Les luminaires à LEDs représentent une alternative "verte" aux lampes fluorescentes et aux lampes à incandescence en répondant notamment à des critères de préservation de l'environnement : réduction de la consommation d’énergie, technologies sans mercure ni plomb et recyclables à 98%. Cependant, ces luminophores, qui sont actuellement utilisés dans les luminaires à LEDs, contiennent aujourd’hui des éléments de terres rares qui sont issus à 95% de Chine, créant de ce fait une situation de quasi-monopole et un risque réel pour le déploiement de la technologie LED dans les années à venir. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de luminophores sans terres rares pour produire de la lumière blanche dans les luminaires à LEDs. Au cours de ces travaux nous avons étudié trois types de luminophores sans terres rares: luminophores organiques, luminophores hybrides (organiques-inorganiques) et quantum dots (QDs) type cœur-coquille. Les études optiques réalisées sur ces luminophores sous excitation LEDs UV ou bleue nous ont permis de déterminer leurs caractéristiques colorimétriques (IRC, T(K), PLQY(%)) et de mettre en évidence l’évolution de leurs performances dans les conditions d’usage. Pour obtenir une lumière la plus proche du blanc idéal, les luminophores les plus performants ont été sélectionnés puis mélangés en proportion adéquate avec une matrice polymère de type silicone pour conduire à un film composite offrant une émission blanche de qualité sous excitation LEDs UV ou bleue. Un autre volet de ce travail a été dédié à l’étude de la stabilité de ces luminophores (films ou poudres) en fonction du temps et de la température. L’influence de ces paramètres sur les propriétés optiques a été déterminée. Des performances optiques de 30% ont été enregistrées avec des caractéristiques photométriques intéressantes. Aussi, l’ensemble des résultats obtenus montre l’intérêt de poursuivre ces études sur les luminophores sans terres rares qui offrent des propriétés optiques intéressantes. Même s'ils ne concurrencent pas encore les luminophores inorganiques pour l’application « éclairage grand public », les luminophores sans terres rares peuvent déjà se positionner sur d’autres secteurs d’activité comme par exemple : l’éclairage d’ambiance, la signalétique le marquage anti-contrefaçons. / Lighting technologies based on light-emitting diodes have become an alternative solution over the obsolete technologies (fluorescent lamps and incandescent lamps) due to their positive key criteria of environmental conservation: reduction of energy consumption and mercury/lead-free with 98% recycling technologies. However, the rare-earth elements, which are currently used in LED lightings, are produced by China at about 95%, thereby creating a monopoly situation on the rare-earth elements’ market and also a risk to the deployment of LED technologies in coming years. In this work, we have been interested in the development of rare-earth-free luminescent materials for LED lighting applications in order to produce a white light emission. Three kinds of rare-earth-free luminescent materials have been investigated: organic phosphors, hybrid (organic-inorganic) phosphors and core-shell quantum dots (QDs). The optical studies of these phosphors recorded upon UV and/or blue excitations allow us to determine their colorimetric parameters (CRI, T(K), PLQY(%)) and to demonstrate their optical performances for use in lighting devices. In order to yield a color emission close to ideal white light, the best phosphors were selected and then introduced by mixing them in appropriate proportions into silicone polymers. Another part of this work was devoted to the studies of stability of phosphors (films or powders) under operating conditions of LEDs, moreover, variation of their optical properties as a function of time and temperature were also determined. The optical performances about 30% have been recorded with some interesting colorimetric parameters. Although these materials have presented lower photoluminescence properties compared with commercial rare-earth based inorganic phosphors for “public lighting” applications, they can already be positioned on other luminescent sectors such as indoor lighting, signage anti-counterfeit marking.

