Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-31Bitstream added on 2015-03-03T12:07:27Z : No. of bitstreams: 1 000808184.pdf: 1760486 bytes, checksum: d17168b15a06e6e493f69355772eb43c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Foram sintetizados os compostos de fórmula geral LnL3nH2O, no estado sólido, onde Ln representa lantânio, lantanídeos e ítrio, L é o naproxeno e n+0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) e 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y). Os compostos foram caracterizados por termogravimetria/análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR) e complexometria com EDTA. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações com relaçao ao comportamento térmico dos compostos e a decomposição dos compostos sintetizados. Os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y são termicamente estáveis até 227, 165, 221, 251, 248, 228, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248, 255ºC, respectivamente. Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem uma coordenação bidentada entre o ligante e o íon metálico para os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb e Dy, e uma coordenação bidentada e em ponte para os complexos de Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y. A utilização conjunta das técnicas IR, XRD e TG-DTA permitiu dividir os complexos em três grupos, de acordo com a quantidade de moléculas de águas presentes, com os complexos de cada grupo, isomórficos entre si. O DSC cíclico e o XRD com aquecimento mostrou que os complexos apresentam diversas transições cristalinas entre suas formas polimórficas / Solid-state compounds with general formula LnL3nH2O, in wich Ln represents lanthanum, lanthanides and yttrium, L is naproxen, and n + 0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) and 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y) were synthesized Simultaneous thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD), infrared spectroscopy (IR) and EDTA complexometry were employed to characterize these compounds. The TG-DTA and DSC curves provided information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of synthesized compounds. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes are thermally stable until 227, 221, 251, 248, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248 and 255ºC, respectively. The infrared spectroscopic data suggested a bidented coordination between the ligand and the metal ion to the La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy complexes, and a bidented and bridge coordination to the Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes. From IR, XRD and TG-DTA techniques allowed to divide the complexes in three groups, according to the number of water molecules, with the complexes of each group, isomorphics. Cyclic DSC and heated XRD show that complexes present various crystalline transitions between polymorphics forms

Este trabalho consiste na caracterização óptica dos íons terras raras Er+3, Yb+3 e Gd+3 quando em vidros fluoroindatos. As técnicas utilizadas foram: absorção óptica, luminescência e tempo de vida. Foram realizadas medidas de upconversion em vidros dopados com os íons Er+3 e Yb+3 nas concentrações de 2% mol de ErF3 e concentrações de 0, 2 e 8% mol de Yb+3 com excitação em 0.8 e 0.98&#956m observando as transições 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (verde) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (vermelho). Como resultado verificou-se que o Yb+3 aumenta a eficiência da emissão por upconversion no vermelho. Através de medidas espectroscópicas nos vidros fluoroindatos com Gd+3 não foi verificado tendência a cristalização destes vidros, mesmo para altas concentrações de Gd+3 Para o íon Gd+3em vidros fluoroindatos foram determinados os parâmetros de Judd-Ofelt, através dos quais determinamos as propriedades ópticas do íon e comparamos com os dados obtidos experimentalmente. Estes resultados se encontram em boa concordância / This work consists of the optical characterization of rare earth Er+3, Yb+3 and Gd+3 fluoroindate glasses by means of luminescence, optical absorption and lifetime techniques. Upconversion process were studied in Er+3, Yb+3 doped glasses (with the same ErF3 concentration and different Yb+3 concentrations) excited at 0.8 and 0.98&#956m. Transitions 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (green) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (red) were detected. As a result, we conclude that the Yb+3 incorporation increases the emission efficiency of the red upconversion process. Spectroscopic measurements performed on Gd+3 fluoroindate glasses didn\'t point out crystallization tendency of the glasses, even for high Gd+3 concentrations. The Judd-Ofelt parameters of Gd+3 fluoroindate glasses were obtained, so that the optical properties of Gd+3 were determined. The results are in good agreement with the experiment

