A finalidade deste trabalho é o estudo de reações de carbânions de sulfóxidos funcionalizados com reagentes sulfenilantes, pelo emprego de dois métodos: fase homogênea e transferência de fases. A revisão bibliográfica apresentada demonstra que trata-se de reações novas e que, entretanto, outras reações de carbânions de sulfóxidos funcionalizados, tais como alquilações, acilações, condensações com compostos carbonílicos e adições de Michael, já tinham sido descritas. Por outro lado, poucas reações de sulfinil carbânions tinham sido efetuadas pelo emprego do método de transferência de fases. As reações de sulfenilação em fase homogênea de α-sulfinil cetonas aromáticas (Ia-d), e cíclicas (II), α-sulfinil ésteres (IIIa,b) e tioéster (IV) foram efetuadas pelo emprego de NaH/DMSO e de dimetildissulfeto ou metanotiossulfonato de metila (MeSO2SMe). Com exceção do composto (IIIb) que não reagiu, em todos os casos foram obtidos compostos monossulfenilados ainda não descritos na literatura. Os rendimentos variavam entre 25-90%, na ordem: Ib > Ia > IVa > Ic > Id > IIIa > II. As reações de sulfenilação em transferência de fases foram efetuadas pelo emprego de dois procedimentos distintos: o de extração do íon-par (A) e o sistema Sólido-líquido (B). Os compostos Ia, IIIa e IVb foram submetidos à sulfenilação pelo procedimento A, em que usou-se NaOH/CH2Cl2/Bu4NHSO4 e MeSO2SMe. Enquanto Ia e IIIa renderam produtos monossulfenilados em baixos rendimentos, IVb não reagiu. As reações de sulfenilação pelo procedimento B, usando-se K2CO3/ΦH/TEBA e MeSO2SMe foram efetuadas com os compostos Ia-d, IIIa e IVb e mostraram-se mais satisfatórias do que pelo procedimento A, pois todos reagiram, rendendo produtos monossulfenilados. O rendimento do composto IIIa era apenas de 20% , mas os rendimentos dos outros derivados variavam entre 40-67%. Observou-se, através da análise de RMN-1H, em todos os derivados sulfenilados, a presença de dois diastereoisômeros em quantidades iguais. Entretanto, substituindo-se o TEBA por um sal de quinínio quirálico, no caso de duas sulfinil cetonas (Ia e Ic) os compostos sulfenilados correspondentes mostraram uma relação diastereomérica de 4:1. O trabalho apresenta também os resultados de decomposição térmica de sulfinil cetonas monossulfeniladas, efetuado com a finalidade de investigar a aplicabilidade sintética destes compostos. A obtenção de α-cetotioésteres é interpretada como uma reação de Pummerer não catalisada e se constitui em um método alternativo de preparação destes compostos. A decomposição térmica de sulfinil cetonas não sulfeniladas, efetuada para fins de comparação, mostrou-se mais complexa e de difícil interpretação. / The scope of this work consists of a study of reactions of carbanions of functionalyzed sulfoxides with sulfenylating reagents, employing two methods: in the homogeneous phase and by the phase transfer. The literature review, which is presented, shows that although these reactions are new, some other reactions of the carbanions of the functionalyzed sulfoxides, such as alkylations, acylations, condensations with carbonyl compounds and Michael addition, have been already reported. Furthermore, a small number of reactions of sulfinyl carbanions by phase transfer method has been described. The sulfenylation reaction, in the homogeneous phase of the α-sulfinyl aromatic (Ia-d) and cyclic (II) ketones, α-sulfinyl esters (IIIa,b) and thioesters (IVa,b) were performed employing NAH/DMSO and dimethyldissulfide or methyl methanethiosulfonate (MeSO2SMe). Except for the compound (IIb), which showed to be unreactive, in all other cases the monosulfenylated derivatives, not reported previously in the literature, were obtained. The yields of these compounds of 25-90% follow the order: Ib > Ia > IVa > Ic > Id > IIIa > II. The sulfenylation reactions by the phase transfer method were performed employing two different procedures: ion-pair extraction (A) and solid-liquid system (8). The procedure (A) was applied to the compounds Ia, IIIa and IVb, using NaOH/CH2Cl2/Bu4NHSO4 and MeS02SMe. While Ia and IIIa yielded the monosulfenylated derivatives in good yields, IVb remained unchanged. The sulfenylation reactions by procedure (B), using K2CO3/ΦH/TEBA and MeSO2SMe, carried out