, o que indica que o tratamentoreduz o número de grupos supressores de luminescência no ambiente de coordenação do íon lantanídeo e o caráter não monoexponencial do decaimento é indicativo da presença de diferentes ambientes de coordenação. Pelo RMN do 29Si para as amostras dopadas com solução alcoólica de cloreto de európio são observadas espécies monoméricas(R-Si(OSi)(OH)2), diméricas(R-Si(OSi)2(OH)) e totalmente condensadas(R-Si(OSi)3) com um grau de policondensação de até 78%. Os materiais dopados com o complexo apresentam forte luminescência, exceto as amostras tratadas a 200°C, o que é indicativo da degradação térmica do complexo de coordenação. Observou-se que a presença de solvente alterou a estabilidade térmica das amostras, e que a diferentes tratamentos térmicos e a dopagem com diferentes fontes de európio influenciaram sensivelmente o ambiente de coordenação dos íons Eu(III) nos materiais híbridos orgânico-inorgânicos.

The Paleoproterozoic Transvaal Supergroup in the Northern Cape Province of South Africa is host to high-grade BIF-hosted hematite iron-ore deposits and is the country’s most important source of iron to date. Previous work has failed to provide a robust and all-inclusive genetic model for such deposits in the Transvaal Supergroup; in particular, the role of hydrothermal processes in ore-genesis has not been adequately clarified. Recent studies by the author have produced evidence for hydrothermal alteration in shales (Olifantshoek Supergroup) stratigraphically overlying the iron-ore intervals; this has highlighted the need to reassess current ore-forming models which place residual supergene processes at the core of oregenesis. This thesis focuses on providing new insights into the processes responsible for the genesis of hematite iron ores in the Maremane anticline through the use of newly available exploration drill-core material from the centre of the anticline. The study involved standard mineralogical investigations using transmitted/reflected light microscopy as well as instrumental techniques (XRD, EPMA); and the employment of traditional whole-rock geochemical analysis on samples collected from two boreholes drilled in the centre of the Maremane anticline, Northern Cape Province. Rare earth element analysis (via ICP-MS) and oxygen isotope data from hematite separates complement the whole-rock data. Iron-ore mineralisation examined in this thesis is typified by the dominance of Fe-oxide (as hematite), which reaches whole-rock abundances of up to 98 wt. % Fe₂O₃. Textural and whole-rock geochemical variations in the ores likely reflect a variable protolith, from BIF to Fe-bearing shale. A standard supergene model invoking immobility and residual enrichment of iron is called into question on the basis of the relative degrees of enrichment recorded in the ores with respect to other, traditionally immobile elements during chemical weathering, such as Al₂O₃ and TiO₂. Furthermore, the apparently conservative behaviour of REE in the Fe ore (i.e. low-grade and high-grade iron ore) further emphasises the variable protolith theory. Hydrothermally-induced ferruginisation is suggested to post-date the deposition of the post-Transvaal Olifantshoek shales, and is likely to be linked to a sub-surface transgressive hydrothermal event which indiscriminately transforms both shale and BIF into Fe-ore. A revised, hydrothermal model for the formation of BIF-hosted high-grade hematite iron ore deposits in the central part of the Maremane anticline is proposed, and some ideas of the author for further follow-up research are presented.

