Femtosecond laser has been an essential tool for nonlinear optics and materials processing at micrometer scale, in which chalcogenide and heavy metal oxide glasses have received special attention not only for their high third-order optical nonlinearities but also due to their transparency up to the infrared regions. Although metallic nanoparticles are expected to improve the optical properties of glasses, there are no enough experimental researches about their influence on the nonlinear refractive index (n2) and nonlinear absorption coefficient (&#946), moreover at femtosecond regime. Based on the scientific and technological interests on highly nonlinear glasses, the goal of this thesis was to apply femtosecond laser pulses in two main domains: (i) at the basis of fundamental science, to study the effect of metallic nanoparticles in the third-order nonlinear optical properties of glasses; and (ii) at the field of applied science, aiming the development of photonic devices, performed by the fabrication of 3D optical waveguides containing metallic nanoparticles. This aim was achieved through the techniques of z-scan and femtosecond laser micromachining, which provided the nonlinear optical characterization and waveguides development, respectively. First, we analyzed the third-order nonlinear optical properties of the GeO2-Bi2O3 glass containing gold nanoparticles, which promoted saturation of the absorption in the region of the surface plasmon resonance band. On the other hand, these gold nanoparticles did not affect the n2 that kept constant in the wavelength range of 480 - 1500 nm. The same features were investigated for a Pb2P2O7-WO3 matrix doped with copper nanoparticles. In contrast to the gold doped ones, these samples showed a slight enhancement of the nonlinear refractive index when the energy of the excitation approaches the surface plasmon band. We also found out that the Pb2P2O7-WO3 matrix is a good host to grow silver nanoparticles by fs-laser micromachining. Similarly, copper nanoparticles were produced in a borosilicate glass using single-step laser processing. The explanation for metallic nanoparticle formation is addressed in this thesis, as well as, its application in waveguides. Thus, we demonstrated the functionality of optical waveguides containing Cu0 or Ag0 nanoparticles. Still based on the technological interests on glasses doped with nanoparticles, we showed a single-step synthesis of silver sulfide nanoparticles in chalcogenide glass, which was carried in partnership with researches at Princeton University. The materials investigated in this PhD work are of great importance for photonics, in which the synthesis of nanoparticles, fabrication of waveguides and nonlinear optical characterization have been performed. / O laser de femtossegundos tem sido uma ferramenta essencial tanto para a óptica não-linear quanto para o processamento de materiais na escala micrométrica, na qual os vidros calcogenetos e óxidos de metais pesados têm recebido atenção especial, não apenas pelas suas elevadas não-linearidades ópticas de terceira ordem, mas também devido à sua transparência até o infravermelho. Embora seja esperado que nanopartículas metálicas melhorem as propriedades ópticas dos vidros, não existe investigações experimentais suficientes sobre a sua influência no índice de refração não linear (n2) e no coeficiente de absorção linear (&#946), sobretudo no regime de femtossegundos. Com base nos interesses científicos e tecnológicos de vidros altamente não-lineares, o objetivo deste trabalho foi aplicar pulsos laser de femtossegundos em dois domínios principais: (i) na campo da ciência fundamental, para estudar o efeito de nanopartículas metálicas nas propriedades ópticas não lineares de terceira ordem destes materiais; e (ii) no domínio da ciência aplicada, visando o desenvolvimento de dispositivos fotônicos, realizado pelo fabricação de guias de onda tridimensionais contendo nanopartículas metálicas. Este objetivo foi alcançado através das técnicas de varredura-z e microfabricação com laser de femtossegundos, que proporcionaram a caracterização óptica não-linear e o desenvolvimento de guias de onda, respectivamente. Primeiramente, foram investigadas as propriedades ópticas não-lineares de terceira ordem do vidro GeO2-Bi2O3 contendo nanopartículas de ouro, as quais promoveram saturação da absorção na região da banda de ressonância de plásmon. Por outro lado, essas nanopartículas não afetaram o n2, que se manteve constante no intervalo de comprimento de onda 480 - 1500 nm. As mesmas características foram investigadas para uma matriz Pb2P2O7-WO3 dopada com nanopartículas de cobre. Em contraste com os vidros dopados com ouro, estas amostras apresentaram um ligeiro aumento do índice de refração não linear quando a energia de excitação está próxima da banda de ressonância de plásmon. Observou-se ainda que a matriz Pb2P2O7-WO3 é ideal para a obtenção de nanopartículas de prata através da microfabricação com laser de femtossegundos. Similarmente, nanopartículas de cobre foram produzidas em vidro de borosilicato usando somente uma varredura a laser. A explicação para a formação de nanopartículas metálicas é abordada nesta tese, bem como sua aplicação em guias de onda. Deste modo, demonstrou-se a funcionalidade de guias de onda ópticos compostos por nanopartículas de Cu0 e Ag0. Ainda com base nos interesses tecnológicos em vidros dopados com nanopartículas, demonstrou-se uma síntese de nanopartículas de sulfeto de prata em vidro calcogeneto usando o processamento de única etapa, realizada em parceria com pesquisadores da Universidade de Princeton. Os materiais investigados neste trabalho de doutorado são de grande importância para aplicações em fotônica, em que a síntese de nanopartículas, a fabricação de guias de onda e a caracterização óptica não-linear foram realizadas.

