A presente tese contém as reações de sulfenilação ainda não descritas na literatura de compostos α-sulfonil carboxílicos, tais como ácidos, ésteres e γ-butirolactona. Dois métodos distintos são elaborados: 1) em meio homogêneo, no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos; 2) em catálise de transferência de fase, na sulfenilação dos ésteres α-sulfonil carboxílicos e da γ-butirolactona. A apresentação e discussão dos resultados é precedida por duas revisões bibliográficas. A primeira trata das reações de sulfenilação em meio homogêneo de compostos carboxílicos e de sulfonas. A segunda apresenta as reações em catálise de transferência de fase, destacando as condições experimentais e os aspectos mecanísticos das reações. Devido ao fato de serem escassos na literatura os exemplos de reações de carbânions com agentes sulfenilantes em CTF, foram por nós apresentadas as reações de alquilação. As reações de sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo, empregando NaH/DMSO e dimetildissulfeto, conduziram às sulfonas α-sulfeniladas, com desprendimento de CO2(g). O estudo mecanístico destas reações indicou dois caminhos diferentes, dependendo da estrutura dos ácidos α-sulfonil carboxílicos estudados. No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos α-alquil substituídos, ocorre inicialmente a formação do diânion, que em seguida é sulfenilado e finalmente, no work-up, descarboxilado e protonado. (Ver arquivo). No caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos &#945-aril substituídos, a descarboxilação ocorre logo após a adição de base, com a formação de carbânion, o qual ataca o agente sulfenilante. (Ver arquivo). A sulfenilação pelo método de transferência de fase, utilizando-se K2CO3/benzeno como base, BTEAC como catalisador e metanotiossulfonato de metila como agente sulfenilante, não se mostrou satisfatória no caso dos ácidos α-sulfonil carboxílicos, mas sim no caso dos ésteres correspondentes. Os ésteres α-sulfonil carboxílicos, tanto α-alquil como α-aril substituídos, renderam os produtos sulfenilados em bons rendimentos. Entretanto, o passo reacional seguinte, hidrólise alcalina, com a finalidade de se obter as sulfonas α-sulfeniladas, somente foi bem sucedida no caso dos ésteres sulfenilados α-alquil substituídos, sendo que no caso dos ésteres sulfenilados α-aril substituídos foram obtidos produtos secundários. (Ver arquivo). É apresentada uma comparação entre os rendimentos e os tempos de reação destes dois métodos distintos, ou seja, sulfenilação em meio homogêneo dos ácidos α-sulfonil carboxílicos e sulfenilação em transferência de fase dos ésteres α-sulfonil carboxílicos correspondentes, seguida de hidrólise, e mostrada a vantagem deste último na obtenção das sulfonas α-sulfeniladas. Foi observado que tanto na sulfenilação dos ácidos α-sulfonil carboxílicos em meio homogêneo como também na dos correspondentes ésteres em CTF a reação é influenciada pelos fatores estéricos. Além do interesse sintético na obtenção de sulfonas alifáticas α-sulfeniladas, é também apresentada a importância dos ésteres α-sulfonil carboxílicos alifáticos e aromáticos como precursores de α-ceto ésteres, compostos de interesse biológico, sendo esta conversão efetuada através da decomposição térmica. No estudo de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona foi verificado que, ao contrário dos ésteres α-sulfonil carboxílicos, a reação pelo emprego de K2CO3 ocorre sem o auxílico do catalisador, sendo o rendimento do produto sulfenilado semelhante ao da reação em meio homogêneo pelo emprego de NaH/DMSO. Este fato, indicativo de que a reação de sulfenilação da α-sulfonil γ-butirolactona ocorre na interface, foi explicado em termos da maior reatividade do carbânion correspondente. As tentativas de decomposição térmica e em meio ácido da α-sulfonil γ-butirolactona α-sulfenilada não conduziram à α-ceto lactona desejada, de interesse biológico, e a falta de reatividade é interpretada em termos mecanísticos. (Ver arquivo). O estudo acima apresentado mostrou que as reações de sulfenilação de compostos carboxílicos ativados pelo grupo sulfonila ocorrem através de carbânions formados de duas maneiras diferentes: 1) ataque de base sobre o carbono ativado, seja em meio homogêneo ou em CTF; 2) descarboxilação do sal sódico do ácido carboxílico, que ocorre em meio homogêneo. No decorrer do presente estudo foram sintetizados vinte e cinco compostos ainda não descritos na literatura, entre eles: cinco ésteres α-sulfonil carboxílicos, dois ácidos α-sulfonil carboxílicos, uma α-sulfonil lactona, cinco sulfonas α-sulfeniladas, uma α-sulfonil lactona α-sulfenilada e onze ésteres α-sulfonil carboxílicos a-sulfenilados. / This thesis presents new sulfenylation reactions of some α-sulfonyl carboxylic compounds, such as carboxylic acids, esters ad γ-butyrolactone. Two different methods have been developed: 1) in the homogeneous media for the α-sulfonyl carboxylic acids and 2) in phase transfer catalysis for the corresponding esters and γ-butyrolactone. The literature data on the sulfenylation reactions in homogeneous media for carboxylic compounds and sulfones are