with the compounds Ia-d, IIIa and IVb, showed to be more satisfactory than by procedure (A), as all compounds afforded the monosulfenylated derivatives. The yield of compound IIIa was only of 20%, but those for other compounds were of 40-67%. The 1H-NMR analysis of the sulfenylated derivatives showed the presence of two diastereomers in equal quantities. It was possible, by replacement of TEBA by a quiral quininium salt, for the case of two sulfinyl ketones (Ia and Ic), to obtain the corresponding sulfenylated derivatives of diastereomeric ratio 4:1. This work presents also, having in application, the thermal decomposition monosulfenylated sulfinyl ketones. The mind the synthetic reaction of the obtention of the α-ketothioesters is interpreted as a non catalyzed Pummerer reaction and may be considered as an alternative method for preparation of these compounds. The thermal decomposition of the non-sulfenylated sulfinyl ketones performed for comparison, showed to be more complex and hardly to be interpreted.

Orientadores: José Roberto Nunhez, Milton Mori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T13:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_GabrielaCantarelli_D.pdf: 8625905 bytes, checksum: 794a296fe54b1d50d16cf187c232a454 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O craqueamento catalítico fluido (FCC) é um dos processos de maior importância da indústria do refino de petróleo, já que converte as frações pesadas de baixo valor comercial provenientes de outros processos de refino, em produtos comercialmente mais importantes, como gasolina, GLP e diesel. Atualmente, com o aumento da demanda por combustíveis fósseis e a redução na extração de óleos convencionais, o aperfeiçoamento do processo de FCC tem se tornado essencial para as refinarias. Estudos empíricos sobre a dinâmica do escoamento em reatores industriais de FCC são raros, em parte devido às altas temperaturas e pressões presentes no interior desses reatores, o que dificulta a obtenção de dados, e em parte por causa da complexidade da operação, que envolve uma série de fenômenos simultâneos, como a vaporizacão da carga, reações heterogêneas, a expansão do leito devido ao craqueamento e a desativação das partículas de catalisador, por exemplo. Contudo, para que se possa melhorar a performance do processo, é necessário conhecer a dinâmica desse escoamento. Foi proposto então, neste estudo a simulação computacional de risers industriais de FCC, usando ferramentas de CFD. O nível de complexidade das simulações realizadas foi aumentado gradativamente e fenômenos como a adsorção das moléculas reagentes nos sítios ativos do catalisador e a vaporizacão da carga líquida, foram estudados separadamente, possibilitando a avaliação individual de sua influência sobre o processo em termos de variáveis globais. Para uma análise detalhada do escoamento, foram usados modelos tridimensionais e foram propostas configurações geométricas similares às encontradas em unidades típicas de FCC. Além disso, um estudo da sensibilidade das variáveis do escoamento ao uso de diferentes geometrias de saída para o reator foi realizado, tornando possível determinar as configurações que propiciam melhor rendimento para o processo. Em geral, os resultados fluidodinâmicos obtidos neste estudo ressaltam a importância da aplicação de modelos que representem os complexos fenômenos presentes no riser de FCC, já que estes influenciam consideravelmente as reações / Abstract: The fluid catalytic cracking (FCC) is one of the most important process in the oil refining industry. It converts heavy distillation fractions with low commercial value into lighter and valuable hydrocarbon products such as gasoline, diesel and LPG. With the increase in the fossil fuels demand and the reduction in the conventional oil extraction, the improvement of the FCC process has become essential for the refineries. Empirical studies on the dynamics of the flow in industrial FCC reactors are rarely found, partly due to high temperatures and pressures present in these reactors, which difficult the data obtaining, and in part because of the complexity of the operation, which involves several simultaneous phenomena, such as the feedstock vaporization, heterogeneous reactions, the