In this thesis, we investigate the nonlinear optical properties of four different physical systems: tellurite glasses, castor oil, ionic liquids and colloids of gold nanoparticles. Using Zscan and I-scan techniques, it was possible to determine the values of the electronic (n2 e) and thermal (n2 t) contributions of nonlinear refractive index of these systems as well as evaluating their respective thermo-optical coefficients (dn/dT). We use the I-scan technique to characterize five tellurite glass samples with different compositions. In this experiment we employ a Ti:sapphire laser operating in the modelocked regime, tuned at , delivering pulses, with a repetition rate that was controlled by a pulse selector. These glasses presented an ultra-fast self-focusing nonlinearity. The figure of merit 810 nm 200 fs 1kHz max 0 W= Δn λα was evaluated, and the condition was obtained for four of the five studied samples, displaying the potentiality of these glasses for ultra-fast all-optical switching applications, for example. Castor oil is a natural organic compound with a wide range of applications in industry. In the nanotechnology field, this oil has been exploited as very efficient dispersant and stabilizer agent for metallic gold nanoparticles in colloidal systems. However, a lack of data in literature concerning nonlinear optical properties of this material exists. In this work, we use the Z-scan technique to measure the nonlinear optical response of castor oil for laser excitation at 514 and 810 nm. In the visible region, the measurements had been carried out in the CW regime, using an Argon laser. In the infrared region, a Ti:sapphire laser, operating in the modelocked regime, producing pulses of 200 fs, with low (1 kHz) and high (76 MHz) repetition rate was employed instead. The castor oil presented a self-defocusing nonlinear refraction for both the laser wavelengths. The influence of the electronic and thermal contributions for nonlinearity was evaluated and the results indicate that the thermal effects are the main responsible for the observed nonlinear refraction. The thermo-optical coefficient ( ) of this compound was also measured for both wavelengths. We observe that castor oil thermo-optical coefficient is approximately an order of magnitude larger for the excitation tuned at 514 nm than at 810 nm. The nonlinear optical properties of two kinds of ionic liquids, BMI.BF4 and BMI.PF6, had been investigated. These materials are organic salts that present a low melting temperature and negligible vapor pressure. Although they have interesting physical-chemistry properties, and have been used in several applications, their nonlinear optical properties had been little investigated. In this work, we use the Z-scan technique at W > 0.27 dn / dT 514 nm and . Both ionic liquids displayed high self-defocusing nonlinearity, of thermal origin. We observed that the change of anion by anion modify the optical properties of these compounds. The ionic liquids had also presented a dispersion behavior in their thermo-optical coefficients in the spectral range studied. Although thermo-optical nonlinearities are a problem for the development of ultra-fast photonic devices, they can present a nonlocal character as a consequence of the process of heat conduction. Nonlinear effects in nonlocal media have been investigated in diverse branches of the physics, in particular in phenomena such as light pulses nonlinear propagation, as well as in generation and interaction of spatial solitons. Thus, these results suggest that castor oil and ionic liquids are promising candidates for investigation of nonlinear effects in nonlocal media. In the characterization of the colloidal systems of gold nanoparticles dispersed in castor oil, we evaluate the nonlinear refractive index, nonlinear absorption coefficient, as well as the thermo-optical coefficient in function of the filling factor f. Using Z-scan technique, for the laser excitation tuned at , we observe that the colloids presented an ultra-fast selfdefocusing refractive nonlinear response. Using the generalized Maxwell-Garnett model for composite materials it was possible to explain the behavior of the nonlinear refractive index of the colloid as a function of the filling factor, as well as estimate the value of the real part of the gold nanoparticles third-order nonlinear susceptibility. We also observe that the presence of gold nanoparticles dispersed in castor oil increased the absolute value of the linear absorption coefficient, the nonlinear refraction index of thermal origin and the thermo-optical coefficient. Our results indicate that the presence of gold nanoparticles modifies significantly local and nonlocal nonlinearities of a colloidal system. Moreover, the amount of nanoparticles is an extremely important factor for the development of new nanostructured materials aiming ultra-fast optical and nonlocal applications. 