Der Einfluss der d-Zustände der Übergangsmetalle auf die Strukturbildung in amorphen Legierungen ist bisher nur unzureichend verstanden. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, zusätzliche Beiträge zum Verständnis am Beispiel binärer amorpher Aluminiumlegierungen mit Übergangsmetallen zu erarbeiten. Speziell standen dabei Legierungen mit einer Untergruppe der Übergangsmetalle, den Metallen der Seltenen Erden, im Vordergrund. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Schichten von Al-Ce im Bereich von 15at%Ce-80at%Ce durch sequentielle Flash-Verdampfung bei 4,2K im Hochvakuum hergestellt und durch Messungen des elektrischen Widerstands und des Hall-Effekts elektronisch, sowie durch Transmissionselektronenbeugung strukturell charakterisiert. Ergänzend wurden Untersuchungen der Plasmaresonanz mittels Elektronenenergieverlustspektroskopie durchgeführt. Im Bereich 25at%Ce-60at%Ce entstanden homogen amorphe Proben. Besonders die Strukturuntersuchungen wurden durch eine Oxidation des Materials erschwert. Der Einfluss der Ce-4f-Elektronen manifestiert sich vor allem im Tieftemperatur- und Magnetowiderstand, die beide vom Kondo-Effekt dominiert werden. Der Hall-Effekt in Al-Ce wird im gesamten untersuchten Temperaturbereich (2K-320K) von anomalen Anteilen dominiert, welche skew-scattering-Effekten, ebenfalls aufgrund der Ce-4f-Elektronen, zugeschrieben werden. Bis hinunter zu 2K trat keine makroskopische magnetische Ordnung auf. Im Bereich 2K-20K wird auf das Vorliegen von Clustern geordneter magnetischer Momente geschlossen. Für T>20K tritt paramagnetisches Verhalten auf. Hinsichtlich der strukturellen und elektronischen Eigenschaften lässt sich a-Al-Ce in eine Gruppe mit a-Al-(Sc,Y,La) einordnen. Im Sinne der Plasmaresonanz ordnet sich a-Al-Ce exzellent in eine von anderen Al-Übergangsmetalllegierungen bekannte Systematik ein. Weiterhin wurde, durch Hinzunahme von Ergebnissen zu binären amorphen Al-Übergangsmetalllegierungen aus der Literatur, gefunden, dass die Strukturbildung in diesen Systemen eng mit einem bekannten, jedoch noch ungeklärtem Strukturbildungseffekt verknüpft ist, der in flüssigen reinen Elementen auftritt. Dieser hat dort zum Ziel, eine Resonanz zwischen der statischen Struktur und dem elektronischen System aufzubauen, die mit einer mittleren Valenz von 1,5 Elektronen pro Atom verknüpft ist. Speziell die Strukturen der untersuchten amorphen Al-Seltenerdlegierungen sind über große Konzentrationsbereiche ebenfalls mit einer mittleren Valenz von 1,5 Elektronen pro Atom korreliert.

科学研究費補助金 研究種目:基盤研究(C)(2) 課題番号:07650870 研究代表者:藤澤 敏治 研究期間:1995-1996年度

科学研究費補助金 研究種目:基盤研究(C)(2) 課題番号:09650806 研究代表者:藤澤 敏治 研究期間:1997-1998年度

A study of the local structure of the Eu3+ ion with high symmetry in crystals was carried out using the crystal field theory by the method of nearest neighbours (MENN). The crystals studied were: M2O3, SnO2, BaliF3 and XMgF3 doped with very low concentrations of Eu3+ ion. From equations of the crystal field parameters, the maximum splitting of 7F1 multiplet and the electrostatic equilibrium of luminescent site was possible to predict the interatomic distance Eu-O ions in the luminescent site. For the M2O3 crystal, the overlap between the 4f orbitals and 2p in the range 0.07. Ïj.0.1 and the charge factor between 0.55.gj.0.9 gave better predictions for the indication of the local structure of luminescent site. The electrical neutrality of the luminescent site was satisfied. The Batista-Longo Improved Model (BLIM) was used to show that the Eu3+ ion charge may be greater than its own valence. The predictions give an indication of a point symmetry S6 or D3d. For the SnO2 oxide two sets of charge factors were used. Both were related by the equation of the electrostatic equilibrium of luminescent site. A P = 1.0029 proportionality constant related non equivalent interatomic distances. The overlap between the 4f orbitals and 2p in the range 0.05. Ïj.0.1 and the charge factor 0.5.gj.0.75 gave better predictions for the indication of the local structure of luminescent site. The predictions indicate that the Eu3+ ion replaces the Sn4+ ion in a point symmetry C2h or D2h. For the BaliF3 and XMgF3 crystals is suggested that