Magnets play a major role in our rapidly developing world of technology. Electric motors and generators, transformers, data storage devices, MRI machines, cellphones, and NMR are some of the many applications for magnets. However, almost all the magnets currently being used have rare-earth heavy metals in them. Despite their high-energy product, the presence of rare-earth metals increases the cost significantly. Also, the processes involved in the mining of rare-earth metals are hazardous to the environment, and to all life forms. In the past few decades, oxide based magnets have gained a lot of attention as potential replacements for the rare-earth magnets. Oxide based magnetic nanocrystals are attracting a lot of attention as a potential replacement for rare-earth magnets. They are stable in ambient condition and their manufacturing cost is very low when compared to the rare-earth magnets. My work deals with the synthesis of core-shell magnetic structure for high frequency applications (Chapter 1) and the synthesis of high energy product magnetic nanocrystals (Chapter 2) and the synthesis of soft magnetic nanocrystals for high frequency measurement. NiZn ferrite, a soft oxide based magnet cannot be directly implied at high frequencies as they fail at the frequency which over the MHz range. On the other hand, BaZn ferrite is a Y-type magnets, which is robust at higher frequencies. Therefore, using the latter magnet as a protective shell for core material, made of former magnet, enables us to manufacture a cheap solution to the rare-earth magnets used in our cell phones and other devices that work on high frequency signals. On the other hand, successful coating of a very soft magnetic material on a hard-magnetic core increases the total energy product of the magnetic composite, which enhances its versatility. / Mechanical Engineering

Dans le cadre d'un projet de transport automobile propre pour la mise en place de véhicules électriques décarbonés grand public, les aimants représentent un enjeu important au niveau des moteurs électriques. Il est alors nécessaire de se passer des aimants à base de terres rares, peu écologiques et dont un seul pays détient le monopole. Deux voies sont explorées ici : la nanostructuration des hexaferrites de type M par frittage flash de type SPS (Spark Plasma Sintering), et la synthèse d'alliages Mn-Al-C par la méthode de la trempe rapide sur roue. Concernant le premier matériau, l'optimisation du protocole de synthèse a permis d'augmenter le champ coercitif d'un facteur 2. Deux outils de caractérisation des aimants ont été mis en place : le premier évalue la texture du matériau (modèle de Stoner et Wohlfarth), le second étudie les processus d'aimantation (Preisach). Pour les alliages Mn-Al-C, nous avons pu démontrer la présence d'un couplage antiferromagnétique entre les atomes de Mn des sites 1a et 1d. La diffraction de neutrons à également pu montrer que le moment magnétique du Mn du site 1d est par ailleurs très supérieur à celui du site 1a. Un broyage cryogénique suivi d'un frittage SPS à haute pression (400 MPa) a permis d'augmenter la valeur du champ coercitif de 40 %. Les résultats obtenus sont très prometteurs quant à la faisabilité d'alternatives aux aimants à base de terres rares. / In the context of green car development for mass market, development of low cost rare-earth-free magnets is clearly a milestone, because the rare-earth are expensive and their production is not ecological and a monopoly of one country. Two routes are explored herein : nanostructuration of M-type hexaferrites by flash sintering (Spark Plasma Sintering), and the synthesis of Mn-Al-C alloys by melt spinning. Concerning the first material, the optimization of the synthesis protocol allowed to increase the coercive field by a factor of 2. Two characterization tools of the magnets were set-up : the first evaluates the texture of the material (Stoner and Wohlfarth model), the second, based on Preisach model, is used to infer the magnetization processes. For Mn-Al-C alloys, we have evidenced from Weiss plots the antiferromagnetic coupling between 1a and 1d-sites Mn atoms. Neutron diffraction confirmed this result and shown that the magnetic moment of the 1d-site Mn is also much larger than that of 1a-site. Cryogenic ball milling followed by high-pressure SPS (400 MPa) increased the coercive field by 40 %. The results obtained are very promising as to the feasibility of alternatives to rare-earth magnets.