No presente trabalho, fizemos um estudo espectroscópico do vidro sódio aluminofosfato, cuja composição é (100-x) (NaPO3)3 - xAI(NaPO3)3visando utilizar a referida matriz como possível meio ativo para laser. Para isso, caracterizamos matrizes vítreas não dopadas e dopadas com o íon terra-rara Eu3+ e Nd3+. Nas matrizes não dopadas, procurou-se avaliar como algumas propriedades ópticas, como por exemplo, transmissão e alguns parâmetros estruturais (energia de fônon) se comportavam mediante a substituição sistemática do (NaPO3)3 pelo AI(PO3)3. O uso do Nd3+ como íon opticamente ativo nesta matriz vítrea, se deve ás suas excelentes características como elemento de prova. Para a caracterização destas amostras utilizamos diferentes técnicas, como por exemplo, excitação, luminescência sob excitação seletiva, absorção luminescência e tempo de vida. Os resultados obtidos, mostraram que com o aumento do alumínio a energia de fônon do vidro aumenta, o tempo de vida do nível 5D0 diminui e as bandas de emissão se alargam, o que indica que o alumínio causa uma desordem estrutural. O íon Nd3+, por ser um dos mais eficientes íons laseres, teve suas emissões avaliadas em função da composição, buscando uma matriz que otimizasse os parâmetros referentes à emissão laser. Devido a presença do grupo OH- na estrutura do vidro, o tempo de vida do nível laser 4F3/2 era menor que o calculado pela teoria de Judd¬-Ofelt, provocando então, uma baixa eficiência quântica de emissão (da ordem de 0.75). Então, a fim de evitar a presença dos referidos grupos, preparamos algumas amostras em atmosfera de nitrogênio (N2) dopadas com Nd3+, conseguindo assim, aumentar a eficiência quântica de emissão para 0.98 / In this work we have done a spectroscopic study on sodium aluminophosphate glasses of composition (NaPO3)- xAI(NaPO3)3 aiming to investigate the potential use of this glass host as laser active media when doped with Nd3+. Undoped samples were characterized to evaluate on what extent some optical properties, as transmission, and structural parameters (phonon energies), would be affected by systematic substitution of (NaPO3)3- AI(PO3)3. Since Eu3+ present excellent characteristics as a probe element, samples doped with this ion were characterized by excitation, luminescence with or without selective excitation, absorption and lifetime measurements. The results indicated that the phonon energy of the glass increases with increasing aluminum content, the lifetime of excited 5D0 state of Eu3+ decreases, and the emission bands are broadened. Such observations are evidences of an increase in structural disorder. Since Nd3+ is one of the most efficient laser ions, samples doped with it were also studied as a function of host compositional changes, aiming to optimize laser emission at 1.06 μm. Due to the presence of OH- groups in primarily prepared matrices, the experimental lifetime of laser level 4F3/2 was shorter than the one calculated by the Judd-Ofelt theory, resulting in a small quantum efficiency (≈0.75). To solve this inconvenience, Nd3+ doped samples were prepared under N2 atmosphere and that way, the quantum efficiency raised to a value of 0.97

Este trabalho consiste na caracterização óptica de vidros fluoretos (fluoreto de gálio e chumbo) e de vidros óxidos (aluminato de cálcio), dopados com os íons terras raras Er+3 visando à aplicação destas matrizes como meios ativos para lasers nas regiões do infravermelho e visível. Para isto foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de absorção óptica, luminescência, tempo de decaimento e conversão ascendente de luz. O estudo é baseado nas seguintes emissões do Er+3: 4I11/2→ 4I13/2 (2800nm), 4I13/2 →4I15/2(1550nm) e 4S3/2→4I15/2(550nm). As melhores amostras óxidas para as três emissões foram aquelas codopadas com Er+3 e Yb+3. No caso dos vidros fluoretos, as amostras codopadas são mais eficientes para emissão no visível (conversão ascendente de luz) e as amostras dopadas apenas com Er+3 se mostram mais eficientes para as emissões no infravermelho. Os vidros fluoretos apresentam as maiores eficiências quânticas para as emissões de interesse devido os mesmos possuírem maior transparência e menor energia de fônons que os vidros óxidos. Porém, estes últimos apresentam maior resistência mecânica, maior condutividade e difusividade térmica o que os tornam interessantes para aplicações de alta potência. . / This work cansists in the optical characterization of Er+3 e Yb+3 doped fluoride, (galium and lead fluoride), and oxide, (calcium aluminate), glasses , aiming the application of theses hosts as an active media for laser in the infrared and visible regions. With this purpose we employed the spectroscopic technique of absorption and luminescence, and measurementes of excited state lifetimes and upconversion were performed. The study is based on the following Er+3: 4I11/2→ 4I13/2 (2800nm), 4I13/2 →4I15/2(1550nm) and 4S3/2→4I15/2(550nm). The best oxide samples were those codoped with Er+3 e Yb+3. For the fluoride glasses, the codoped samples showed to be more eficient for emission in the visible region, (upconversion), whereas the single doped samples are more eficient for emission in the infrared region. The fluoride glasses presented larger quantic efficiency for the emissions in which we were interested, due to the fact that these glasses are more transparent and have smaller phonon energies than the oxide glasses. However, the latter have better mechanical strength, larger thermal conductivity and difusivity, which enables them to be applied in high power systems.