presented. As there are few examples in the literature for the sulfenylation reactions in PTC, the data for the alkylation reactions were collected. The reactions of α-sulfonyl carboxylic acids with NaH/DMSO and methyl disulfide let to the corresponding α-sulfenylated sulfones with evolution of CO2(g). The mechanistic studies showed that this reaction may occur through two different routes, A and B, in dependence on the substrate structure. (See file). A new procedure of sulfenylation by phase transfer method was elaborated in the case of α-sulfonyl carboxylic esters, employing K2CO3/benzene as base and methyl methanethiolsulfonate as sulfenylating agent to give the corresponding α-sulfenylated products. The latter, only in the case of the α-alkylsubstituted derivatives, afforded by alkaline hydrolysis α-sulfenylated sulfones. (See file). The comparison on the efficiency of these two different methods for obtention of α-sulfenylated sulfones showed that the phase transfer procedure, followed by hydrolysis, is more advantageous. α-Sulfenylated sulfonyl esters, α-alkyl as well as α-aryl substituted, showed to be also intermediates, through thermal decomposition, of the corresponding α-keto esters, of biological interest. The sulfenylation studies of α-sulfonyl-γ-butyrolactone, contrary to the sulfenylation of α-sulfonyl esters, showed that the reaction may occur also in the absence of the catalyst. This difference in reactivity, which is indicative of an interfacial reaction, has been attributed to the increased reactivity of the α-sulfonyly-γ-butyrolactone carbanion. The attempts of thermal or acid decomposition of the α-sulfenylated α-sulfonyl-γ-butyrolactone to yield the corresponding α-keto derivative failed. (See file). Resuming, the sulfenylation reactions of the carboxylic compounds, activated by the α-sulfonyl group, may occur through carbanions, which are originated either by attack of base on the α-carbon atom or from decarboxylation of the carboxylates. In the course of the present study twenty five new compounds were prepared, including five α-sulfonyl carboxylic esters, two α-sulfonyl carboxylic acids, one α-sulfonyl lactone, five α-sulfenylated sulfones, one α-sulfenylated α-sulfonyl lactone and eleven α-sulfenylated α-sulfonyl carboxylic esters.

Apresentamos mecanismos de formação e de degradação térmica de filmes fi- nos (espessura da ordem de 10 nm) de diferentes dielétricos sobre substrato de silício monocristalino. Tendo em vista a aplicação dessas estruturas em MOSFETs (transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), estudamos o consagrado óxido de silício (SiO2), os atuais substitutos oxinitretos de silício (SiOxNy) e o possível substituto futuro óxido de alumínio (Al2O3). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas preparativas de substituição isotópica e de caracterização física com feixes de íons (análise com reações nucleares) ou raios- X (espectroscopia de fotoelétrons). Observamos que: (a) átomos de silício não apresentam difusão de longo alcance (além de ~ 2 nm) durante o crescimento de SiO2 por oxidação térmica do silício em O2; (b) nitretação hipertérmica é capaz de produzir filmes finos de oxinitreto de silício com até dez vezes mais nitrogênio que o resultante do processamento térmico usual, sendo que esse nitrogênio tende a se acumular na interface SiOxNy/Si; e (c) átomos de oxigênio, alumínio e silício migram e promovem reações químicas durante o recozimento térmico de estruturas Al2O3/SiO2/Si em presença de O2. Desenvolvemos um modelo de difusão-reação que poderá vir a permitir o estabelecimento de condições ótimas de processamento térmico para filmes finos de Al2O3 sobre silício a serem empregados na fabricação de MOSFETs. / We present mechanisms of formation and thermal degradation of thin films (thickness about 10 nm) of different dielectrics on monocrystalline silicon substrate. Having in sight the application of such structures in MOSFETs (metal-oxidesemiconductor field effect transistors), we studied the standard silicon oxide (SiO2 ), its current substitutes silicon oxynitrides (SiO xNy) and the possible future substitute aluminum oxide (Al 203 ). The experimental results in this thesis are based on preparation techniques involving isotopic substitution and on physical characterization with ion beams (nuclear reaction analysis) or X-rays (photoelectron spectroscopy). We have observed that: (a) silicon atoms do not present long range diffusion (more than 2 nm) during the growth of SiO 2 by thermal oxidation of silicon in 02 ; (b) hyperthermal nitridation can yield silicon oxynitride thin films with up to ten times more nitrogen than the resulting from conventional thermal processing, and this nitrogen tends to accumulate at the SiO xNy/Si interface (c) oxygen, aluminum, and silicon atoms migrate and promote chemical reactions during thermal annealing of Al203/Si02/Si structures in the presence of 02 . A diffusion-reaction model was developed based on these results. In the future, this model may lead to optimal thermal processing conditions for Al 203 films on silicon to be used in MOSFET fabrication.

