Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Professor Doutor José Miguel Loureiro

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Professor Paulo Tenreiro dos Santos Monteiro

Dissertation submitted for obtain the degree of Doctor in Chemical Engineering, at the Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, under supervisory Dr. Alírio Egídio Rodrigues

Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

L'objectiu d'aquesta Tesi Doctoral és la modelització matemàtica del procés d'hidratació catalítica directa de isobutè a ter butanol sobre Amberlyst-15 en un reactor de llit fix escorregut en equicorrent descendent. La modelització s'ha dut a terme de forma fonamental, emprant les dades cinètiques, d'equilibri i de transport de matèria verificats en el laboratori a partir d'experiments independents. S'ha estudiat, en primer lloc, l'efecte de la concentració de producte (fins a 3 kmol/m3) sobre la cinètica, l'equilibri i la difusió intrapartícula en un marge de temperatures de 303 a 333 K .Els coeficients de transferència de matèria en la interfase gas líquid en el reactor de jaç fix escorregut, s'han determinat en un marge de velocitats superficials de 0.002 a 0.02 m/s per al líquid i de 0.005 a 0.05 m/s per al gas. D'aquesta forma, les dades experimentals comprenen diferents règims de flux del reactor (flux escorregut a flux polsant), el que ha permès estudiar l'efecte del canvi de règim sobre els coeficients. El nou model desenvolupat per a la hidratació de isobutè s'ha implementat en un programa informàtic que simula un reactor integral. La comprovació del model s'ha dut a terme per comparació entre les dades de reacció predites i les obtingudes experimentalment en un reactor a escala de laboratori. Finalment, s'ha estudiat la sensibilitat de la conversió de isobutè respecte als diferents paràmetres d'operació, fent especial èmfasi en l'efecte autocatalític de la reacció d'hidratació. / El objetivo de esta Tesis Doctoral es la modelización matemática del proceso de hidratación catalítica directa de isobuteno a ter butanol sobre Amberlyst-15 en un reactor de lecho fijo escurrido en equicorriente descendente. La modelización se ha llevado a cabo de forma fundamental, empleando los datos cinéticos, de equilibrio y de transporte de materia verificados en el laboratorio a partir de experimentos independientes.Se ha estudiado, en primer lugar, el efecto de la concentración de producto (hasta 3 kmol/m3) sobre la cinética, el equilibrio y la difusión intrapartícula en un margen de temperaturas de 303 a 333 K.Los coeficientes de transferencia de materia en la interfase gas líquido en el reactor de lecho fijo escurrido, se han determinado en un margen de velocidades superficiales de 0.002 a 0.02 m/s para el líquido y de 0.005 a 0.05 m/s para el gas. De esta forma, los datos experimentales comprenden diferentes regímenes de flujo del reactor (flujo escurrido a flujo pulsante), lo que ha permitido estudiar el efecto del cambio de régimen sobre los coeficientes.El nuevo modelo desarrollado para la hidratación de isobuteno se ha implementado en un programa informático que simula un reactor integral. La comprobación del modelo se ha llevado a cabo por comparación entre los datos de reacción predichos y los obtenidos experimentalmente en un reactor a escala de laboratorio. Por último, se ha estudiado la sensibilidad de la conversión de isobuteno respecto a los diferentes parámetros de operación, haciendo especial énfasis en el efecto autocatalítico de la reacción de hidratación. / The purpose of the present work is the mathematical modeling of the catalytic hydration of isobutene to tert-butyl alcohol on Amberlyst 15 in a cocurrent downflow trickle bed reactor. The reactor modeling is carried out in a fundamental way, that is, including kinetics, equilibrium, and mass transfer data verified experimentally.The effect of product concentration (up to 3 kmol/m3) on kinetics, equilibrium, and intraparticle diffusion is first studied over a range of temperatures from 303 to 333 K. Gas to liquid mass transfer coefficients are measured in a trickle bed reactor. Liquid and gas velocities are varied respectively from 0.002 to 0.02 m/s and from 0.005 to 0.05 m/s. Thus, different flow regimes (trickling to pulsing flow) are covered by the experimental data, allowing a study on the influence of flow regimes on the mass transfer coefficients.The new model for isobutene hydration has been included in a computer program witch simulates an integral reactor. To test this model, a comparison between predicted reaction data and those obtained in a bench-scale, integral reactor is carried out. Effects of several operating parameters on isobutene conversion are studied by running the simulation program. Autocatalytic effects for the hydration process are specially discussed.

Se presenta el desarrollo del Software WIMCIT; el cual ha sido producido tomando como base el CPC[16] (Código para Cálculo de Reactores), que realiza la simulación, automatiza las entradas numéricas y genera el modelamiento matemático en formato estándar, para el código de cálculo neutrónico CITATION [11] del reactor nuclear peruano RP-10 en 2 y 3 dimensiones para varios grupos de energía. Dicho código se encarga de hallar la solución numérica de la ecuación de transporte en su aproximación de difusión, mediante el método de diferencias finitas y muestra sus salidas para un análisis posterior con el Software WIMCIT. Finalmente se han añadido al programa desarrollado; capacidades gráficas y comunicación con el sistema operativo, los cuales permitirán un manejo robusto del proceso, una fácil interacción usuario-software, y mejoras sustanciales en la visualización de los resultados.