bed expansion due to cracking and deactivation of the catalyst particles, for example. However, it is necessary to understand the flow in order to improve the performance of the process. Then, a numerical study of industrial FCC riser reactors using CFD tools was proposed in this work. The level of complexity of the simulations was increased gradually and phenomena such as the adsorption of reactant molecules in catalyst active sites and the vaporization of liquid feedstock, were studied individually, allowing the evaluation of each phenomena on the process. For a detailed analysis of the flow, three-dimensional models were used in these simulations and geometric configurations similar to those found in typical FCC units have been applied. Furthermore, a study of the sensitivity of the variables of the flow to the use of different geometries for the reactor outlet was developed, enabling the determination of the output configuration that provides a better yield for the process. Overall, the fluid dynamic results obtained in this study emphasize the importance of application of models that represent the complex phenomena present in the FCC riser, since they substantially influence the reactions / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Aminoacetona (AA) é um catabólito de Thr e Gly que se acumula nas síndromes cri-du-chat e treoninemia. Atualmente, a oxidação de AA é considerada uma das fontes alternativas de metilglioxal (MG), agente citotóxico e genotóxico, em diabetes mellitus. Em estados de deficiência metabólica, tal como o diabetes, há acúmulo de AA que, por sua vez, sofre oxidação na presença de amino oxidases sensíveis à semicarbazida (SSAO) com a produção de MG, H2O2 e NH4+. As SSAO são enzimas Cu-dependentes, cujo mecanismo de atuação ainda é pouco conhecido e possui como substrato, além de AA, metilamina (endógena) e a benzilamina (xenobiótico). AA possui um grupo amino vicinal à uma carbonila, o que sugere que ela possa sofrer enolização e oxidação catalisada por metal, produzindo espécies reativas de oxigênio (EROs), inclusive radicais HO•. A presente tese tem por objetivo esclarecer o mecanismo pelo qual AA sofre oxidação aeróbica, direta e catalisada por metal, com concomitante produção de EROs. Foi dada ênfase à catalise por ferro por sua implicação em desordens associadas com diabetes. Serão apresentados resultados que implicam AA como promotora de danos a membrana de mitocôndrias isoladas, bem como a estrutura proteica de ferritina e ceruloplasmina (CP). Como ferritina e CP estão envolvidas na homeostase de ferro, os danos causados a estas proteínas por AA possivelmente afetam o estado redox de plasma de diabéticos, contribuindo significantemente para o aumento do estresse oxidativo no diabetes. / Aminoacetone (AA) is a threonine and glycine catabolite long known to accumulate in cri-du-chat and threoninemia syndromes and, more recent1y, implicated as a contributing source of methylglyoxal (MG) in diabetes mellitus. AcetylCoA overproduction in diabetes also leads to AA accumulation. AA as well as many other endogenous (e.g., methylamine) and xenobiotic amines (e.g., benzylamine) are oxidized by dioxygen in the presence of SSAO, a group of poorly understood plasma circulating and membrane bound Cu-dependent enzymes, yielding an aldehyde, H2O2 and NH4+ ions. With AA, SSAO activity paradoxally produces the cytotoxic and genotoxic MG. AA bears an amino group vicinal to the carbonyl function and therefore is expected to undergo phosphate-catalyzed enolization and iron-catalyzed oxidation to yield reactive oxygen species (ROS), including HO• radicals. The present work aims to clarify the mechanisms by which AA undergoes direct and metal-catalyzed aerobic oxidation to yield deleterious ROS, with emphasis on the catalytic role of iron given its well-known implications in diabetes. In the present work we show that ROS generated through the aerobic oxidation of AA are able to induce damage in isolated rat liver mitochondria as well as in horse spleen ferritin (HoSF) and human ceruloplasmin (CP). The current findings of changes in HoSF and CP may contribute to explain intracellular iron-induced oxidative stress during AA accumulation in diabetes mellitus patients.