Entre os produtos confeccionados com polímeros reforçados com fibras, as hastes pultrudadas têm sido utilizadas em um número crescente de aplicações devido a características como baixa massa, elevada resistência mecânica, baixo custo de manutenção e alta resistência à corrosão, em particular quando comparadas com hastes confeccionadas em materiais convencionais equivalentes. Porém, os mecanismos de envelhecimento e de degradação dos compósitos poliméricos reforçados com fibras precisam ser mais bem compreendidos, particularmente os mecanismos de dano em condições de serviço, em aplicações de engenharia civil ou em águas profundas. Neste trabalho, foi avaliada a exposição de hastes pultrudadas produzidas a partir de fibras de carbono e vidro e resinas epóxi e éster-vinílica após 3000 horas em diferentes ambientes, como exposição à radiação UV, exposição à água do mar e exposição à água a 60 °C. Os principais aspectos microestruturais, físicos, térmicos, químicos, mecânicos e de vida útil das hastes foram avaliados antes e após as exposições. As hastes com fibras de carbono apresentaram maior resistência residual de forma geral quando comparadas às hastes de fibra de vidro, as quais perderam mais de 50% da sua resistência original após exposições de curta duração (744 h). Quando expostas à radiação UV, as hastes com fibras de carbono apresentaram maior resistência residual à tração, assim como quando submetidas a esforços combinados nos ensaios de SBS. O ambiente mais agressivo entre os estudados definitivamente foi a imersão em água destilada. Os resultados dos ensaios de short-beam apresentaram melhor relação com os efeitos de degradação do que os ensaios de resistência à tração. Através das análises microestruturais (MO e MEV) foi possível identificar alguns tipos de mecanismos de degradação atuantes em cada condição de envelhecimento acelerado. Após analisar uma combinação de fatores envolvidos, a resina epóxi, dentre as resinas estudas, foi a que apresentou melhores propriedades de interface quando utilizada com fibras de carbono. / Among products made with fiber-reinforced polymers, pultruded rods have been used in an increasing number of applications, due to such features as low weight, high strength, low maintenance costs, and high corrosion resistance, particularly when compared with rods manufactured with equivalent conventional materials. However, the ageing and degradation mechanisms of these polymer composite materials still need to be better understood, particularly the damage mechanisms under various service conditions, such as civil engineering or in deep water applications. This thesis presents an experimental study that evaluates the ageing of pultruded rods produced from reinforced carbon and glass fibers and epoxy and vinyl ester resin matrices when exposed to UV radiation, seawater and distilled water at 60 °C for 3000 hours. The degradation assessment in the different environments was made by analyzing and comparing the microstructural, physical, chemical, thermal and mechanical aspects and the lifespan of the pultruded composite rods before and after accelerated ageing. The carbon fiber rods presented a higher residual resistance considering all the aforementioned aspects when compared to the glass fibers rods, which lost more than 50% of their original resistance after short exposure (744 h) to weathering. When exposed to UV radiation, the carbon fiber rods showed higher residual resistance as compared with other types of degrading conditions. Distilled water was undoubtedly the most aggressive ageing factor in respect to all the evaluated properties and characteristics of the tested rods. The short-beam test results showed higher correlation with the degradation effects than the results of the tensile test. By means of microstructural analysis (SEM and OM), it was possible to identify some types of degradation mechanisms for each kind of applied accelerated ageing. After analyzing a combination of factors involved, it was possible to reach the conclusion that the epoxy resin incorporated with carbon fibers displayed the best overall performance among all possible resin/fiber couples