O presente trabalho consiste em uma caracterização ótica de vidros fluoretos dopados com Nd3+ e com Yb3+ dando ênfase ao estudo dos processos de transferência de energia entre estes íons. Também são abordadas possíveis aplicações que os referidos vidros dopados com Nd3+ e codopados com Nd3+ e Yb3+ possam encontrar. Algumas destas aplicações são em meio ativo para laseres no infravermelho e em células solares. Para tal caracterização foram realizadas medidas de absorção, de tempo de vida, de luminescência no infravermelho e no visível e de luminescência resolvida no tempo. Também encontram-se neste trabalho cálculos sobre as probabilidades de transição radiativa dos níveis 4F3/2 do Nd3+ e 2F5/2 do Yb3+ além de um estudo sobre os processos de transferência de energia entre estes íons. Das medidas mencionadas acima foi encontrado que a concentração de neodímio para a qual se observa a emissão mais intensa é de ≅ 1,5% mol Nd F3 e que a eficiência quântica de emissão do nível 4F3/2 deste íon, no vidro fluoroindogalato, é alta (0,96). Nas amostras codopadas com Nd3+ e Yb3+ o máximo da emissão ocorre para a amostra com 1% NdF3 e 2% YbF3. Sobre os processos de transferência de energia, os parâmetros que caracterizam a transferência entre os íons Nd3+ e entre Nd3+ e Yb3+, foram calculados pelo modelo de Dexter e obtidos experimentalmente através das curvas de decaimento da luminescência. Os valores conseguidos das duas maneiras estão em boa concordância entre si / The present work consists in an optical characterization of Nd3+ doped and Nd3+ and Yb3+ codoped fluoride glasses with emphasis on the study of energy transfer processes among these ions. Possible applications that the refered Nd3+ doped and Nd3+ and Yb3+ codoped glasses can find are also considered. Some of these applications are as active media of infrared lasers and in solar cells. The characterization was done by absorption, lifetime, infrared and visible luminescence and time resolved measurements. In this work some calculations of the radioactive transition probabilities of the 4F3/2 do Nd3+ e 2F5/2 of Yb3+ levels and a study of the energy transfer processes among these ions were also carried out. From the above mentioned measurements it was found that the concentration at which the neodymium emission is higher is about 1,5% mol NdF3 and that the quantum efficiency of the emission for the 4F3/2 do Nd3+ of Nd3+ level, in fluoroindogallate, is high (0.96). In the Nd3+ and Yb3+ codoped samples the maximum emission is observed for the sample with 1% Nd3+ and 2% Yb F3. Considering the energy transfer processes, the parameter that characterizes the energy transfer among Nd3+ ions and among Nd3+ and Yb3+ was calculated by Dexter\'s model and experimentally obtained from the decay curve of the luminescence intensity. The values found are in good agreement to each other

O interesse em utilizar terras raras para investigar propriedades e funções de sistemas bioquímicos tanto quanto de determinar substâncias biológicas tem crescido em diferentes áreas, incluindo biomarcadores em imunologia (fluoroimunoensaios). Atualmente, o uso de terras raras no diagnóstico de diversas doenças tem se tornado muito importante com o desenvolvimento de kits de diagnóstico. Como característica principal, as terras raras podem apresentar longo tempo de vida, fotoestabilidade e bandas de emissão finas e bem definidas na região do visível, demonstrando vantagens únicas quando comparadas a outras espécies luminescentes. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar molibdatos de terras raras pelo método de coprecipitação, assim como caracterizá-los através de técnicas como: difração de raios X, espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e estudos de luminescência. Nesse trabalho foram desenvolvidos três diferentes estudos de síntese: a influência da variação da velocidade do dispersor no momento da precipitação; a influência do tratamento térmico na estrutura, morfologia e propriedades luminescentes; e a influência da concentração do íon dopante nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Outro passo importante desse trabalho foi o de aminofuncionalizar as nanopartículas utilizando um organosilano (APTES) para recobrir e estabelecer pontos para que essas partículas pudessem se ligar a espécies biológicas. Foi comprovado pelos resultados das caracterizações que esse processo foi eficiente e a incorporação da sílica foi bem sucedida. O Antígeno Específico da Próstata (PSA) foi então ligado às nanopartículas funcionalizadas para possibilitar o diagnóstico de câncer de próstata através de fluoroimunoensaios e dessa forma, níveis de detecção foram estabelecidos. / The interest in using rare earths to investigate the properties and functions of biochemical systems as well as to determinate biological substances has increased in several fields, including biomarkers in immunology (fluoroimmunoassays). Nowadays the use of lanthanides in the diagnosis of various diseases have become more important through the development of