Die Siliciumauflösung in Flusssäure-Wasserstoffperoxid- und Flusssäure-Ozon-Lösung ist aufgrund der, aus der Oxidation des Siliciums, formal resultierenden Reaktionsprodukte Wasser und Sauerstoff interessant. Der Auflösungsprozess, speziell die Oxidation des Siliciums / Elektronenlochinjektion ins Siliciumvalenzband, wird – verglichen mit anderen Ätzsystemen für Silicium – massiv kinetisch gehemmt. Ätzprozesse auf Basis dieser Mischungen sind hinsichtlich der geringen bzw. moderaten erzielbaren Siliciumabtragsraten (rSi < 0,02 nm s-1 mit Rissaufweitung in Flusssäure-Wasserstoff-peroxid-Lösungen bzw. rSi < 0,61 nm s-1 mit Oberflächenpolitur in Flusssäure-Ozon-Lösungen) wenig effektiv. Eine Erhöhung der Siliciumabtragsraten gelingt prinzipiell durch die Erhöhung der Konzentrationen siliciumoxidierender Spezies in der Silicium / Elektrolyt-Grenzfläche oder durch Zufügen geeigneter grenzflächenaktiver Elektronenüberträgerspezies. In stark sauren Lösungen wird der Elektronentransfer zusätzlich durch stabilisierende Wasserstoffaustauschprozesse inhibiert. Die Mischungen sind zur Reinigung von Siliciumwaferoberflächen oder feinteiligem Silicium geeignet.

In dieser Arbeit sollten Metallsiloxidkomplexe als potentielle Modellsysteme für metallbeladene Zeolithe, die in der Oxidationskatalyse eingesetzt werden, detailliert untersucht werden. Für Ti und Cu stand dabei die Entwicklung einer Syntheseroute im Vordergrund. Im Falle von Ti sollte TiCl4 mit Silanol PhSi(OSiPh2OH)3 (PhLH3) umgesetzt werden, während für Cu ein Kupfer(I)aluminosilikat synthetisiert werden sollte. Nach erfolgreicher Darstellung und Charakterisierung sollte deren Verhalten gegenüber Oxidanzien untersucht werden. Der Cu(I)-Komplex schien inert gegenüber O2 und OAT-Reagenzien, während bei der Reaktion der Ti-Komplexe mit H2O2 eine kurzlebige Spezies, vermutlich Ti−OOH, gebildet worden war. Der Komplex [Al3(µ2-OH)3(THF)3PhL2] wurde als Modell für Al−OH−Al Funktionen getestet und es zeigte sich, dass die sauren Al−OH−Al Funktionen in der Lage sind, Alkohole zu protonieren, diese unter Wasserabspaltung in Al−OR−Al Einheiten und anschließend durch beta-H-Eliminierung in verschiedene Olefine zu überführen. Zudem wurde die Azidität mit 15N-Festkörper-NMR-Spektroskopie des Pyridinaddukts untersucht. Der Komplex [L2Fe][Li(THF)2]2 (L = OSiR2OSiR2O, R = Ph) ist das beste Modell für Fe-ZSM-5 und sollte auf dessen O2-Reaktivität untersucht werden. Zum einen sollte der Einfluss des Ligandenrückgrats analysiert werden. Dafür wurden verschiedene Reste (R = Me, iPr, Ph'') verwendet und in einigen Fällen konnte das Phänomen der Allogonisomerie beobachtet werden. Zum anderen sollte der Einfluss der Alkalimetallionen bestimmt werden. Es stellte sich heraus, dass mit zunehmendem Ionenradius eine zunehmende Verzerrung der FeO4-Einheit in Richtung Tetraeder einhergeht. Diese Verzerrung wiederum spiegelte sich in der Zunahme von Delta-EQ und der Reaktionsgeschwindigkeit mit O2 wider. Neben Fe(II)- sollten auch Fe(III)-Komplexe synthetisiert werden. Zu guter Letzt sollte der Einfluss der an den Alkalimetall-Gegenionen koordinierenden Lösungsmitteln untersucht werden. / For the present study metal siloxid complexes considered as model systems for metal