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente estudo, os compósitos MgO-CeO2 e ZnO-CeO2 foram obtidos via decomposição térmica de quelatos dos metais Ce, Mg e Zn com o quelante 8-hidroxiquinolina, caracterizados e testados como catalisadores na degradação do corante Vermelho Reativo BF-4B por processo de fotocatálise heterogênea. Os complexos dos metais com o quelante 8-hidroxiquinolina foram obtidos por uma rota sintética de coprecipitação em meio aquoso por elevação do pH. Análises de FTIR das misturas de complexos sintetizados comprovaram a obtenção dos complexos pela observação das bandas características que evidenciaram a ligação do quelante com os metais. Análise térmica simultânea TGA-DTG-DTA dos complexos possibilitaram traçar e caracterizar o perfil do comportamento térmico dos complexos nas condições a que foram submetidos, assim como identificar os eventos de decomposição térmica dos complexos e temperaturas de obtenção dos compósitos desejados. Resultados de DRX mostraram características de semi-cristalinidade dos complexos, e possibilitaram a identificação das fases dos compósitos obtidos, assim como a comprovação da obtenção dos mesmos. As imagens obtidas por MEV dos compósitos mostraram que as partículas dos compósitos obtidos possuíam características de aglomeração, policristalinidade e variação de tamanho de partículas para todas as amostras, onde também foi possível observar que as partículas do compósito MgO-CeO2 apresentavam a forma de bastões ocos e de base quadrada, que melhor definiram sua forma com o aumento da temperatura final de tratamento térmico utilizada, e para o compósito ZnO-CeO2, morfologia de partículas disformes juntamente com partículas no formato de placas lisas e irregulares de diversos tamanhos. Os resultados de DRS possibilitaram a obtenção dos valores de band-gap dos compósitos, que apresentaram aumento de seu valor conforme se aumentou a temperatura de tratamento térmico para obtenção dos mesmos. Os resultados dos testes aplicando os materiais como catalisadores no processo de degradação do corante têxtil Vermelho Reativo BF-4B por fotocatálise heterogênea indicaram que os materiais não são adequados, visto que a sua presença no processo tem efeito retardante na degradação do corante testado. Estes efeitos nos testes catalíticos podem ser associados à baixa afinidade entre os compósitos e o corante Vermelho Reativo BF-4B, mostrados pelos testes de adsorção do corante pelos compósitos, nas condições utilizadas para os testes. / In the present study, MgO-CeO2 and ZnO-CeO2 composites were obtained by thermal decomposition of the chelates of the Ce, Mg and Zn metals with the 8-hydroxyquinoline chelator, characterized and tested as catalysts in the degradation of BF-4B Red Reactive dye by heterogeneous photocatalysis process. The metal complexes with the 8-hydroxyquinoline chelator were obtained by a synthetic coprecipitation route in aqueous medium by raising the pH. FTIR analysis of the synthesized mixed complexes proved to obtain the complexes by observing the characteristic bands that showed the binding of the chelant to the metals. Simultaneous thermal analysis (TGA-DTG-DTA) of the complexes made it possible to trace and characterize the thermal behavior profile of the complexes under the conditions to which they were subjected, as well as to identify the thermal decomposition events of the complexes and the temperatures of obtaining the desired composites. XRD results showed semi-crystallinity characteristics of the complexes, and enabled the identification of the phases of the composites obtained, as well as the proof of obtaining them. SEM images of the composites showed that the obtained composites particles presented characteristics of agglomeration, polycrystallinity and variation of particle size for all the samples, where it was also possible to observe that the particles of the MgO-CeO2 composite were in the form of hollow rods and square basis, which best defined their shape with the increase of the final heat treatment temperature used, and for the ZnO-CeO2 composite, morphology of deformed particles together with particles in the shape of smooth and irregular plates of various sizes. DRS results allowed to obtain the band gap values of the composites, whose values increased with the increasing in the thermal treatment temperature. Results of the tests applying the materials as catalysts in the degradation process of the BF-4B Reactive Red dye by heterogeneous photocatalysis indicated that the materials are not suitable, since their presence in the process has a retarding effect on the degradation of the dye tested. These effects on the catalytic tests may be associated with the low affinity between the composites and the BF-4B Red Reactive dye, shown by the dye adsorption tests by the composites, under the conditions used for the tests.