Há algum tempo, o laboratório de eletrossíntese orgânica do Instituto de Química vem estudando reações de halociclização na obtenção de compostos heterocíclicos de enxofre. No presente trabalho foram utilizados γ-δ e ;-δ-ε alquenil benzil sulfetos e realizados experimentos seguindo duas metodologias diferentes: a química (reações dos substratos com bromo) e a eletroquímica (reações dos substratos com bromo gerado eletroquimicamente). Os experimentos eletroquímicos são mais vantajosos porque dispensam a manipulação de bromo que, neste método, é gerado in situ através da oxidação eletroquímica de íons brometo. As misturas de reação obtidas nestes experimentos foram submetidas à oxidação com ácido m-cloro-perbenzóico ou oxone antes de isolar e caracterizar os produtos formados. Obteve-se resultados diferentes dependendo da metodologia empregada. Para os experimentos realizados com os 2-(1-ciclopentenil)-etilbenzil sulfeto (1a), 2-(1-cicloexenil)-etil-benzil sulfeto (1b) e (5-fenil-4pentenil)-benzil sulfeto (1c) em que foi utilizado bromo, os produtos principais foram os compostos heterocíclicos esperados a saber, hexa-hidro-3a-bromociclopenta[b]tiofeno-S-dióxido (6a), octa-hidro-3a-bromo-benzo[b]tiofeno-Sdióxido (6b) e 2-(1-bromo-1-fenilmetil)-tetra-hidro-tiofeno-S-dióxido (6c) respectivamente, porém o (3-metil-3-butenil)-benzil sulfeto (1d), nas mesmas condições, conduziu à (3,4-dibromo-3-metil-butil)-benzil sulfona (3d). Nos experimentos eletroquímicos, os resultados dependeram do eletrólito de suporte e do tipo de cela utilizados. Em cela dividida, utilizando Et4NClO4 na presença de pequenas quantidades de Et4NBr, o sulfeto (1b) forneceu como produto principal o composto heterocíclico (6b) e o sulfeto (1d) forneceu o perclorato de 3-bromo-3-metil-tetra-hidro-tiofeno-S-benzil sulfônio (4d). Quando apenas Et4NBr foi empregado o produto principai para o sulfeto (1b) foi o composto de adição de bromo à ligação dupla 2-(1,2-dibromocicloexil)-etil-benzil sulfona (7b). Este mesmo substrato fornece como produto principal a 2-(1,2-epóxi-1-cicloexil)-etil-benzil sulfona (11b) quando a eletrólise é realizada em cela não dividida. / The laboratory of organic electrosynthesis of the Instituto de Química has studied halocyclisation reactions to obtain of sulfur heterocyclic compounds. In the present work, γ-δ and δ-ε alkenyl benzyl sulfides were employed and experiments were carried out using two methodologies, a chemical (substrate reactions with bromine) and an electrochemical (substrate reactions with bromine generated electrochemically). The electrochemical experiments are more suitable because they avoid handling of bromine which is generated in situ by electrochemical oxidation. The crude reaction products were oxidized with m-chloroperbenzoic acid or oxone before their separation and characterization. Different results were obtained depending upon the methodology used. When 2-benzylthio-1-(1-cyclopentene)-ethane (1a), 2-benzylthio-1-(1-cyclo hexene)-ethane (1b) and 5-benzylthio-1-phenyl-1-pentene (1c) reacted with bromine the expected cyclic compounds hexahydro-3a-bromocyclopentan [b]thiophene-S-dioxide (6a), octahydro-3a-bromobenzo[b]thiophene-S-dioxide (6b) and 2-(1-bromo-1-phenylmethyl)tetrahydro-thiophene-S-dioxide (6c) respectively, were obtained, but (3-methyl-3-butenyl) benzyl sulfide (1d) yielded (3,4-dibromo-3-methylbutyl) benzyl sulfone (3d). In the electrochemical experiments, the structure of the products depends on the salt used as electrolyte and the type of cell used in the electrolyses. In a divided cell, when Et4NClO4 in the presence of small amounts of Et4NBr was employed, the main product from sulfide (1b) was compound (6b) whereas (3-methyl-3-butenyl) benzyl sulfide (1d) yielded 3-bromo-3-methyltetrahydrothiophene-S-benzyl sulfonium perchlorate (4d). Using only Et4NBr as electrolyte (1b) gave 2-(1,2-dibromocyclohexyl)ethyl benzyl sulfone (7b). The same substrate (1b) when electrolysed in an undivided cell, and otherwise same experimental conditions, afforded, as major product, 2-(1,2-epoxy-1-cyclohexyl)ethyl benzyl sulfone (11b).