810 nm − 4 BF − 6 PF 800 nm / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / Nesta tese, investigamos as propriedades ópticas não lineares de quatro sistemas físicos distintos: vidros teluretos, óleo de mamona, líquidos iônicos e colóides de nanopartículas de ouro. Utilizando as técnicas de varredura Z (Z-scan) e varredura de intensidade (I-scan) foi possível determinar os valores das contribuições de origem eletrônica (n2e) e térmica (n2t) do índice de refração não linear dos sistemas estudados, bem como avaliar os seus respectivos coeficientes termo-ópticos (dn/dT). Usamos a técnica de varredura de intensidade para caracterizar cinco amostras de vidros teluretos com diferentes composições. Neste experimento utilizamos um laser de Titânio de Safira operando no regime modelocked, sintonizado em , emitindo pulsos de de duração, com a taxa de repetição ajustada em através de um seletor de pulsos. Os vidros apresentaram uma não linearidade auto-focalizadora ultra-rápida. A figura de mérito 810 nm 200 fs 1 kHz max 0 W= Δn λα foi avaliada, ea condição foi obtida para quatro das cinco amostras estudadas, demonstrando a potencialidade destes vidros para aplicações em chaveamento totalmente óptico ultra-rápido, por exemplo. O óleo de mamona é um composto orgânico natural com uma ampla gama de aplicações na indústria. No campo da nanotecnologia, este óleo tem sido explorado como um agente dispersante e estabilizante muito eficiente para sistemas coloidais de nanopartículas metálicas de ouro. Entretanto, existe uma carência de dados na literatura acerca das propriedades ópticas não lineares deste material. Neste trabalho, utilizamos a técnica de varredura Z para medir a resposta óptica não linear do óleo de mamona para excitações em 514 nm e 810 nm. Na região visível, as medidas foram realizadas no regime CW, utilizando um laser argônio. No infravermelho, um laser de Titânio de Safira, operando no regime modelocked, produzindo pulsos de , com baixa ( ) e alta ( ) taxa de repetição foi utilizado. O óleo de mamona apresentou uma refração não linear autodesfocalizadora, em ambos os comprimentos de onda. A influência das contribuições eletrônica e térmica para a não linearidade medida foi avaliada e os resultados obtidos indicam que os efeitos térmicos são os principais responsáveis pela refração não linear observada. O coeficiente termo-óptico (W > 0,27 200 fs 1kHz 76 MHz dn dT ) deste composto também foi medido para os dois comprimentos de onda. Observamos que o dn dT do óleo de mamona é aproximadamente uma ordem de magnitude maior para a excitação sintonizada em 514 nm que em 810 nm. As propriedades ópticas não lineares de dois tipos de líquidos iônicos, BMI.BF4 e BMI.PF6, também foram investigadas. Estes materiais são sais orgânicos que se caracterizam por apresentar uma baixa temperatura de fusão e pressão de vapor desprezível. Apesar de possuir propriedades físico-químicas interessantes, e serem usados em diversas aplicações, suas propriedades ópticas não lineares foram pouco investigadas. Neste trabalho, usamos a técnica de varredura Z para excitação em 514 nm e 810 nm. Ambos os líquidos iônicos apresentaram uma grande não linearidade auto-desfocalizadora, de origem térmica. Observamos que a mudança do ânion pelo ânion modifica as propriedades ópticas destes compostos. Os líquidos iônicos também apresentaram uma dispersão nos seus coeficientes termo-ópticos no intervalo espectral estudado. Apesar de ser um problema para o desenvolvimento de dispositivos fotônicos ultra-rápidos, não linearidades termo-ópticas podem apresentar um caráter de não localidade como uma conseqüência do processo de condução de calor. Efeitos não lineares em meios não locais vêm sendo abordados em diversos ramos da física, em particular em fenômenos de propagação não linear de pulsos de luz, e na geração e interação de sólitons espaciais. Os resultados obtidos sugerem que tanto o óleo de mamona, quanto os líquidos iônicos são candidatos promissores para investigação de efeitos não lineares não locais. Na caracterização