Apresentamos mecanismos de formação e de degradação térmica de filmes fi- nos (espessura da ordem de 10 nm) de diferentes dielétricos sobre substrato de silício monocristalino. Tendo em vista a aplicação dessas estruturas em MOSFETs (transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), estudamos o consagrado óxido de silício (SiO2), os atuais substitutos oxinitretos de silício (SiOxNy) e o possível substituto futuro óxido de alumínio (Al2O3). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas preparativas de substituição isotópica e de caracterização física com feixes de íons (análise com reações nucleares) ou raios- X (espectroscopia de fotoelétrons). Observamos que: (a) átomos de silício não apresentam difusão de longo alcance (além de ~ 2 nm) durante o crescimento de SiO2 por oxidação térmica do silício em O2; (b) nitretação hipertérmica é capaz de produzir filmes finos de oxinitreto de silício com até dez vezes mais nitrogênio que o resultante do processamento térmico usual, sendo que esse nitrogênio tende a se acumular na interface SiOxNy/Si; e (c) átomos de oxigênio, alumínio e silício migram e promovem reações químicas durante o recozimento térmico de estruturas Al2O3/SiO2/Si em presença de O2. Desenvolvemos um modelo de difusão-reação que poderá vir a permitir o estabelecimento de condições ótimas de processamento térmico para filmes finos de Al2O3 sobre silício a serem empregados na fabricação de MOSFETs. / We present mechanisms of formation and thermal degradation of thin films (thickness about 10 nm) of different dielectrics on monocrystalline silicon substrate. Having in sight the application of such structures in MOSFETs (metal-oxidesemiconductor field effect transistors), we studied the standard silicon oxide (SiO2 ), its current substitutes silicon oxynitrides (SiO xNy) and the possible future substitute aluminum oxide (Al 203 ). The experimental results in this thesis are based on preparation techniques involving isotopic substitution and on physical characterization with ion beams (nuclear reaction analysis) or X-rays (photoelectron spectroscopy). We have observed that: (a) silicon atoms do not present long range diffusion (more than 2 nm) during the growth of SiO 2 by thermal oxidation of silicon in 02 ; (b) hyperthermal nitridation can yield silicon oxynitride thin films with up to ten times more nitrogen than the resulting from conventional thermal processing, and this nitrogen tends to accumulate at the SiO xNy/Si interface (c) oxygen, aluminum, and silicon atoms migrate and promote chemical reactions during thermal annealing of Al203/Si02/Si structures in the presence of 02 . A diffusion-reaction model was developed based on these results. In the future, this model may lead to optimal thermal processing conditions for Al 203 films on silicon to be used in MOSFET fabrication.

Made available in DSpace on 2016-04-04T12:35:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 thiago_martins_ioc_mest_2008.pdf: 2240776 bytes, checksum: 22f0d88555ae7a38778dfd03f1dd7c9c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Oswaldo Cruz. Rio de Janeiro, RJ, Brasil / Os citocromos P450 (CYP) desempenham importantes papéis na biotransformação de xenobióticos e no metabolismo de substâncias endógenas. A subfamília CYP1A foi bem conservada ao longo da evolução dos vertebrados, tendo sido encontrada em todas as espécies de peixes mandibulados estudadas até o momento. Em trabalho anterior, verificamos que algumas espécies de cascudos da família Locariidae não apresentavam atividade da etoxiresorufina-O-desetilase (EROD) em microssomos hepáticos. Como EROD é atividade catalisada predominantemente por CYP1A em diversos vertebrados, esse achado nos motivou a investigar em detalhe os CYP, em especial da subfamília 1A, em cascudos. Este trabalho é um estudo comparativo da capacidade de cascudos (Hyposthomus luetkeni e H. affinis), tilápias do Nilo (Oreochromis niloticus; Cichlidae) e camundongos, controles e tratados com indutores conhecidos de CYP1A [50 mg/kg ip; B-naftoflavona (BNF), ou 7-12 dimetil-benzoantraceno (DMBA)] de: i - catalisar diversas reações químicas sabidamente mediadas por CYP, ii - expressar a proteína CYP1A no tecido hepático, e iii - ativar o pró-mutágeno DMBA. Nos microssomos hepáticos das tilápias e dos camundongos, detectamos atividades constitutivas de EROD e também de desalquilação de outros ésteres da resorufina (MROD, PROD e BROD). Nessas duas espécies, as atividades dessas monooxigenases foram induzidas pelos tratamentos com BNF e DMBA. Nos cascudos, controles e tratados com os indutores de CYP1A, as atividades das alcoxi-resorufina-O-desalquilases não foram detectadas. A atividade da etoxicumarina desetilase (ECOD) foi cerca de cinco vezes maior no fígado de cascudos e de camundongos do que no das tilápias. O CYP1A não parece ter papel importante na catálise de ECOD nessas duas espécies de peixes Os resultados também mostraram que dois anticorpos anti-CYP1A de peixe reconheceram proteínas com massa moleclar compatível com o de CYPs nos microssomos hepáticos de tilápias e camundongos tratados com indutores de CYP1A. Nos cascudos, entretanto, a detecção de CYP1A por immunoblotting com esses anticorpos não foi consistente. Com o emprego de espectrometria de massas, identificamos o CYP1A em microssomos hepáticos de tilápias induzidas, mas não nos cascudos controles ou induzidos. Em conjunto, os resultados sugerem que, em contraste com o observado com tilápias e camundongos, os cascudos não exibem atividade catalítica de CYP1A e não expressam as proteínas correspondentes no fígado, ou as expressam