It’s well known that MnAl(C) material consists of a metastable phase (τ) with promising ferromagnetic properties, produced either by controlled cooling from the high-temperature hexagonal ε-phase or rapid cooling that freezes the ε-phase followed by low-temperature annealing. Due to the high cooling rates involved, additive manufacturing (AM) especially selective laser melting (SLM), has been identified as a possible method to retain the high-temperature ε-phase, hence containing a potential capacity to produce permanent magnets upon low-temperature annealing. Moreover, the competency of additive manufacturing to address manufacturing design complexity, material scarcity and tailored properties, yields a great opportunity to produce permanent magnets with suitable magnetic properties for complex applications. This work provides a systematic study on three main aspects; development of printing parameters for improved relative density of as-printed MnAl(C) samples; investigation of the influence of scanning strategies on the crystallographic texture of as-printed and annealed samples; investigation of the influence of annealing time and temperature on τ-phase purity and magnetic properties. It was found that laser remelting (multiple laser exposure) combined with specific scanning strategies is a promising path to enhance the relative density of as-printed samples. Some specific scanning strategies were found to be capable of retaining relatively strong crystallographic textured ε-phase in as-printed samples. Following the annealing process for ε→τ transformation, only a partial transformation of crystallographic texture was observed. Characterization of annealed samples through XRD (x-ray diffraction) and phase fractions calculations through Rietveld refinement reveals that relatively short annealing times and low temperatures result in incomplete ε→τ transformation. In addition, longer annealing times and higher temperatures surpass the complete ε→τ transformation and lead to the formation of equilibrium phases subsequently reducing the magnetic performance. Furthermore, the experimental findings demonstrated a pronounced influence of higher carbon content in the powder, resulting in improved magnetic properties.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Wechselwirkung von Verarbeitung und Gefüge Mn-Al basierter hartmagnetischer Werkstoffe sowie die Auswirkung des Gefüges auf deren Eigenschaften. Dabei wurde das Gefüge der metastabilen tau-Phase im Anschluss an die Phasenbildung aus der Hochtemperaturphase epsilon-MnAl und die Auswirkung einer anschließenden Umformung untersucht. Der Schwerpunkt der Arbeit lag in der Analyse der Evolution verschiedener Gefügebestandteile, wie Grenzflächenverteilung, Versetzungen und Korngröße unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie und Elektronenrückstreubeugung. Die epsilon-tau Umwandlung kann auf 2 verschiedene Routen erfolgen. In beiden Fällen wird die Bildung von 3 kristallographisch unterschiedlichen zwillingsähnlichen Defekten beobachtet, die als wahre Zwillinge, Ordnungszwillinge und Pseudozwillinge bezeichnet werden. Sie lassen sich als Rotationen um einen kristallographischen {111}-Pol beschreiben. Der Anteil der Zwillingsdefekte nach der Umwandlung, aber auch die Korngröße und Versetzungsdichte sind von der gewählten Umwandlungsroute abhängig. Während die Sättigungspolarisation annähernd gleich ist, reagiert die Koerzitivfeldstärke sensitiv auf den Gefügezustand. Eine niedrige Korngröße und hohe Versetzungsdichte tragen zu ihrer Erhöhung bei. Eine anschließende Kaltumformung erzeugt ein vielfach verzwillingtes Verformungsgefüge mit hoher Koerzitivfeldstärke. Wärmebehandlungen und die Analyse der Schärfe von Kikuchi-Beugungsbildern haben gezeigt, dass nicht die hohe Zwillingsdichte, sondern primär Versetzungen im Verformungsgefüge die Koerzitivfeldstärke steigern. Warmumformung von tau-MnAl führt zur dynamischen Rekristallisation. Die Kinetik der Gefügeneubildung und die resultierende Korngröße sind stark von der Umformtemperatur abhängig. Durch Umformung lässt sich eine kristallographische Texturierung von tau-MnAl erreichen. Die Orientierung der magnetisch leichten [001]-Richtung ist dabei vom gewählten Umformverfahren und gegebenenfalls von der Nachbehandlung abhängig. Statische und dynamische Rekristallisation reduzieren den Anteil der Zwillingsdefekte signifikant und besonders Pseudozwillinge und Ordnungszwillinge werden im Gefüge beseitigt. Das Rekristallisationsgefüge weist gegenüber dem Umwandlungsgefüge einen geringeren Widerstand gegen die mit der Zersetzungsreaktion verbundene Bildung von beta-Mn auf. Die Ursache liegt in einer selektiven beta-Mn-Bildung an allgemeinen Korngrenzen, während die Zwillingsdefekte einen erhöhten Widerstand gegen sie Zersetzung aufweisen.