the Eu3+ ion occupies a lowest symmetry D4d with coordination number eight. The experimental splitting was reproduced with gj = 0.402 and Ïj = 0.05. The signal of the B2 0 was reproduced. This study was done based on the emission spectrum of Eu3+ ion and structure calculations based on molecular dynamics. The predictions of the Eu-PV interatomic distance and local symmetry of the luminescent site is in good agreement with experimental data. / Um estudo da estrutura local do sitio luminescente do ion Eu3+ com alta simetria em cristais foi realizado utilizando a teoria de campo cristalino atraves do metodo dos vizinhos equivalentes (MENN). Os cristais estudados foram: M2O3, SnO2, BaLiF3 e XMgF3 dopados com baixissimas concentracoes do ion Eu3+. A partir das equacoes dos parametros de campo cristalino, do desdobramento maximo do multipleto 7F1 e do equilibrio eletrostatico do sitio luminescente foi possivel fazer previsoes da distancia interatomica entre os ions Eu-O no sitio luminescente do ion Eu3+. Para o cristal M2O3, o recobrimento entre os orbitais 4f e 2p no intervalo entre 0.07. Ïj.0.1 e o fator de carga entre 0.55.gj.0.9 apresentaram as melhores previsoes para a indicacao da estrutura local do sitio luminescente. A neutralidade eletrostatica do sitio luminescente foi satisfeita com o MENN. O Batista-Longo Improved Model (BLIM) foi utilizado como comparativo para mostrar que a carga do ion Eu3+ pode ser maior que sua propria valencia. As previsoes dao indicacao de uma simetria pontual S6 ou D3d. Para o oxido SnO2 dois conjuntos de fatores de cargas foram utilizados. Ambos foram relacionados pela equacao do equilibrio eletrostatico do sitio luminescente. Uma constante de proporcionalidade P=1.0029 relacionou as distancias interatomicas nao equivalentes. O recobrimento entre os orbitais 4f e 2p no intervalo entre 0.05. Ïj.0.1 e o fator de carga entre 0.5.gj.0.75 apresentaram as melhores previsoes para a indicacao da estrutura local do sitio luminescente. As previsoes indicam que o ion Eu3+ substitui o ion Sn4+ em uma simetria pontual C2h ou D2h. Para os cristais BaLiF3 e XMgF3 e sugerido que o ion Eu3+ ocupe uma simetria mais baixa D4d com numero de coordenacao 8. O desdobramento experimental foi reproduzido com gj = 0.402 e Ïj = 0.05. O sinal do B2 0 foi reproduzido. Este estudo foi feito baseado no espectro de emissao do ion Eu3+ e de calculos de estrutura local baseado em dinamica molecular. As previsoes da distancia interatomica Eu-PV e simetria local do sitio luminescente estao em trostatico do sitio uminescente foi possivel fazer previsoes da distancia interatomica entre os ions Eu-O no sitio luminescente do ion Eu3+. Para o cristal M2O3, o recobrimento entre os orbitais 4f e 2p no intervalo entre 0.07. Ïj.0.1 e o fator de carga entre 0.55.gj.0.9 apresentaram as melhores previsoes para a indicacao da estrutura local do sitio luminescente. A neutralidade eletrostatica do sitio luminescente foi satisfeita com o MENN. O Batista-Longo Improved Model (BLIM) foi utilizado como comparativo para mostrar que a carga do ion Eu3+ pode ser maior que sua propria valencia. As previsoes dao indicacao de uma simetria pontual S6 ou D3d. Para o oxido SnO2 dois conjuntos de fatores de cargas foram utilizados. Ambos foram relacionados pela equacao do equilibrio eletrostatico do sitio luminescente. Uma constante de proporcionalidade P=1.0029 relacionou as distancias interatomicas nao equivalentes. O recobrimento entre os orbitais 4f e 2p no intervalo entre 0.05. Ïj.0.1 e o fator de carga entre 0.5.gj.0.75 apresentaram as melhores previsoes para a indicacao da estrutura local do sitio luminescente. As previsoes indicam que o ion Eu3+ substitui o ion Sn4+ em uma simetria pontual C2h ou D2h. Para os cristais BaLiF3 e XMgF3 e sugerido que o ion Eu3+ ocupe uma simetria mais baixa D4d com numero de coordenacao 8. O desdobramento experimental foi reproduzido com gj = 0.402 e Ïj = 0.05. O sinal do B2 0 foi reproduzido. Este estudo foi feito baseado no espectro de emissao do ion Eu3+ e de calculos de estrutura local baseado em dinamica molecular. As previsoes da distancia interatomica Eu-PV e simetria local do sitio luminescente estao em bom acordo com dados experimentais.