dos sistemas coloidais de nanopartículas de ouro dispersas em óleo de mamona avaliamos o índice de refração não linear, coeficiente de absorção não linear, bem como o coeficiente termo-óptico em função do fator de preenchimento f. Fazendo uso da técnica de varredura Z, para o laser de excitação sintonizado em , observamos que os colóides apresentaram uma resposta refrativa não linear autodesfocalizadora ultra-rápida. Utilizando o modelo de Maxwell-Garnett generalizado para materiais compostos foi possível explicar o comportamento do índice de refração não linear do colóide em função do fator de preenchimento, bem como estimar o valor da parte real da susceptibilidade não linear de terceira ordem das nanopartículas de ouro. Observamos também que a presença de nanopartículas de ouro dispersas no óleo de mamona aumentou o valor absoluto do coeficiente de absorção linear, do índice refração não linear de origem térmica e do coeficiente termo-óptico. Nossos resultados indicam que a presença de nanopartículas de ouro altera significativamente as respostas não lineares locais e não locais de um sistema coloidal. Desta forma, a quantidade de nanopartículas é um fator extremamente importante para o desenvolvimento de novos materiais nanoestruturados visando aplicações ópticas tanto ultra-rápidas, quanto não locais.

SANTOS, Clenilton Costa dos. Propriedades ópticas dos vidros Er3+:PbPO4. 2010. 96 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-03T18:38:41Z No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-11-03T19:51:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-03T19:51:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_tese_ccsantos.pdf: 4778732 bytes, checksum: e9324ded793c2e668aa603d0ce9ecc71 (MD5) Previous issue date: 2010 / In this work we employ several techniques to investigate the optical properties of moderately high Er3+-doped lead phosphate (EDLP) glasses. The third-order optical susceptibility, χ3, and dispersion of the linear refractive index, n0(λ), of Er3+:PbPO4 were measured in the wavelength range between 400 and 1940 nm by using the spectrally resolved femtosecond Maker fringes technique. The nonlinear refractive index, n2, obtained from the third-order susceptibility was found to be five times higher than that of silica. For comparison purposes, the Z-scan technique was also employed to obtain the values of n2 of EDLP at several wavelengths, and the values obtained using the two techniques agree to within 15%. From the data obtained by absorption measurements, the Judd-Ofelt theory was employed to calculate the intensity-dependent parameters Ωλ (λ = 2, 4, and 6). We observed that increasing Er3+ content, Ω4 and Ω6 remain constant, while Ω2 decreases. Green, red, and infrared emissions centered at 530, 550, 660, and 1530 nm were observed under excitation at 800 nm. The lifetime of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 (1530 nm) transition decreases with increasing Er3+ content, reflecting how significant the non-radiative process associated with this transition is. The McCumber theory was used to calculate, from absorption cross-section, the stimulated emission cross-section of the Er3+: 4I13/2 → 4I15/2 transition. A strong re-absorption of the fluorescence at 1530 nm was also observed and analyzed. Finally, we discuss the potential use of Er3+:PbPO4 glasses in photonics devices. / Neste trabalho utilizamos várias técnicas para investigar as propriedades ópticas dos vidros fosfato de chumbo (PbPO4) com concentrações moderadamente altas de íons de érbio (Er3+), EDLP. Medimos a susceptibilidade de terceira ordem, χ3, e a dispersão do índice de refração linear, n0(λ), dos vidros EDLP na região de comprimento de onda entre 400 e 1940 nm, por meio da técnica de Franjas de Maker. A partir do valor de χ3, calculamos o índice de refração não-linear, n2, cujo valor é cerca de cinco vezes maior que o da sílica (SiO2). Também obtivemos os valores de n2 dos vidros EDLP, através da técnica de varredura Z para vários comprimentos de onda. A diferença entre os valores obtidos pelas duas técnicas foi de 15%. Realizamos medidas de absorção óptica, cujos dados foram utilizados para calcular os parâmetros fenomenológicos Ωλ da teoria de Judd-Ofelt. Observamos que Ω4 e Ω6 permanecem praticamente constante com o aumento da concentração de Er3+, ao passo que Ω2 diminui. Excitando as amostras em 800 nm foi possível verificar emissões no verde, vermelho e infravermelho, centradas em 530, 550, 660 e 1530 nm, respectivamente. O tempo de vida da transição 4I13/2 → 4I15/2 (em 1530 nm) do Er3+ diminui com o aumento da concentração de Er3+, refletindo o quão importante é o processo não-radiativo associado a esta transição. A teoria de McCumber foi usada para calcular, a partir da seção de choque de absorção, a seção de choque da emissão estimulada da transição 4I13/2 → 4I15/2 do Er3+. Observamos e analisamos uma forte reabsorção da fluorescência em 1530 nm. Finalmente, discutimos a aplicabilidade dos vidros EDLP em dispositivos fotônicos.