apenas em níveis constitutivos extremamente baixos. Apesar de não apresentarem atividade catalítica de CYP1A, os cascudos foram capazes de ativar o pró-mutágeno DMBA que, em outras espécies, é ativado por enzimas da família CYP1, em especial das subfamílias 1A e 1B / The cytochrome P450 (CYP) superfamily plays im portant roles in the biotransformation of xenobiotic and endogenous compounds. The CYP1A subfamily is well conserved in vertebrates and has been found in all jawed fish studied to date. In a previous study, we had found that suckermouth armored catfishes of the Loricariidae family ( Hyposthomus luetkeni and H.affinis ) did not show ethoxy-resorufin- O -deethylase (EROD) activity in liver microsomes. Since EROD is a marker of CYP1 A catalytic activity in vertebrates, this unexpected finding prompted us to investigate in depth the CYP system of loricariid catfishes, particularly the CYP1A subfamily. In this study, we compared the capacities of suckermouth armored catfishes (Loricariidae), Nile tilapias ( Oreochromis niloticus , Cichlidae) and mice (Swiss Webster), control and treated with CYP1A-inducing agents (50 mg/kg ip ß- naphthoflavone, BNF, and 7-12 dimethyl-benzoanthracene, DMBA) to: i - catalyze several activities that are known to be catalyzed by CYPs, ii - express CYP1A protein in liver tissue and iii – activate the pro-mutagen DMBA. In liver microsomes of tilapias and mice, constitutive activities of EROD, and of other alkoxy-resorufin- O -dealkylases (XROD: MROD, PROD and BROD) were found. In the two species, activities of these monooxygenases were induced after treatment with BNF and DMBA. In suckermouth armored catfishes (control and induced) no XROD activities were noted. In liv er microsomes of suckermouth catfishes and mice, the ethoxycoumarin-deethylase activity (ECOD) was found to be approximately five- fold the ECOD activity recorded in tilapias. CYP1A apparently did not take part in the catalysis of ECOD reaction in the two fish species. Results also showed that two antibodies against- fish CYP1A recognized liver microsomal proteins with a CYP-compatible molecular weight in induced tilapias and mice. These putative CYP1A proteins, however, were not consistently detected in suckermouth catfish liv er microsomes. Taken together, findings from this study suggested that, in contrast to t ilapias and mice, suckermouth catfishes do not show CYP1A catalytic activity and do not express, or do express only tiny amounts of constitutive CYP1A proteins in the liver. Alt hough not showing CYP1A catalytic activity in the liver, armored suckermouth catfishes were able to convert the pro-mutagen DMBA into its genotoxic metabolites, a metabolic activation us ually mediated by CYP1 family enzymes, in particular, CYP1A and 1B.

Tendo em vista o aumento considerável da poltúção do ar provocado em grande parte pela industrialização e o aumento da emissão de poluentes resultantes da queima de combustíveis fósseis por veículos automotores, o presente trabalho tem como objetivo melhorar a previsão e o entendimento da dispersão turbulenta atmosférica. Para tanto, apresenta-se, pela primeira vez, uma representação analít ica para a equação de advecção-difusão-reação tridimensional transiente, com perfil de vento e coeficientes de difusão tmbulenta dependentes da altura, que modelam a dispersão de poluentes na atmosfera. A solução da equação é obtida pela combinação do método GILTT ( Generalized Integral Laplace Transform Technique) com o método da Decomposição de Adomian modificado. Consideram-se dois casos para a aplicação do modelo: no primeiro modela-se a dispersão de um poluente secundário formado por uma reação fotoquímica e no segundo caso, utiliza-se o modelo para determinar o campo de concentração de um poluente que sofre perdas e ganhos devido a influência da radiação solar. Para poder realizar essas análises propôs-se uma parametrização para o termo de reação fotoquímica. São apresentados os resultados numéricos e estatísticos, comparandose com os dados da campanha experimental da Usina Termelétrica de Candiota e com os dados de medições realizadas pela Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luiz Roessler (FEPAM). / In view of the considerable increase of air pollution caused largely by industrialization and the increase of emission pollutants resulting from burning of fossil fuels by motor vehicles, the present work aims to improve the prediction and understanding of atmospheric turbu- lent dispersion. Therefore, is presented, for the rst time, an analytical representation to the transient three-dimensional advection-diffusion-reaction equation, with wind pro le and turbulent diffusion coefficients dependent of height, modeling the dispersion of pollutants in the atmosphere. The solution of the equation is obtained by combining of the GILTT method (Generalized Integral Laplace Transform Technique) with the modi ed Adomian Decomposition method. It is considered two cases for the application of the model: in the rst is modeled the dispersion of a secondary pollutant formed by a photochemical reaction, and in the second case the model is used to determine the concentration eld of a pollutant that suffers losses and gains due to the in uence of solar radiation. To realise these analisis a parameterization for the photochemical reaction term is proposed. Numerical and statistical results are presented, comparing with the experimental campaign data of the thermoelectric plant of Candiota and with data from measurements performed by the \Funda c~ao Estadual de Prote c~ao Ambiental Henrique Luiz Roessler" (FEPAM).

