La couleur des pigments peut parfois évoluer, de façon imprévisible, du point de vue du peintre ou du conservateur. La dégradation la plus commune du sulfure de mercure rouge (α-HgS), utilisé dans sa forme naturelle du cinabre ou synthétique du vermillon, est la coloration en noir ou gris-argenté. Ce phénomène n'apparait pas systématiquement. Depuis l'Antiquité, le cinabre était souvent utilisé dans les peintures, même s'il était connu pour se dégrader sous l'influence de l'irradiation solaire et de l'humidité. Les analyses réalisées sur des œuvres originales contenant du sulfure de mercure ont permis l'identification de différents composés de dégradation, comme le calomel (Hg2Cl2)et différentes phases polymorphes de α-Hg3S2Cl2. De plus, des expériences de vieillissements artificiels ont permis de reproduire la formation de calomel et de corderoite à partir d'échantillons modèles de HgS et confirmer que la lumière et le chlore sont deux paramètres essentiels pour former les différents produits d'altération. Les diagrammes de Pourbaix ainsi que les simulations obtenus à partir de calculs thermodynamiques ont semblé corroborer l'évolution de la composition des échantillons modèles de α-HgS observée lors des expériences de vieillissement artificiel. La caractérisation chimique de ces produits d'altération est assez difficile notamment à cause de la taille micrométrique des (multi-)couches d'altération. Au-delà des différentes techniques analytiques disponibles, la micro-diffraction X, la micro-fluorescence X et la micro-spectroscopie d'absorption X avec source synchrotron ont récemment prouvé leur intérêt dans l'identification et la localisation des composants à la fois originaux et altérés. Ces recherches ont confirmé les hypothèses préliminaires sur les facteurs influençant l'altération du sulfure de mercure et indiquent les conditions dans lesquelles ces dégradations se réalisent dans le but de les éviter dans le futur.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3660. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 - 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance.

Ce travail de thèse vise à étudier les propriétés structurales et diélectriques des échantillons céramiques appartenant au système Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr). Les échantillons sous forme de poudre, micro ou nano structurées, ont été respectivement obtenus par la méthode des mélanges d'oxydes et la méthode du précurseur polymèrique. À partir des échantillons sous forme de poudre micro ou nano-structurés, les échantillons céramiques ont été obtenus grâce à un procédé de frittage à haute température. Les échantillons sous forme de céramiques en poudres micrométriques ont été obtenus par la méthode traditionnelle de frittage à haute température alors que céramiques constituées de particules de taille nanométrique ont été obtenus en utilisant la technique de Spark Plasma (ou Spark Plasma Sintering, SPS). Les propriétés structurales et électriques de ces deux séries d'échantillons ont été caractérisées par diffraction des rayons X à haute résolution (XRD), spectroscopie d'impédance complexe, spectroscopie d'absorption des rayons X et la spectroscopie Raman. Grâce aux données de diffraction des rayons X il a été possible de suivre le processus de transition de phase dû à la substitution des atomes de titane par du zirconium. Les mesures électriques montrent que lorsque la quantité de Zr augmente, l'échantillon passe d'u n état ferroelectrique normal à un état ferroélectrique relaxeur. Les mesures du spectre d'absorption et le spectre Raman ont été utilisées pour établir une relation entre la structure locale et des propriétés électriques de ces matériaux. Enfin, l'analyse des résultats obtenus avec des céramiques nanostructurés montrent que la réduction de la taille des particules entraîne une diminution de la température maximale et un petit élargissement de la courbe de la permittivité diélectrique. Toutefois, il n'y avait aucun changement de l'état ferroélectrique, normal ou relaxeur, de ces échantillons

Malgré de nombreux efforts tant sur le plan observationnel que théorique, nous ne connaissons que très peu de choses sur la nature des sources X très lumineuses qui n'appartiennent pas au noyau de la galaxie hôte et qui semblent dépasser (ou dépassent) très largement la limite d'Eddington d'un objet de quelques masses solaires. Ce travail présente dans une première partie l'étude multi-longueurs d'onde d'un échantillon de certains de ces objets à travers les observations X des satellites ROSAT et XMM-Newton et les résultats d'observations optiques menées à l'Observatoire de Haute-Provence, à l'ESO et au CFHT. Ces objets ont été étudiés depuis des décennies sans qu'ils aient livré aucun de leurs secrets, et pour la première fois de nombreuses nébuleuses en émission ont été découvertes à proximité de la source X. Et plus encore, une de ces nébuleuses semble être photoionisée par les rayons X ce qui tend à prouver par la même occasion que l'émission X de l'objet dépasse largement la limite d'Eddington d'un objet de quelques dizaines de masses solaires ! Une deuxième partie de ce travail est consacrée à une tâche plus technique qui fut l'écriture d'un programme intégré à une chaîne de traitement automatique des données du satellite européen XMM-Newton.

Depuis la mise en évidence des potentialités du phosphate LiFePO4 comme électrode positive de batteries lithium-ion, un très fort regain d'intérêt pour les phosphates de fer est actuellement observé. Dans cette optique de recherche de nouveaux matériaux, notre intérêt s'est porté sur la phase Na3Fe3(PO4)4 et sur des monophosphates de fer et de manganèse de type alluaudite LiXNa1-XMnFe2(PO4)3. Leurs structures, respectivement en couche et en chaines, en font de bons candidats pour des applications en tant que matériau d'électrode pour des batteries au lithium ou au sodium. Notre étude porte donc, d'une part, sur la synthèse et la caractérisation structurale de ces phases, et d'autre part sur leurs propriétés physiques et électrochimiques.