MnAl-C alloy is a very promising candidate as a rare-earth free magnet. Additions may affect the microstructure, stability of the τ-MnAl-C and magnetic properties. MnAl-C alloys with various additions (Ni, Ti, Zr or Zn) and powder extruded MnAl-C-Ni alloys have therefore been investigated. With 0.6 or 1.5 at.% Ni addition, the τ-phase has greater stability than that in the ternary alloy: after heat treating the homogenised alloys for 7 days at 700°C, the estimated remaining volume fractions of the τ-phase are 0.35, 0.85 and 0.91 for 0, 0.6 and 1.5 at.% Ni addition, respectively. Rare-earth-free MnAl-C-Ni permanent magnets have been produced for the first time by extruding powders milled from bulk. The best performance obtained for a whole, transverse section of the extruded material was (BH)max = 46 kJm-3, and was (BH)max = 49 kJm-3 for a sample taken from the edge of this section, which was comparable to the long-established benchmark. The microstructure of the materials produced here consisted of fine, recrystallised grains, which exhibited an <001> fibre texture with intermediate texture quality and of larger, non-recrystallised regions, which contained hierarchical twinning and a high density of defects. The volume fraction and size of the non-recrystallised regions were greatly reduced by decreasing the size of the initial powder particles. This led to a large increase in the squareness factor of the demagnetisation curve and consequently to the high (BH)max values observed.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Wechselwirkung von Verarbeitung und Gefüge Mn-Al basierter hartmagnetischer Werkstoffe sowie die Auswirkung des Gefüges auf deren Eigenschaften. Dabei wurde das Gefüge der metastabilen tau-Phase im Anschluss an die Phasenbildung aus der Hochtemperaturphase epsilon-MnAl und die Auswirkung einer anschließenden Umformung untersucht. Der Schwerpunkt der Arbeit lag in der Analyse der Evolution verschiedener Gefügebestandteile, wie Grenzflächenverteilung, Versetzungen und Korngröße unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie und Elektronenrückstreubeugung. Die epsilon-tau Umwandlung kann auf 2 verschiedene Routen erfolgen. In beiden Fällen wird die Bildung von 3 kristallographisch unterschiedlichen zwillingsähnlichen Defekten beobachtet, die als wahre Zwillinge, Ordnungszwillinge und Pseudozwillinge bezeichnet werden. Sie lassen sich als Rotationen um einen kristallographischen {111}-Pol beschreiben. Der Anteil der Zwillingsdefekte nach der Umwandlung, aber auch die Korngröße und Versetzungsdichte sind von der gewählten Umwandlungsroute abhängig. Während die Sättigungspolarisation annähernd gleich ist, reagiert die Koerzitivfeldstärke sensitiv auf den Gefügezustand. Eine niedrige Korngröße und hohe Versetzungsdichte tragen zu ihrer Erhöhung bei. Eine anschließende Kaltumformung erzeugt ein vielfach verzwillingtes Verformungsgefüge mit hoher Koerzitivfeldstärke. Wärmebehandlungen und die Analyse der Schärfe von Kikuchi-Beugungsbildern haben gezeigt, dass nicht die hohe Zwillingsdichte, sondern primär Versetzungen im Verformungsgefüge die Koerzitivfeldstärke steigern. Warmumformung von tau-MnAl führt zur dynamischen Rekristallisation. Die Kinetik der Gefügeneubildung und die resultierende Korngröße sind stark von der Umformtemperatur abhängig. Durch Umformung lässt sich eine kristallographische Texturierung von tau-MnAl erreichen. Die Orientierung der magnetisch leichten [001]-Richtung ist dabei vom gewählten Umformverfahren und gegebenenfalls von der Nachbehandlung abhängig. Statische und dynamische Rekristallisation reduzieren den Anteil der Zwillingsdefekte signifikant und besonders Pseudozwillinge und Ordnungszwillinge werden im Gefüge beseitigt. Das Rekristallisationsgefüge weist gegenüber dem Umwandlungsgefüge einen geringeren Widerstand gegen die mit der Zersetzungsreaktion verbundene Bildung von beta-Mn auf. Die Ursache liegt in einer selektiven beta-Mn-Bildung an allgemeinen Korngrenzen, während die Zwillingsdefekte einen erhöhten Widerstand gegen sie Zersetzung aufweisen.