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:14:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5247280 bytes, checksum: a825d4cf1e9d423d3daa9794ddd2962e (MD5) Previous issue date: 2013-07-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The response of a material to an incident radiation can be described in terms of the susceptibility of the medium. In an atomic vapor, this susceptibility strongly depends on the frequency of the radiation and can vary over several orders of magnitude near the resonance. When a material is illuminated by light whose electric field is intense, the Kerr effect may become significant, showing a linear variation of the refractive index as a function of the intensity of the laser beam. Several techniques allow the measurement of this nonlinear effect. One of the simplest and most accurate is the z-scan technique. It consists in moving the medium to be probed along the axis of a focused laser beam. The transmittance through an aperture is measured as a function of the cell position and the obtained curve allows one to determine the nonlinear refractive index (n2) of the material. In this work, we investigate the nonlinear refractive index of a vapor of cesium atoms. We used the z-scan technique for various detunings around the Cs D2 transition (wavelength at 852 nm). To monitor the frequency of the laser, we simultaneously used an auxiliary saturated absorption setup and a Fabry-Perot analyzer. Through simple relationships between n2 and the aperture transmittance, we obtained a value for n2 as a function of the laser detuning. A theoretical model was developed to be compared to our experimental results. We used the density matrix formalism to calculate n2, taking into account the velocity distribution of the atoms in the calculation of the matrix elements. We started by treating the atoms as two-level systems, which allows us to test different limits of velocity integration. We then carried out a more realistic model for the D2 line of Cs, considering one fundamental level and three excited levels. We showed that for each hyperfine transition, the third-order fundamental-excited coherence depends on the population of the excited states as well as on the coherence created between the excited levels. To our knowledge, our experimental results are the first measurements of n2 for a cesium vapor, using the z-scan technique. The measured values of n2 are consistent with our theoretical calculations. / A resposta de um meio material à radiação incidente pode ser descrita em termos da susceptibilidade ótica desse meio. Em vapores atômicos, essa susceptibilidade depende fortemente da freqüência da radiação e pode variar, em torno da ressonância, por várias ordens de grandeza. Quando um material é iluminado por um feixe de luz cujo campo elétrico é muito intenso, evidencia-se o efeito Kerr, ou seja, o próprio índice de refração do material varia linearmente com a intensidade do feixe laser. Para medir esse efeito não linear da polarização do material, existem varias técnicas na literatura. Uma das mais simples e precisa é a varredura z (z-scan). O z-scan consiste em deslocar o meio a ser estudado ao longo do eixo de um feixe laser focalizado. Mede-se então a transmitância através de uma abertura, em função da posição da célula. A partir dessa curva de transmitância, é possível determinar o índice de refração não linear do material. Neste trabalho, investigamos a dependência espectral do índice de refração não linear do vapor atômico de césio. Realizamos experimentos com a técnica z-scan para várias dessintonizações na linha D2 (comprimento de onda de 852 nm). O monitoramento da freqüência do laser é feito através de uma montagem auxiliar de absorção saturada e de uma cavidade Fabry-Pérot. Utilizando relações simples entre n2 e a transmitância na abertura, obtivemos um valor de n2 para cada dessintonização. Para interpretar os resultados