Nous abordons trois sujets concernant la physique des atomes. Le premier sujet présente une nouvelle méthode d'analyse de spectres X des ions d'argon, de soufre et de chlore très chargés (2 à 4 électrons), dans le cadre d'une expérience située à l'Institut Paul Scherrer utilisant un spectromètre à cristal courbe. Elle s'appuie sur la reproduction de l'expérience à l'aide d'une simulation basée sur le tracé de rayons, ce qui permet de reproduire le lien entre spectres et énergies de transitions. Nous expliquons comment l'agencement géométrique des rayons X réfléchis par le cristal donne lieu au raies de transitions détectées. Nous présentons les caractéristiques du spectromètre. Nous expliquons la méthode d'analyse ; nous démontrons que la prise en compte de la répartition d'intensité de la source est essentielle et nous établissons la liste des paramètres critiques entrant en jeu. Enfin, nous établissons la liste des résultats et les comparons aux autres valeurs expérimentales et aux valeurs théoriques. Le second sujet présente la mise en place sur une source à plasma située à Jussieu au Laboratoire Kastler Brossel d'un spectromètre à deux cristaux plans dans le but d'obtenir des valeurs absolues pour les transitions ayant lieu dans des ions très chargés. Nous expliquons le principe fondamental, nous abordons la question de l'analyse des données, nous détaillons ensuite les caractéristiques techniques en présentant les étapes de l'élaboration de ce spectromètre et enfin nous présentons les premiers résultats. Le dernier sujet porte sur les calculs de QED des niveaux d'énergies de l'hydrogène pionique, qui est un atome exotique constitué d'un proton et d'un pion. Le pion est de masse et de taille comparable à celle du proton, et de spin nul. C'est également un hadron, c'est-à-dire une particule capable d'interagir avec le proton via l'interaction forte. Nous expliquons comment la détermination théorique de la contribution électromagnétique aux niveaux d'énergies, associée aux résultats expérimentaux obtenus à l'institut Paul Scherrer permet de déduire les valeurs des longueurs de diffusions hadroniques, pour lesquelles les prévisions théoriques issues de différents points de vues sont en désaccord. Nous présentons ensuite les calculs où les particularités du système entrent en jeu et enfin nous illustrons l'influence de nos résultats sur les valeurs des longueurs de diffusions.

Une nouvelle technique basée sur la diffusion des rayons X et un montage adapté ont été conçus et implémentés sur la ligne de lumière BM5 de l'ESRF. L'instrument permet l'étude in situ et en temps réel e la rugosité d'une surface par diffusion en incidence rasante. L'interaction des rayons X avec la surface, analysée dans le cadre de la théorie des perturbations scalaire du premier ordre, permet d'exprimer les paramètres caractérisant une surface par sa densité spectrale de puissance. En final les valeurs de rugosité, de longueur de corrélation, de conformité de la rugosité, et les exposants propres aux processus de synthèse ont été obtenus.<br />Les potentiels d'un tel instrument ont été vérifiés dans deux cas particuliers: le dépôt de couches minces par pulvérisation magnétron et le décapage par bombardement ionique. Les résultats expérimentaux obtenus ont été discutés par rapport aux modèles actuels décrivant la croissance des films minces et l'interaction des ions avec un solide.

L'implantation ionique à très basse énergie (< 5keV) dans le silicium est utilisée pour la production de transistors CMOS. Les défauts présents dans le Si après implantation et recuit jouent un rôle crucial pour les performances du dispositif et, de ce fait, leur caractérisation structurale est fondamentale. Dans ce travail, je vais montrer que la combinaison de différentes techniques de diffusion de rayons X est une méthode puissante et non destructive pour réaliser ce but. La diffraction de rayons X révèle la distribution en profondeur de la contrainte dans le cristal de Si et la réflectivité spéculaire le profil de la densité électronique. La diffusion diffuse à incidence rasante (GI-DXS) permet de distinguer les défauts ponctuels des défauts étendus avec une résolution en profondeur. En raison du faible signal des défauts, l'utilisation du rayonnement synchrotron est nécessaire. GI-DXS est particulièrement adaptée à la caractérisation des défauts de fin de parcours.

La silice vitreuse est le plus abondant, le plus utilisé, et donc le plus important des matériaux vitreux. Néanmoins, ses propriétés à haute pression et haute température ne sont pas faciles à étudier de façon expérimentale en raison des valeurs élevées de la température de transition vitreuse et de la température de fusion. Le chlorure de zinc vitreux est connu pour avoir une structure analogue et possède un point de fusion relativement bas. Pour ces raisons, ce composé s'avère être un modèle utile à la compréhension des propriétés de la silice vitreuse ou d'autres composés analogues, dans des conditions extrêmes de température et de pression. Le travail présenté dans cette thèse est à caractère expérimental. Il concerne, d'une part, l'étude de l'évolution structurale et vibrationnelle des phases vitreuse, cristalline et liquide du chlorure de zinc, en fonction de la pression et de la température. Pour cela, des expériences d'absorption et de diffraction de rayons X (en cellule à enclumes de diamant et en presse Paris-Edimbourg), ainsi que des expériences de spectroscopie Raman (en CED) ont été menées à bien. D'autre part, la combinaison de ces trois techniques complémentaires absorption et diffraction de rayons X, spectroscopie Raman), nous a permis de déterminer les domaines de stabilité des différentes phases et d'obtenir les lignes de transitions de phase. Le diagramme de phase (P, T) du chlorure de zinc a ainsi pu être déterminé pour des pressions allant jusqu'à 10 GPa et dans le domaine de températures compris entre 22 et 800 °C.