Im binären Mn-Ga-System wurde für Legierungen mit 55 at.% bis 65 at.% Mangan die Phasenbildung der L10-Phase mit Röntgenbeugung und Differenzialkalorimetrie untersucht. Nach der Herstellung der L10-Phase in allen Legierungen erfolgte eine Untersuchung der intrinsischen magnetischen Eigenschaften. Die Mn55Ga45-Legierung zeigte dabei die höchste Sättigungsmagnetisierung mit µ0Ms = 0,81 T. Für diese Legierung erfolgten deshalb Versuche zur Verbesserung der extrinsischen Eigenschaften. Dazu wurden Pulver gemahlen und die Möglichkeit der Ausrichtung im Magnetfeld untersucht. Dabei konnte ein Texturgrad von 0,45 für Pulver mit einer Partikelgröße kleiner 10 µm erreicht und die Koerzitivfeldstärke um das 7-fache gegenüber der Volumenprobe erhöht werden. Weiterhin konnten die Pulverproben durch Heißkompaktieren bei 400 °C erneut zu einer Volumenprobe gepresst werden. Die dabei erhaltene Probe besitzt eine Koerzitivfeldstärke von 0,16 T und eine leicht reduzierte Sättigungsmagnetisierung auf Grund einer Packungsdichte von 83 %. Im ternären Mn-Al-Ga-System wurden Proben der Sollzusammensetzung Mn55Al45-xGax mit 5,625 < x < 22,5 hergestellt. Für Legierungen mit x >= 11,86 erwies sich eine Wärmebehandlung bei 600°C für 24 Stunden als ausreichend die reine L10-Phase zu erzeugen. Bei den Legierungen mit einem geringeren Ga-Anteil war eine zweistufige Wärmebehandlung notwendig, um ausschließlich L10 zu erhalten. Nach der ersten Wärmebehandlung bei 1100 °C entstand ein Phasengemisch aus gamma2 und L10(epsilon). Letzteres wurde aus der epsilon-Hochtemperaturphase gebildet. Durch die anschließende Wärmebehandlung bei 500 °C für 24 Stunden konnte die verbleibende gamma2-Phase in L10(gamma2) umgewandelt werden. Untersuchungen der lokalen Legierungszusammensetzung ergaben einen geringeren Mn-Anteil der L10(gamma2)-Phase im Vergleich zu L10(epsilon). Die Unterschiede in den zwei L10-Phasen konnten weiterhin durch eine Reflexaufspaltung in den Röntgenbeugungsaufnahmen sowie der Existenz zweier Curie-Temperaturen bestätigt werden. Die gemessenen Sättigungsmagnetisierungen ergaben eine Superposition beider Phasen und einen maximalen Wert von µ0Ms = 0,85 T. Untersuchungen der thermischen Stabilität der L10-Phasen bei 700 °C zeigten, dass die L10(gamma2)-Phase thermisch stabil ist und sich die L10(epsilon)-Phase langsam in beta-Mn und gamma2 zersetzt. Bei der Zersetzung war im Vergleich zum binären Mn-Al-System eine starke Steigerung der thermischen Stabilität durch die Substitution geringer Mengen Galliums zu erkennen. Über die zersetzungsbedingte Reduktion der Magnetisierung konnten Abschätzungen der Zersetzungskinetik getroffen werden.