experimentais, usamos o formalismo de matriz densidade para calcular teoricamente o n2. No cálculo dos elementos da matriz densidade, deve-se levar em consideração a distribuição de velocidades dos átomos. Iniciamos nosso modelo tratando os átomos como sistemas de dois níveis, com o objetivo de compreender os diferentes limites da integração em velocidade. Em seguida passamos para um modelo mais realista para a linha D2 do Cs envolvendo um nível fundamental e três excitados. Mostramos que, para cada transição hiperfina, a coerência fundamental-excitada de terceira ordem depende de efeito de população dos estados excitados e da coerência criada entre eles. Nossos resultados experimentais são, até onde sabemos, as primeiras medidas usando z-scan para a obtenção do indice de refração de vapor de césio. Os valores medidos de n2 são condizentes com os nossos cálculos teóricos.

Vidros teluritos são considerados fortes candidatos para aplicações em lasers e óptica não linear devido a importantes características, como o elevado índice de refração, baixa energia de fônons, baixa temperatura de transição vítrea e sua fácil preparação. Neste trabalho foram produzidas amostras dos sistemas vítreos TeO2- ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O e Te2O-Na2O incluindo ou não dopagens de AgNO3 para estudos estruturais e ópticos. As propriedades estruturais e os mecanismos de recombinação destes vidros foram estudados por meio das técnicas de ressonância paramagnética eletrônica, termoluminescência e correntes de despolarização termicamente estimuladas. Já as propriedades ópticas como o coeficiente de absorção linear, índice de refração linear e não linear foram estudadas por meio das técnicas de absorção óptica, acoplamento de prismas e varredura Z. Foram ainda desenvolvidos estudos da precipitação de nanopartículas de prata para o sistema TeO2-ZnO-Na2O com dopagens de AgNO3 com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A caracterização das nanopartículas metálicas foi realizada por meio da técnica de absorção óptica auxiliada por microscopia eletrônica de transmissão e espectrometria de energia dispersiva. Foram observadas por ressonância paramagnética eletrônica quatro respostas paramagnéticas dos vidros irradiados com raio , sendo uma de natureza desconhecida e as outras três identificadas como g¹, g² e g³ atribuídas respectivamente ao centro de buraco do telúrio e do oxigênio, centro de buraco do oxigênio terminal e centro de elétron do telúrio. Foi proposto ainda um modelo para explicar os mecanismos de formação destes centros. A partir dos resultados de termoluminescência observou-se que os processos de recombinação destes centros de defeitos são não radioativos. Neste projeto foram estudados pela primeira vez na literatura os fenômenos de polarização e despolarização em vidros teluritos, com e sem irradiação gama, por meio da técnica de correntes de despolarização termicamente estimuladas. Quanto às propriedades ópticas, foi investigada a influência da adição de prata dos sistemas vítreos TeO2-ZnO-Na2O e TeO2-Nb2O5-Na2O em relação à energia do gap, a cauda de Urbach, índice de refração linear e não linear.Nos resultados de varredura Z do sistema vítreo TeO2-Nb2O5-Na2O foi observado o aumento da assimetria na curva com aumento da adição de AgNO3 Este fenômeno foi explicado por meio de uma adaptação do modelo de Sumi para processos não radiativos, responsáveis pelo aumento do caráter térmico do índice de refração não linear. Por fim um modelo foi criado para explicar a precipitação de nanopartículas de prata na matriz vítrea TeO2-ZnO-Na2O mediante tratamento térmico. / Tellurite glasses are considered powerful candidates for applications in lasers and nonlinear optics due to their important properties such as high refractive index, low phonon energy, relatively low glass transition temperature and easy glass production at room atmosphere. In this work glass samples of the systems ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O and Te2O-Na2O were produced, including or not the AgNO3 doping for the structural and optical study purposes. The structural properties and the recombination mechanisms of these glasses were studied by means of the techniques of electron paramagnetic resonance, thermoluminescence and thermally stimulated depolarization currents. The optical properties such as the optical linear absorption coefficient, linear and nonlinear refractive index were studied by means of the optical