Entre os produtos confeccionados com polímeros reforçados com fibras, as hastes pultrudadas têm sido utilizadas em um número crescente de aplicações devido a características como baixa massa, elevada resistência mecânica, baixo custo de manutenção e alta resistência à corrosão, em particular quando comparadas com hastes confeccionadas em materiais convencionais equivalentes. Porém, os mecanismos de envelhecimento e de degradação dos compósitos poliméricos reforçados com fibras precisam ser mais bem compreendidos, particularmente os mecanismos de dano em condições de serviço, em aplicações de engenharia civil ou em águas profundas. Neste trabalho, foi avaliada a exposição de hastes pultrudadas produzidas a partir de fibras de carbono e vidro e resinas epóxi e éster-vinílica após 3000 horas em diferentes ambientes, como exposição à radiação UV, exposição à água do mar e exposição à água a 60 °C. Os principais aspectos microestruturais, físicos, térmicos, químicos, mecânicos e de vida útil das hastes foram avaliados antes e após as exposições. As hastes com fibras de carbono apresentaram maior resistência residual de forma geral quando comparadas às hastes de fibra de vidro, as quais perderam mais de 50% da sua resistência original após exposições de curta duração (744 h). Quando expostas à radiação UV, as hastes com fibras de carbono apresentaram maior resistência residual à tração, assim como quando submetidas a esforços combinados nos ensaios de SBS. O ambiente mais agressivo entre os estudados definitivamente foi a imersão em água destilada. Os resultados dos ensaios de short-beam apresentaram melhor relação com os efeitos de degradação do que os ensaios de resistência à tração. Através das análises microestruturais (MO e MEV) foi possível identificar alguns tipos de mecanismos de degradação atuantes em cada condição de envelhecimento acelerado. Após analisar uma combinação de fatores envolvidos, a resina epóxi, dentre as resinas estudas, foi a que apresentou melhores propriedades de interface quando utilizada com fibras de carbono. / Among products made with fiber-reinforced polymers, pultruded rods have been used in an increasing number of applications, due to such features as low weight, high strength, low maintenance costs, and high corrosion resistance, particularly when compared with rods manufactured with equivalent conventional materials. However, the ageing and degradation mechanisms of these polymer composite materials still need to be better understood, particularly the damage mechanisms under various service conditions, such as civil engineering or in deep water applications. This thesis presents an experimental study that evaluates the ageing of pultruded rods produced from reinforced carbon and glass fibers and epoxy and vinyl ester resin matrices when exposed to UV radiation, seawater and distilled water at 60 °C for 3000 hours. The degradation assessment in the different environments was made by analyzing and comparing the microstructural, physical, chemical, thermal and mechanical aspects and the lifespan of the pultruded composite rods before and after accelerated ageing. The carbon fiber rods presented a higher residual resistance considering all the aforementioned aspects when compared to the glass fibers rods, which lost more than 50% of their original resistance after short exposure (744 h) to weathering. When exposed to UV radiation, the carbon fiber rods showed higher residual resistance as compared with other types of degrading conditions. Distilled water was undoubtedly the most aggressive ageing factor in respect to all the evaluated properties and characteristics of the tested rods. The short-beam test results showed higher correlation with the degradation effects than the results of the tensile test. By means of microstructural analysis (SEM and OM), it was possible to identify some types of degradation mechanisms for each kind of applied accelerated ageing. After analyzing a combination of factors involved, it was possible to reach the conclusion that the epoxy resin incorporated with carbon fibers displayed the best overall performance among all possible resin/fiber couples

Apresentamos mecanismos de formação e de degradação térmica de filmes fi- nos (espessura da ordem de 10 nm) de diferentes dielétricos sobre substrato de silício monocristalino. Tendo em vista a aplicação dessas estruturas em MOSFETs (transistores de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), estudamos o consagrado óxido de silício (SiO2), os atuais substitutos oxinitretos de silício (SiOxNy) e o possível substituto futuro óxido de alumínio (Al2O3). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas preparativas de substituição isotópica e de caracterização física com feixes de íons (análise com reações nucleares) ou raios- X (espectroscopia de fotoelétrons). Observamos que: (a) átomos de silício não apresentam difusão de longo alcance (além de ~ 2 nm) durante o crescimento de SiO2 por oxidação térmica do silício em O2; (b) nitretação hipertérmica é capaz de produzir filmes finos de oxinitreto de silício com até dez vezes mais nitrogênio que o resultante do processamento térmico usual, sendo que esse nitrogênio tende a se acumular na interface SiOxNy/Si; e (c) átomos de oxigênio, alumínio e silício migram e promovem reações químicas durante o recozimento térmico de estruturas Al2O3/SiO2/Si em presença de O2. Desenvolvemos um modelo de difusão-reação que poderá vir a permitir o estabelecimento de condições ótimas de processamento térmico para filmes finos de Al2O3 sobre silício a serem empregados na fabricação de MOSFETs. / We present mechanisms of formation and thermal degradation of thin films (thickness about 10 nm) of different dielectrics on monocrystalline silicon substrate. Having in sight the application of such structures in MOSFETs (metal-oxidesemiconductor field effect transistors), we studied the standard silicon oxide (SiO2 ), its current substitutes silicon oxynitrides (SiO xNy) and the possible future substitute aluminum oxide (Al 203 ). The experimental results in this thesis are based on preparation techniques involving isotopic substitution and on physical characterization with ion beams (nuclear reaction analysis) or X-rays (photoelectron spectroscopy). We have observed that: (a) silicon atoms do not present long range diffusion (more than 2 nm) during the growth of SiO 2 by thermal oxidation of silicon in 02 ; (b) hyperthermal nitridation can yield silicon oxynitride thin films with up to ten times more nitrogen than the resulting from conventional thermal processing, and this nitrogen tends to accumulate at the SiO xNy/Si interface (c) oxygen, aluminum, and silicon atoms migrate and promote chemical reactions during thermal annealing of Al203/Si02/Si structures in the presence of 02 . A diffusion-reaction model was developed based on these results. In the future, this model may lead to optimal thermal processing conditions for Al 203 films on silicon to be used in MOSFET fabrication.

Atualmente estudos com óxidos de metal de terras raras com estrutura perovskitas vem sendo realizados devido as suas propriedades interessantes, como a alta condutividade eletrônica e iônica, e suas potenciais aplicações em baterias, células combustíveis, catalisadores, sensores de gás, sensores químicos, entre outros. Neste trabalho apresentam-se os resultados obtidos para obtenção da LaCoO3 a partir da decomposição térmica de 8-hidroxiquinolinatos de cobalto e lantânio, obtidos pelo método de coprecipitação, em pH final de 5 e 9, e em meio de acetona ou ácido acético. Os complexos foram caracterizados por Difratometria de Raios X (DRX), por Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR), Absorção Atômica (AAS), Análise Elementar (AE) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O estudo do comportamento térmico foi realizado por Análise Termogravimétrica (TGA), Termogravimetria Derivada (DTG) e Análise Térmica Diferencial (DTA) em diferentes razões de aquecimento e atmosfera, até 800 ºC. Os óxidos obtidos por decomposição térmica foram caracterizados por DRX, FTIR e AAS. Com o estudo do comportamento térmico observou-se que as amostras apresentaram três etapas de decomposição térmica sob atmosfera de ar sintético e cinco etapas em atmosfera de N2, foi ainda possível observar que o percentual de resíduo final para os pH 9 foi superior ao resíduo final nos pH 5, porém as temperaturas finais de decomposição foram menores em pH 5. Os resultados indicaram maior eficiência do processo de obtenção da LaCoO3 para os pH 9 em ambos os meios reacionais, caracterizado por DRX, com rendimento médio de 93%. / Currently, studies with rare earth metal oxides with perovskite structure have been carried out due to their interesting properties, such as high electronic and ionic conductivity, and their potential applications in batteries, fuel cells, catalysts, gas sensors, chemical sensors, among others. This work presents the results obtained to obtain LaCoO3 from the thermal decomposition of cobalt and lanthanum 8-hydroxyquinolinates obtained by the coprecipitation method, at final pH of 5 and 9, and in acetone or acetic acid medium. The complexes were characterized by X-ray diffraction (XRD), Infrared Region Absorption Spectroscopy (FTIR), Atomic Absorption (AAS), Elemental Analysis (AE) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The thermogravimetric analysis (TGA), Derived Thermogravimetry (DTG) and Differential Thermal Analysis (DTA) in different heating and atmosphere ratios up to 800 ºC were performed. The oxides obtained by thermal decomposition were characterized by XRD, FTIR and ASA. By studying the thermal behavior, it was observed that the samples presented three stages of thermal decomposition under a synthetic air atmosphere and five steps under N2 atmosphere, it was still possible to observe that the percentage of final residue for pH 9 was higher than the final residue at pH 5, but the final decomposition temperatures were lower in pH 5. Results showed higher efficiency of the process of obtaining LaCoO3 for pH 9 in both reaction media, characterized by XRD, with an average yield of 93%.