commercial diagnostic kits. As main feature, these rare earths can show a long lifetime, photostability and emission bands of atomic like behavior and well defined, in the visible region, demonstrating unique advantages when compared to other luminescent species. The present work had as its goal to synthesize rare earth molybdates by the co-precipitation method as well as to characterize these materials by X-ray diffraction, near infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy and luminescent studies. In this work, three different studied were developed: the influence of the vortex speed variation during co-precipitation in the structure of the final product, morphology and luminescence properties; the influence of the annealing temperature also in the structure, morphology and luminescence properties; and the influence of concentration of the doping in the luminescence properties. Another important step of this work was the functionalization of nanoparticles using an organosilane (APTES) to coat and establish points for binding the particles to biological species. It was proved that this process was very efficient by the characterization results and the silica incorporation was well succeeded. Specific prostatic cancer (PSA) was then linked to the functionalized nanoparticles to diagnostic prostatic cancer by fluoroimmunoassay and levels for detection were established.

Este trabalho concentra-se na preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais nanoestruturados à base de SiO2-Nb2O5 dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ na forma de pós e guias de onda planares. Os nanocompósitos foram preparados através de uma nova rota sol-gel utilizando óxido de nióbio como precursor em substituição ao alcóxido de nióbio. A correlação estrutura propriedades luminescentes foi estudada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho, espectroscopia vibracional de espalhamento Raman, análise térmica, reflectância difusa e especular, espectroscopia de fotoluminescência e acoplamento M-line. Inicialmente foi avaliado a influência da concentração de nióbio nas propriedades estruturais e luminescentes de nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ tratados termicamente a 900 °C por 3h. A cristalização do Nb2O5 foi dependente da concentração de Nb na matriz, com a distribuição dos íons lantanídeos preferencialmente no Nb2O5, afetando as propriedades luminescentes. Para os nanocompósitos codopados com íons Er3+ e Yb3+ foram obtidos valores de largura de banda a meia altura (FWHM) da ordem de 70 nm na região de 1550 nm e tempos de vida de até 5,2 ms. A emissão na região do visível, decorrente de processos de conversão ascendente, revelou-se dependente da concentração de nióbio. Foi verificada emissão preferencial na região do verde para menores concentrações de Nb. Enquanto que, para as maiores concentrações, processos de relaxação cruzada levaram a um aumento relativo na intensidade de emissão na região do vermelho. A eficiência quântica de emissão dos nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados com Eu3+ variou com o comprimento de onda de excitação, refletindo os diferentes sítios de simetria ocupados por este íons nesta estrutura complexa. A influência da temperatura de tratamento térmico no processo de cristalização do Nb2O5 em nanocompósitos 70Si:30Nb codopados com íons Er3+ e Yb3+ foi avaliada. Material amorfo foi obtido a 700 °C enquanto que a 900 e 1100 °C foram identificas as fases ortorrômbica (fase T) e monoclínica (fase M) do Nb2O5. Intensa emissão na região de 1550 nm com valores de FWHM de 52 e 67 nm e tempos de vida de 5,6 e 5,4 ms foram verificados a 700 e 900 °C sob excitação em 977 nm, respectivamente. Por fim, foram obtidos guias de onda planares com excelentes propriedades ópticas e com grande potencial de aplicação em dispositivos de amplificação óptica. Especificamente, materiais fotônicos com banda larga de emissão na região do infravermelho foram preparados, indicando fortemente a potencialidade para a aplicação em telecomunicações envolvendo não somente a banda C como também as bandas L e S em materiais contendo somente íons Er3+ como centros emissores. / This work focuses on the preparation and structural and spectroscopic characterization of nanostructured materials based on Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co-doped SiO2-Nb2O5 as powders and planar waveguides. A new sol-gel route based on niobium oxide instead of niobium alkoxide was used to prepare the nanocomposites. X ray diffraction, transmission electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, TGA/DSC analysis, Diffuse and specular reflectance, photoluminescence spectroscopy, and M-line coupling helped to evaluate the correlation between structure and luminescent properties. Initially, the influence of the Nb content on the structural and luminescent properties of Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co doped (100-x)Si-xNb nanocomposites annealed at 900 °C for 3 h was examined. Nb2O5 crystallization