absorption techniques, prism coupling and Z-scan. Further studies were developed on the precipitation of silver nanoparticles embedded in the glass system TeO2-ZnO-Na2O doped with AgNO3, by means of thermal treatments at different temperatures. The characterization of the metallic nanoparticles was carried out by optical absorption aided by transmission electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Four paramagnetic responses were observed by electron paramagnetic resonance of the -irradiated glasses, one not yet identified and the other three identified as g0, g1 and g3 attributed respectively to the tellurium-oxygen hole center, non-bridging oxygen hole center and tellurium electron center. A model to explain the formation mechanisms of these centers was proposed. The thermoluminescence results indicated that the recombination processes of these centers are non-radiative. This is the first study that deals with polarization and depolarization phenomena in tellurite glasses with and without gamma irradiation, by the technique of thermally stimulated depolarization currents. In what regards the optical properties of the glass systems TeO2-ZnONa2O and TeO2-Nb2O5-Na2O, the effect of the silver doping on the gap energy, Urbach tail, linear and nonlinear refractive indices were investigated. Through the Z-scan technique results of the glass system TeO2-Nb2O5-Na2O, an increasing asymmetry of the curve, with increasing AgNO3 content was observed. This phenomenon was explained through an adaptation of Sumi´s model for non-radiative processes, applied to a silver doped insulating glass, to explain the thermal character of the nonlinear refractive index. Finally, a model was developed to explain the silver nanoparticles precipitation in the TeO2-ZnO-Na2O glass matrix submitted to thermal treatment.

Neste trabalho, são estudadas as alterações das propriedades ópticas lineares e não lineares de soluções de azocompostos devidas aos mecanismos de isomerização e às alterações das propriedades estruturais com a temperatura. A dependência da transição pipi* com a estrutura linear dos azocompostos é notada já nas medidas dos espectros de absorção em função da temperatura para o isômero trans. Através do conhecimento dos níveis de energia e dos tempos de relaxação via isomerização, foi possível obter a dinâmica entre os isômeros cis e trans. As medidas não lineares forneceram propriedades interessantes associadas aos estados de energia dos compostos. Por exemplo, através de experimentos de varredura-z e de excitação e prova, foi possível ver que os azocompostos apresentam uma alta transparência quando excitados, a qual desaparece com o término da isomerização. Medidas em função do comprimento de onda mostraram que a transparência observada está presente em toda a banda pipi* e não ocorre na banda npi* . Também foi observado que o tempo de isomerização muda de acordo com o comprimento de onda de excitação, o que pode estar relacionado com a superposição das duas bandas. Os resultados obtidos em femtossegundos foram essenciais para descrever o processo dinâmico de fotoisomerização, observado, por completo, através de medidas com varredura-Z em picossegundos e nanossegundos. Essas medidas forneceram os valores das seções de choque dos isômeros cis, que são difíceis de serem quantificadas devido ao curto tempo de vida desse isômero. Além dos resultados ressonantes, foram feitos experimentos de absorção de dois fótons em femtossegundos usando a técnica de varredura-Z. Esses estudos mostraram a dependência das seções de choque de absorção de dois fótons com características estruturais das moléculas, tais como comprimento de conjugação, grupos push-pull e planaridade. Os resultados ressonantes e não ressonantes obtidos em femtossegundos serviram de base para a calibração da técnica de varredura-Z com pulsos de luz branca. Essa técnica se mostrou adequada para a obtenção dos espectros das não linearidades ópticas ressonantes e não ressonantes em uma única medição (de 5 minutos), diminuindo assim flutuações do laser durante o experimento. / This work reports on the temperature dependence of linear and nonlinear properties of azocompounds solutions due to isomerization mechanisms. The dependence of pipi* transitions on the linear structure of azocompounds is already noticeble in the measurements of absorption spectra as function of the temperature for the trans isomer. Knowing the energy levels and the relaxation times through