Esta tesis pretende obtener datos de calidad para mejorar en el conocimiento del material particulado orgánico atmosférico. Este objetivo se logrará con el desarrollo o adecuación de diferentes metodologías analíticas que permitan la determinación de la composición química y de las propiedades físicas del material particulado atmosférico. Además, se estudiarán su emisión directa y formación a través de los procesos químicos que envuelven la degradación atmosférica de diferentes contaminantes Para ello, se emplearán cámaras de simulación atmosférica de alto volumen (fotoreactores EUPHORE) y se realizarán medidas de aire en diferentes localizaciones. Se han seleccionado diferentes compuestos de interés atmosférico en términos de impacto ambiental o de su utilidad como compuestos trazadores. El estudio de material particulado primario se centrará en los hidrocarburos aromáticos policíclicos. Estos compuestos son altamente cancerígenos y se emiten en los procesos de combustión incompleta. Un reto de la presente tesis es identificar y cuantificar estas especies presentes en las emisiones de motores diesel generadas en diferentes modos de operatividad y utilizando combustibles de diferente naturaleza en cuanto a su composición y/u origen. El estudio del material particulado secundario se enfocará al análisis de las reacciones de degradación atmosféricas de compuestos precursores de material particulado orgánico atmosférico - biogénicos y antropogénicos -. Esto implica diferentes ámbitos de trabajo desde el desarrollo de nuevas metodologías para el avance en la caracterización física y química de sus productos de degradación hasta el desarrollo y comprensión de los mecanismos químicos y de la reactividad de contaminantes una vez han sido liberados a la atmósfera. La estrategia a seguir es que todas las metodologías y procedimientos puestos a punto sean validadas y aplicadas a muestras obtenidas en las cámaras de simulación y a muestras ambientales - en localizaciones urbanas, semi-urbanas y rurales - para confirmar experimentalmente las propuestas realizadas sobre los procesos de degradación atmosférica y su relevancia ambiental. / Borrás García, EM. (2013). Caracterización de material particulado atmosférico generado en reactores fotoquímicos y procedente de muestras ambientales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31645 / TESIS

El propósito de esta tesis es el diseño del módulo de transesterificación de una planta piloto de producción de biodiésel a partir de aceites usados de cocina, que debe servir para hacer investigaciones y generar una base de conocimientos que permita aumentar la eficiencia de los procesos productivos, disminuir los costos de producción y cumplir con las normativas actuales de calidad. Para ello, se comenzó realizando una extensiva investigación bibliográfica de todas las tecnologías implicadas en el proceso de producción de biodiésel, así como las proporciones adecuadas de materia prima para optimizar las diversas reacciones. Aplicando la metodología de diseño se definió el proceso y el concepto de solución del módulo que permitiese realizar de manera eficiente los objetivos planteados. Así, luego de una evaluación técnico – económica, se decidió diseñar un módulo que permita el control de los sistemas de agitación mecánica, temperatura y presión. En el que se trabajará por lotes (tipo batch) obteniéndose del proceso productivo biodiésel y glicerina. Posteriormente, se realizó un análisis económico de los costos de fabricación del módulo de transesterificación (costos de adquisición de materiales y de equipos, costos de manufactura de los elementos mecánicos y finalmente los costos de montaje); dando como resultado que es económicamente viable.