Der Einfluss der d-Zustände der Übergangsmetalle auf die Strukturbildung in amorphen Legierungen ist bisher nur unzureichend verstanden. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, zusätzliche Beiträge zum Verständnis am Beispiel binärer amorpher Aluminiumlegierungen mit Übergangsmetallen zu erarbeiten. Speziell standen dabei Legierungen mit einer Untergruppe der Übergangsmetalle, den Metallen der Seltenen Erden, im Vordergrund. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Schichten von Al-Ce im Bereich von 15at%Ce-80at%Ce durch sequentielle Flash-Verdampfung bei 4,2K im Hochvakuum hergestellt und durch Messungen des elektrischen Widerstands und des Hall-Effekts elektronisch, sowie durch Transmissionselektronenbeugung strukturell charakterisiert. Ergänzend wurden Untersuchungen der Plasmaresonanz mittels Elektronenenergieverlustspektroskopie durchgeführt. Im Bereich 25at%Ce-60at%Ce entstanden homogen amorphe Proben. Besonders die Strukturuntersuchungen wurden durch eine Oxidation des Materials erschwert. Der Einfluss der Ce-4f-Elektronen manifestiert sich vor allem im Tieftemperatur- und Magnetowiderstand, die beide vom Kondo-Effekt dominiert werden. Der Hall-Effekt in Al-Ce wird im gesamten untersuchten Temperaturbereich (2K-320K) von anomalen Anteilen dominiert, welche skew-scattering-Effekten, ebenfalls aufgrund der Ce-4f-Elektronen, zugeschrieben werden. Bis hinunter zu 2K trat keine makroskopische magnetische Ordnung auf. Im Bereich 2K-20K wird auf das Vorliegen von Clustern geordneter magnetischer Momente geschlossen. Für T>20K tritt paramagnetisches Verhalten auf. Hinsichtlich der strukturellen und elektronischen Eigenschaften lässt sich a-Al-Ce in eine Gruppe mit a-Al-(Sc,Y,La) einordnen. Im Sinne der Plasmaresonanz ordnet sich a-Al-Ce exzellent in eine von anderen Al-Übergangsmetalllegierungen bekannte Systematik ein. Weiterhin wurde, durch Hinzunahme von Ergebnissen zu binären amorphen Al-Übergangsmetalllegierungen aus der Literatur, gefunden, dass die Strukturbildung in diesen Systemen eng mit einem bekannten, jedoch noch ungeklärtem Strukturbildungseffekt verknüpft ist, der in flüssigen reinen Elementen auftritt. Dieser hat dort zum Ziel, eine Resonanz zwischen der statischen Struktur und dem elektronischen System aufzubauen, die mit einer mittleren Valenz von 1,5 Elektronen pro Atom verknüpft ist. Speziell die Strukturen der untersuchten amorphen Al-Seltenerdlegierungen sind über große Konzentrationsbereiche ebenfalls mit einer mittleren Valenz von 1,5 Elektronen pro Atom korreliert.