Neste trabalho foram estudadas reações de substituição nucleofílica alifática de seis substratos halogenados, na presença de sais quaternários de amônio quirais (catalisadores por transferência de fase), derivados de alcalóides naturais. O sistema usado durante os trabalhos foi o sólido-líquido, sendo utilizado o tolueno como solvente do substrato halogenado. Os eletrófilos escolhidos para este trabalho foram, em sua grande maioria, compostos halogenados na posição alfa à carbonila e o nucleófilo foi o fenilmercapteto de sódio. A estrutura do substratos, as condições de reação e o tipo de catalisador foram variados visando-se avaliar qual a melhor condição de interação entre o catalisador e o substrato, usando-se como parâmetro comparativo o excesso enantiomérico obtido em cada caso. Os substratos foram também colocados para reagir na ausência de catalisador (\"branco de reação\") para avaliar a possibilidade de haver reações não catalisadas competindo com a reação enantiosseletiva. Tais reações diminuiriam a enantiosseletividade do processo, o que tomou imprescindível determinar sua extensão. Métodos de análise do excesso enantiomérico dos produtos de reação obtidos, por CLAE utilizando fase estacionária quiral e/ou RMN de 1H na presença de reagentes de deslocamento quirais, foram desenvolvidos para cada caso. Os resultados experimentais permitiram propor e discutir um modelo de associação catalisador/tiolato/eletrófilo, baseado em interações do tipo π-π e ligação de hidrogênio. / The main focus of the present work was the investigation of some aliphatic nucleofilic substitution reactions of halogenated compounds in the presence of chiral phase transfer catalyst, in a solid-liquid two phase system, using toluene as solvent. Most electrophiles were carbonylic or carboxylic derivatives bearing a halogen atom in the a-position to the carbonyl group. As for the nucleophile, sodium thiophenolate was employed in all reactions. Factors such as molecular structure of the electrophile, reaction conditions and catalyst were varied in order to optimize product enantiomeric excesses, and to gain an insight into the mode of action of the chiral catalyst in the kinetic resolution. In all cases blank experiments in the absence of the catalyst were performed, considering the possibility of a competitive uncatalyzed reaction as being responsible for lower enantiomeric excesses. Methods for determining the enantiomeric excess, based on HPLC and/or 1H-NMR, were developed for each specific product. The mechanistic and geometrical factors responsible for the kinetic resolution are analyzed in each case. The structure of the catalyst/thiolate/electrofile is discussed in terms of hydrogen bonding and π-π interactions.

O trabalho consiste em análises experimental, teórica e computacional do escoamento dos gases de exaustão através de um conversor catalítico platina-paládio, instalado num motor de combustão interna movido a etanol. Foram realizados ensaios dinanométricos no motor para análise das medidas experimentais no sistema de exaustão e para aquisição de valores das propriedades termodinâmicas, de transporte e de concentrações químicas, os quais serviram de dados iniciais para a simulação computacional desenvolvida com a utilização dos softwares CFX e MFIX. Os programas resolvem um conjunto de equações conservativas que permitem a análise da variação da pressão, temperatura, velocidade e composição química dos gases de escape ao longo do suporte monolítico. Além de avaliar a formação e os níveis das emissões provenientes da combustão da mistura ar-combustível. A eficiência catalítica no primeiro suporte do conversor foi de 11% THC, 100% NOx e 20% CO. Foi verificada uma diferença de 1,23% entre a velocidade média experimental e a simulada. Modelos matemáticos foram aplicados no estudo da perda de carga no conversor catalítico e na relação difusão-reação do consumo e formação das espécies químicas. / The thesis describes computational, experimental, and theoretical analysis of the exhaust gases flow through a Pt/Pd catalytic converter installed on internal combustion engine burning ethanol. The obtained values related to energy properties and mass transport in experimental tests is the base of initial values for development of the computational simulation by using CFX and MFIX software. The programs solves a group of conservative equations that allow to analysis of variation such as pressure, temperature, and also, velocity of exhausting gases along the monolithic support, moreover to evaluate the formation of gases and its emission levels on the incoming air-fuel mixture combustion and its respective chemical reactions of oxidation. The catalytic efficiency through the first monolith of the converter were about of 11% THC, 100% NOx e 20% CO. It was verified also a small difference of 1,2 % between the experimental and the simulated average velocity. In addition mathematical models were applied on the study of the load loss in catalytic converter, diffusion-reaction of the consumption and also formation of chemical species.

Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.

A decomposição térmica de amostras de formulações de propelente sólido do tipo compósito baseadas no polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) é um processo complexo que envolve vários fenômenos físico-químicos. Desde que a estrutura física do propelente sólido compósito é heterogênea, a estrutura da chama que se forma a partir de sua combustão também é heterogênea. O fenômeno de combustão deste tipo de compósito é extremamente dependente das espécies químicas empregadas na formulação de partida, pressão, temperatura inicial da superfície do grão propelente sólido, e vários outros parâmetros de caráter termoquímicos presentes na câmara de combustão do motor-foguete. Altas temperaturas, pressões e razões de aquecimento estão presentes na câmara de combustão de motores-foguete a propelente sólido durante seu funcionamento. Neste estudo, a técnica de análise térmica denominada termogravimetria, entre outras, foi empregada para elucidar a cinética de decomposição térmica de amostras de formulações de propelente sólido compósito baseadas no "binder" produto da reação entre o polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) com o di-isocianato de isoforona (IPDI) para razões de aquecimento variando entre 32,5 e 5 K/min. Observou-se que a energia de ativação (Ea) variou de acordo com a extensão da decomposição e o modelo cinético empregado. A grande versatilidade na qual poliuretanos obtidos a partir do PBLH/IPDI podem ser formulados, quando comparados a outros tipos de polímeros não energéticos empregados como "binders" em formulações de propelente sólido compósito, é a principal razão de seu uso extensivo ao longo destas últimas décadas. O PBLH permanece como principal poliol de partida na formulação destes compósitos. Devido a crescente exigência de aumento do valor do impulso específico destas formulações além da performance do motor-foguete, avanços crescentes podem ser registrados nas tecnologias que envolvem a obtenção destes compósitos. O envelhecimento da estrutura polimérica baseada no PBLH/IPDI pode afetar a performance balística do motor-foguete. A degradação das propriedades mecânicas do grão propelente sólido quando submetido a solicitações de origem térmica aumentam a possibilidade de falha do material pelo surgimento de microfissuras além de fenômenos de desagregação das cargas sólidas. As mudanças nas propriedades mecânicas do grão propelente sólido durante o processo de envelhecimento estão diretamente ligadas ao aumento da densidade de ligações cruzadas da rede polimérica que compõe o "binder" - PBLH/IPDI.

A eletrodeposição de gálio sobre cobre em meios de KOH 5,0 molL-1 e NaOH 5,0 molL-1 contendo 5,0 mmolL-1 de íons galato foi estudada na presença de surfatantes com cadeia de doze átomos de carbono. Foram estudados três surfatantes aniônicos - o dodecil sulfato de sódio (SDS), o dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS) e o laurato de potássio (LK) - e um surfatante catiônico - o cloreto de dodecil amônio (DAC), em concentrações acima da c.m.c. Os estudos foram feitos sobre eletrodo de disco rotativo de cobre a 1000 rpm, empregando soluções alcalinas desaeradas e à temperatura de 25 ºC. Foram utilizadas como técnicas eletroquímicas a voltametria linear e a cronoamperometria. A análise da superfície, após a eletrodeposição, foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Todos os anfifílicos estudados afetam a velocidade dos processos simultâneos de redução Ga(III)/Ga e H2O/H2. A ação inibidora ou catalítica, depende do potencial aplicado e da natureza do surfatante. Os surfatantes aniônicos inibem a reação H2O/H2 a baixas sobretensões catódicas. Em tais condições se admite que haja um número menor de moléculas de água adsorvidas por estarem os sítios do metal parcialmente ocupados pelas moléculas do anfifílico. A elevadas sobretensões catódicas a reação H2O/H2 é catalisada por estes anfifílicos, admitindo-se, nestas condições, que eles favoreçam a liberação do gás hidrogênio da superfície. O DAC, surfactante catiônico, inibe a reação