loaded zeolites, were investigated. For Ti and Cu, the focus was on developing a synthesis route. In the case of Ti, TiCl4 should therefore be reacted with silanol PhSi(OSiPh2OH)3 (PhLH3), while for Cu a copper(I)aluminosilicate should be synthesized. After the preparation and characterization their behavior towards oxidants was investigated. The Cu(I) complex appeared to be inert towards O2 and OAT reagents. During the reaction of the Ti complexes with H2O2 a reactive species was produced, probably Ti−OOH. The complex [Al3(µ2-OH)3(THF)3PhL2] was tested as a model for Al−OH−Al functions. It was shown that the acidic Al−OH−Al functions can protonate alcohols, thereby initiates the conversion into Al−OR−Al units under release of water and subsequently form different olefins through beta-H elimination. In addition, the acidity was investigated by 15N solid-state NMR spectroscopy of the pyridin adduct. The compound [L2Fe][Li(THF)2]2 (L = OSiR2OSiR2O, R = Ph) is the so far best model for Fe-ZSM-5 and a should be investigated with respect to the O2 reactivity. On the one hand, the influence of the ligand backbone was analyzed. For this purpose different residues (R = Me, iPr, Ph'') were used and in some cases the phenomenon of allogonisomerism was observed. On the other hand, the influence of the alkali metal ions should be investigated. It turned out that increasing ion radius was accompanied by an increasing distortion of the FeO4 unit in the direction of the tetrahedron. This distortion was reflected by an increasing Delta-EQ and reaction rate with O2. In addition to Fe(II)- Fe(III) complexes should be synthesized, too. Finally, the influence of the solvent molecules coordinated to the alkali metal counterions should be investigated.

Die Siliciumauflösung in Flusssäure-Wasserstoffperoxid- und Flusssäure-Ozon-Lösung ist aufgrund der, aus der Oxidation des Siliciums, formal resultierenden Reaktionsprodukte Wasser und Sauerstoff interessant. Der Auflösungsprozess, speziell die Oxidation des Siliciums / Elektronenlochinjektion ins Siliciumvalenzband, wird – verglichen mit anderen Ätzsystemen für Silicium – massiv kinetisch gehemmt. Ätzprozesse auf Basis dieser Mischungen sind hinsichtlich der geringen bzw. moderaten erzielbaren Siliciumabtragsraten (rSi < 0,02 nm s-1 mit Rissaufweitung in Flusssäure-Wasserstoff-peroxid-Lösungen bzw. rSi < 0,61 nm s-1 mit Oberflächenpolitur in Flusssäure-Ozon-Lösungen) wenig effektiv. Eine Erhöhung der Siliciumabtragsraten gelingt prinzipiell durch die Erhöhung der Konzentrationen siliciumoxidierender Spezies in der Silicium / Elektrolyt-Grenzfläche oder durch Zufügen geeigneter grenzflächenaktiver Elektronenüberträgerspezies. In stark sauren Lösungen wird der Elektronentransfer zusätzlich durch stabilisierende Wasserstoffaustauschprozesse inhibiert. Die Mischungen sind zur Reinigung von Siliciumwaferoberflächen oder feinteiligem Silicium geeignet.:1. Motivation und Problemstellung 5 2. Halbleiterrelevante Eigenschaften von Silicium 9 2.1 Siliciumoberflächen 9 2.2 Silicium als Halbleiter 14 2.3 Silicium in Elektrolyt-Lösungen 17 2.3.1 Silicium / Elektrolyt-Kontakt 17 2.3.2 Silicium in Flusssäurelösungen 20 2.4 Oxidation von Siliciumoberflächen in Elektrolytlösungen 23 