depended on the Nb content; with the lanthanide ions occupied the Nb2O5-rich environment preferentially, which affected the luminescent properties. For the Er3+/Yb3+ co-doped nanocomposites, the full width at half maximum (FWHM) and the lifetime values were as high as 70 nm and 5.2 ms, respectively. The visible emission originating from upconversion processes also depended on the Nb content. For lower Nb concentrations, emission occurred in the green region, whereas cross-relaxation led to emission in the red region for higher Nb concentrations. The emission quantum efficiency of the Eu3+- doped (100-x)Si-xNb nanocomposites changed with the excitation wavelength, showing that these ions occupied different symmetry sites. The effect of the annealing temperature on the Nb2O5 crystallization process was also assessed for the Er3+/Yb3+ co-doped 70Si:30Nb nanocomposites. An amorphous material emerged at 700 °C, whereas the orthorhombic (T-phase) and monoclinic (M-phase) Nb2O5 phases arose at 900 °C and 1100 °C. The nanocomposite emitted in the 1550 nm region under 977-nm excitation. FWHM values of 52 and 67 nm and lifetime values of 5.6 and 5.4 ms were verified at 700 °C and 900 °C, respectively. In conclusion, planar waveguides with excellent optical properties and potential use in optical amplification devices were achieved. More specifically, photonic materials exhibiting an NIR broadband emission were developed. These waveguides are potentially applicable in telecommunication, and materials containing only Er3+ as emitter center should cover not only the C band but also the S and L bands.

A fibroína da seda (SF) é uma proteína estrutural encontrada nos casulos do Bombyx mori e que possui propriedades potencialmente aplicáveis em fotônica. Esta matriz biocompatível é um substrato interessante para diferentes íons ou moléculas; além disso, o seu índice de refração variável permite que fótons sejam guiados neste material, possibilitando seu uso como guias de ondas biocompatíveis e reabsorvíveis, que pode ser utilizado para fornecer energia ótica para diversas aplicações, por exemplo, terapia ou imagem dentro de tecidos vivos. A sua boa adequação em sistemas ópticos deve-se principalmente a propriedades como: ser mecanicamente robusta, apresentar superfícies muito lisas, altamente transparentes (> 95%) em toda a região visível do espectro e ser modelável. Além disto, há uma característica adicional: a viabilidade de funcionalização bioquímica, o que pode conferir uma maior versatilidade a estes dispositivos. Já os íons terras raras (TR) possuem um papel amplamente conhecido no ramo da fotônica; porém, não há nenhum estudo envolvendo a produção de luz em SF dopada com íons TR, e a combinação das propriedades mecânicas e óticas desta matriz com a multifuncionalidade destes íons pode ser uma forma de se produzir dispositivos fotônicos novos e distintos. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo estudar a estrutura da matriz de SF na presença de diferentes íons TR (Eu3+ e Tb3+), bem como a interação existente entre os aminoácidos que constitui a matriz e estes íons. Os resultados apresentados nesta dissertação mostraram as interações TR-SF e suportam os mecanismos de transferência de energia para excitação de diferentes íons TR nesta matriz, sendo importante para futuras aplicações em fotônica / Silk fibroin (SF) is a structural protein found in Bombyx mori cocoons and has properties that are potentially applicable in photonics. This biocompatible matrix is an interesting substrate for different ions or molecules. Furthermore, its variable refractive index allows for photons to be guided in this material enabling their use as biocompatible and resorbable waveguides, which can be used to provide optical energy for various applications, e. g., therapy or imaging into living tissue. Its suitability in optical systems is mainly due to its properties such as: being mechanically robust, presenting very smooth surfaces, highly transparent (> 95%) throughout the visible region of the spectrum and being moldable. In addition, there is an extra feature: the possibility of biochemical functionalization, which may confer greater versatility to these devices. On the other hand, rare earth ions (RE) play a widely known role in the field of photonics. However, there is no studies involving the production of light in doped SF with RE ions and the combination of the mechanical and optical properties of this matrix with the multifunctionality of these ions can be a way to produce new photonic devices. Thus, the aim of the present work was to study the SF matrix structure in the presence of different RE ions (Eu3+ and Tb3+) as well as the interaction between the amino acids from the matrix and these RE ions. The results presented in this manuscript have characterized the RE-SF interactions and supported the mechanisms of energy transfer for excitation of different RE ions in this matrix being important for future applications in photonics

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