H2O/H2 em toda a faixa de sobretensões catódicas estudada. Atribui-se a sua adsorção a uma interação eletrostática anfifílico-eletrodo, gerando um efeito inibidor maior à medida que o potencial se torna mais negativo. O SDBS inibe a eletrodeposição do gálio, mas confere ao depósito aspecto mais brilhante, a valores de potencial em que catalisa a reação H2O/H2. Soluções recém preparadas de SDS na presença de dodecanol (produto da hidrólise do anfifílico nestes meios), eleva os rendimentos de eletrodeposição do gálio de 12% para 18% a -1 ,35V (vs Hg/HgO). Neste mesmo potencial o DAC eleva os rendimentos do processo de forma comparável, embora iniba o mesmo na região de potencial em que a reação H2O/H2 é significativa. O LK inibe a eletrodeposição do gálio em todos os potenciais estudados, o que se atribui à formação de complexos com o íon Ga(III). Os ensaios por MEV e EDS confirmaram os rendimentos maiores de gálio na presença da mistura SDS-DOH. O depósito de gálio obtido a -1,55V (vs Hg/HgO) se dá sobre toda a superfície do cobre. A análise química radial mostrou que tanto na ausência de surfatantes quanto na presença da mistura SDS+DOH, a distribuição do gálio na superfície do disco de cobre, ainda que mostre decréscimo na bordas do eletrodo, é praticamente constante na maior parte da superfície. / Gallium electrodeposition on copper in 5.0 molL-1 KOH and 5.0 molL-1 NaOH solutions containing 5.0 mmolL-1 gallate ions, has been studied in the presence of twelve carbon atoms surfactants. Three anionic surfactants have been studied - sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzenosulfonate (SDBS) and potassium laurate (LK), and one cationic surfactant - dodecyl ammonium chloride (DAC) at concentrations above the c.m.c. The experiments have been made using rotating disk copper electrode (rotation frequency equal to 1000 rpm), using deaerated alkaline solutions at 25 ºC. Electrochemical techniques as linear voltammetry and chronoamperometry were used. Surface analysis after electrodeposition was made using scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). All of the amphiphilics studied change the rate of the simultaneous cathodic Ga(III)/Ga and H2O/H2 processes. The inhibitive or catalytic reation depends on both the applied potencial and surfactant nature. Anionic surfactants inhibit the H2O/H2 reaction at lower overvoltages. It can be admitted under these conditions a lower number of adsorved water molecules due to the simultaneous adsorption of amphiphilic molecules. At higher cathodic overvoltages the H2O/H2 reaction is catalised by these surfactants. It can be admitted under these conditions that these molecules remove the hydrogen molecules from the electrode surface. DAC, a cationic surfactant, inhibits the reaction H2O/H2 on the entire range of cathodic overvoltages studied. Its adsorption can be attributed to the electrostatic interaction amphiphilic-electrode and in consequence, the inhibitive effect increases as the potencial attains more negative values. SDBS inhibits the gallium electrodeposition but the deposit is brighter with added SDBS. Recently prepared SDS solutions inhibits Ga(III)/Ga reaction. The presence of dodecanol (SDS hydrolise product in these media) increases the gallium electrodeposition yield from 12% to 18% at -1,35V/(Hg/HgO). At this same potencial DAC increases the yield of the process, similarly, but it inhibits the same reaction on the potencial range where the H2O/H2 reaction is significative. LK inhibits the gallium electrodeposition process on the entire range of potencials studied. This result can be attribuited to laurate gallium complex formation. SEM and EDS analyses have confirmed the best electrodeposition performance in the presence of SDS+DOH. The gallium deposits obtained at -1,55V/(Hg/HgO) spread on the entire copper surface. The radial chemical analysis has shown that either in the absence either in the presence of SDS+DOH mix gallium distribution is practically constant and uniform, except on the edge of the copper disk electrode.

Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.