2.4.1 Elektronentransfer beim Silicium / Elektrolyt-Kontakt 24 2.4.2 Chemische Oxidation von Silicium 27 3. Siliciumätzverfahren 32 4. Nasschemische Siliciumauflösung in wässrigen Flusssäure-haltigen Lösungen 35 4.1 Elektrochemische Siliciumauflösung 37 4.2 Außenstromlose Siliciumauflösung in sauren Lösungen 41 4.2.1 Stromlose elektrochemische Siliciumauflösung 41 4.2.2 Metall-assistierte Siliciumauflösung 44 4.2.3 Chemische Siliciumauflösung 48 4.2.4 Ausgewählte Abtragsraten zur sauren nasschemischen Siliciumbehandlung 49 4.3 Anisotropie-Effekte bei der nasschemischen Siliciumauflösung 51 5. Silicium in Flusssäure-Wasserstoffperoxid-basierten Ätzlösungen 54 5.1 Silicium in wässrigen Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Lösungen 54 5.1.1 Reaktivitäten wässriger Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Lösungen gegenüber Silicium 55 5.1.2 Formalkinetische Untersuchungen des Ätzprozesses 58 5.1.3 Eigenschaften der Siliciumoberflächen: Morphologie und Bindungssituation 64 5.1.4 Poröses Silicium in wässrigen Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Lösungen (außenstromlos) 66 5.2 Stimulierung des Prozesses der Siliciumauflösung in wässrigen Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Lösungen 71 5.2.1 Auswirkungen ausgewählter „Verunreinigungen“ der Ätzlösungen 73 5.2.2 Stimulierung durch zusätzliche Oxidationsmittel 74 5.2.3 Stimulierung durch potenzielle Elektronenüberträger 80 5.3 Silicium in Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Lösungen 90 5.3.1 Eigenschaften von Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Lösungen 90 5.3.2 Reaktivitäten von Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Schwefelsäure-Lösungen 94 5.3.3 Eigenschaften der erzeugten Siliciumoberflächen 101 5.4 Silicium in Flusssäure-Wasserstoffperoxid-Salzsäure-Lösungen 106 5.5 Oxidation der Siliciumoberfläche in Wasserstoffperoxid-basierten Lösungen 109 5.6 Schlussfolgerungen zur Siliciumauflösung in Flusssäure-Wasserstoffperoxid-basierten Ätzlösungen 113 5.7 Anwendungspotenziale Flusssäure-Wasserstoffperoxid-basierter Ätzlösungen 116 6. Silicium in wässrigen Flusssäure-Ozon-basierten Ätzlösungen 123 6.1 Silicium in Flusssäure-Ozon-Lösungen 129 6.2 Silicium in Flusssäure-Ozon-Schwefelsäure-Lösungen 137 6.3 Silicium in Ozon-durchleiteten Flusssäure-Salzsäure-Lösungen 141 6.4 Oxidation der Siliciumoberfläche in Ozon-haltigen Lösungen 147 6.5 Schlussfolgerungen zur Siliciumauflösung in Flusssäure-Ozon-basierten Ätzlösungen 152 6.6 Anwendungspotenziale Flusssäure-Ozon-basierter Ätzlösungen 158 7. Zusammenfassung 162 8. Experimenteller Teil 166 8.1 Grundlagen 166 8.2 Chemikalien und Siliciumsubstrate 167 8.3 Charakterisierungsmethoden und Geräte 171 8.4 Konzentrationsbestimmungen in wässrigen Lösungen 174 8.5 Ätzlösungen und Abtragsraten 177 8.6 Daten zu den einzelnen Versuchen 180 8.6.1 Flusssäure-Wasserstoffperoxid-haltige Lösungen 180 8.6.2 Flusssäure-Ozon-haltige Lösungen 191 8.6.3 Daten der XPS-Untersuchungen 198 8.6.4 Reinigung von Siliciumsubstraten 208 9. Anhang 211 A Abkürzungsverzeichnis 211 B Literaturverzeichnis 212 C Tabellen / Literaturvergleichswerte 227 E Sonstiges 233 E.1 Eidesstattliche Erklärung 233 E.2 Publikationen 234 E.4 Danksagung 240