En la presente Tesis Doctoral se analiza el comportamiento de un reactor de placas paralelas para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua. El reactor se diseña para una producción de hidrógeno de 1 kW equivalente. Además, se estudia la integración del sector de producción con el de purificación para obtener una corriente de hidrógeno en las condiciones para alimentar una celda de combustible tipo PEM. Se presentan los resultados de la simulación del reactor de placas paralelas cargado con monolitos catalíticos, tanto para el reformado de etanol como para su combustión. Se demuestra que el acoplamiento térmico de estas reacciones es factible y que se obtienen niveles de rendimiento a hidrógeno que cumplen con los objetivos impuestos. Además, se incorpora la hipótesis de no adiabaticidad en los modelos estudiados y se demuestra que su omisión conduce a resultados no conservativos. Se verifica la generación de un punto caliente en el reactor producto de las diferentes velocidades de generación y consumo de calor de las reacciones involucradas. Se proponen alternativas para la reducción de su magnitud, variando las condiciones de operación de la zona de combustión, sin disminuir el rendimiento de la reacción de reformado. Por otra parte, se estudia disminuir su intensidad distribuyendo la alimentación de combustible en diferentes posiciones axiales a lo largo del reactor. Además, esta alternativa permite incrementar el nivel térmico del reactor, con el fin de alcanzar mayores rendimientos a hidrógeno, sin sobrepasar la temperatura máxima preestablecida. Se reporta el estudio experimental de la reacción de reformado de etanol sobre un catalizador monolítico comercial basado en níquel en las condiciones de reacción necesarias para la operación del reactor de placas paralelas. Se analiza la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Además, se propone un esquema de reacciones que satisface las observaciones experimentales y se ajustan los parámetros cinéticos de la velocidad de las reacciones involucradas en el sistema. Adicionalmente, el catalizador monolítico se ensayó en un reactor de lecho plano a las condiciones operativas y de diseño utilizadas en las simulaciones del reactor de placas paralelas tanto para el reformado de etanol con vapor de agua como para la combustión catalítica de etanol. Por último, se estudian dos diseños del proceso de producción de hidrógeno ultrapuro a partir de etanol. En estos se integra el concepto de reactores de placas paralelas junto con los demás equipos involucrados y se incorpora la expresión cinética ajustada para cuantificar la reacción de reformado de etanol. El primer sistema presenta menor grado de intensificación, pero establece las bases para demostrar una integración térmica factible. Mediante optimización se obtienen las condiciones de máxima eficiencia que son usadas como base del segundo diseño. Esta nueva versión incorpora al proceso general el reactor con acoplamiento térmico de reacciones y muestra un sistema robusto y con mejores eficiencias térmicas que el primer diseño. / This Thesis presents results regarding the performance of a parallel-plates reactor for hydrogen production from ethanol steam reforming. The reactor is designed to produce a hydrogen stream equivalent to 1 kW. Moreover, the integration of the production section with the purification section is studied to achieve the adequate conditions to feed a PEM-type fuel cell. Simulation results are presented for the parallel-plates reactor, which is loaded with catalytic monoliths to conduct both ethanol steam reforming and ethanol combustion. Thermal coupling between these reactions is demonstrated and satisfactory hydrogen yields are achieved, fulfilling the imposed objectives. Non-adiabatic hypothesis is incorporated in the studied models proving that its omission leads to non-conservative results. Due to the difference in the rates of reforming and combustion reactions, a hot spot is observed near the reactor entrance. Alternatives towards the reduction of the magnitude of the hot spot are proposed while the performance of the reforming reaction is maintained. Furthermore, fuel feed distribution along the axial coordinate was studied. Along with a reduction of the magnitude of the hot spots, this alternative proved interesting as a tool to increase the reactor temperature, improving hydrogen yields while maintaining the thermal level below the maximum allowable. This work reports on experiences regarding ethanol steam reforming carried out on a nickelbased commercial monolithic catalyst. The operating conditions were selected to match the corresponding in the simulations of the parallel-plates reactor mentioned above. In a first series of experiments, proper levels of activity, selectivity and stability were measured for the catalytic system. In addition, a reactions scheme representing the experimental observations was proposed and kinetic parameters for these reactions were fitted aiming its implementation in the reactor simulation. The monolithic catalyst was also evaluated in a flat-bed reactor under the operative and design conditions tested in the parallel-plates reactor simulations for both ethanol reforming and combustion reactions. To address the production of ultra-pure hydrogen from ethanol, two different process designs were presented. Here, the studied parallel-plates reactor using the adjusted kinetic expression was integrated along with the other units in the process (heat exchangers, membrane reactor, combustion and separation chambers). The performance of the overall process is described in terms of the hydrogen yield, thermal efficiency, and hydrogen production rate. The III first system exhibits a lower degree of intensification but proved adequate in establishing the bases to demonstrate a feasible thermal integration. Through optimization, maximum thermal efficiency conditions are achieved. These conditions were used as the base towards the modelling of the second design. This improved version incorporates a higher degree of thermal integration in the units devoted to adequation of the process stream and in the reforming reactor itself. The system showed a robust behavior, presenting higher thermal efficiencies than the first design.

El análisis de las fluctuaciones en reactores nucleares es hoy día un valioso instrumento de diagnosis y control del reactor sus fundamentos teóricos están enmarcados en la melanica estadística del no equilibrio y en la teoría de procesos estocásticos. Bajo estos supuestos se estudia en primer lugar los fundamentos de una descripción estocástica con ruidos externos e internos. En segundo lugar analizamos modelos de reactores no lineales con efecto de temperatura y ruidos externos. Estudiamos también modelos de reactores no markovianos por métodos funcionales y de cumulantes. Por último se estudian propiedades asintóticas y haciendo hincapié en el cálculo de la probabilidad de extinción y fluctuaciones en la puesta en marcha. / Nowadays the analysis of fluctuations in nuclear reactors is a valuable tool for diagnosis and control. The basis of such a method is framed in the non-equilibrium statistical mechanics and stochastic process theories. Under these assumptions the basis of a stochastic description of the reactor using external and internal noise is firstly studied. Next, reactor models with non-linear effects due to temperature and external noise are studied. Non-Markovian reactor models are also analysed using functional methods and cumulants. Assymptotic properties are finally treated focusing on the calculation of extinction probabilities and start-up fluctuations.