isomerization, it was possible to obtain the exchange dynamics between cis and trans conformations. Nonlinear measurements provided interesting properties associated with the energy levels of de compounds. For exemple, through Z-scan and pumpprobe experiments, it was possible to verify that azocompounds present a high transparency when excited and that this transparency disapears when the izomerization ends. The wavelength change has shown that the observed transparency is present along the complete pipi* band, but not in the npi* band. It was also observed that the isomerization time changes with the exciting wavelength, which may be related to the superposition of both bands. The results obained with femtoseconds pulses were essential to completily describe the photoisomerization process observed with Z-scan measurements using picoseconds and nanoseconds pulses. These measurements provided values of the crosssection of the cis conformation, which are difficult to be quantified due to the short lifetime of this isomer. Besides ressonant results, experiments of two-photon absorption in the femtosecond regime using the Z-scan technique were made. These studies shown the dependence of the two photons absorption cross-section on structural features of molecules such as conjugation length, push-pull groups and planarity. The ressonant and nonressonant results obteined with femtoseconds have provide the calibration of the Z-scan technique with white light pulses. This technique has been found able to obtain the spectra of ressonat and nonressonant nonlinearities in a single measurement (about 5 minutes), diminishing laser fluctuation during the experiment.

Vidros teluritos são considerados fortes candidatos para aplicações em lasers e óptica não linear devido a importantes características, como o elevado índice de refração, baixa energia de fônons, baixa temperatura de transição vítrea e sua fácil preparação. Neste trabalho foram produzidas amostras dos sistemas vítreos TeO2- ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O e Te2O-Na2O incluindo ou não dopagens de AgNO3 para estudos estruturais e ópticos. As propriedades estruturais e os mecanismos de recombinação destes vidros foram estudados por meio das técnicas de ressonância paramagnética eletrônica, termoluminescência e correntes de despolarização termicamente estimuladas. Já as propriedades ópticas como o coeficiente de absorção linear, índice de refração linear e não linear foram estudadas por meio das técnicas de absorção óptica, acoplamento de prismas e varredura Z. Foram ainda desenvolvidos estudos da precipitação de nanopartículas de prata para o sistema TeO2-ZnO-Na2O com dopagens de AgNO3 com diferentes temperaturas de tratamento térmico. A caracterização das nanopartículas metálicas foi realizada por meio da técnica de absorção óptica auxiliada por microscopia eletrônica de transmissão e espectrometria de energia dispersiva. Foram observadas por ressonância paramagnética eletrônica quatro respostas paramagnéticas dos vidros irradiados com raio , sendo uma de natureza desconhecida e as outras três identificadas como g¹, g² e g³ atribuídas respectivamente ao centro de buraco do telúrio e do oxigênio, centro de buraco do oxigênio terminal e centro de elétron do telúrio. Foi proposto ainda um modelo para explicar os mecanismos de formação destes centros. A partir dos resultados de termoluminescência observou-se que os processos de recombinação destes centros de defeitos são não radioativos. Neste projeto foram estudados pela primeira vez na literatura os fenômenos de polarização e despolarização em vidros teluritos, com e sem irradiação gama, por meio da técnica de correntes de despolarização termicamente estimuladas. Quanto às propriedades ópticas, foi investigada a influência da adição de prata dos sistemas vítreos TeO2-ZnO-Na2O e TeO2-Nb2O5-Na2O em relação à energia do gap, a cauda de Urbach, índice de refração linear e não linear.Nos resultados de varredura Z do sistema vítreo TeO2-Nb2O5-Na2O foi observado o aumento da assimetria na curva com aumento da adição de AgNO3 Este fenômeno foi explicado por meio de uma adaptação do modelo de Sumi para processos não radiativos, responsáveis pelo aumento do caráter térmico do índice de refração não linear. Por fim um modelo foi criado para explicar a precipitação de nanopartículas de prata na matriz vítrea TeO2-ZnO-Na2O mediante tratamento térmico. / Tellurite glasses are considered powerful candidates for applications in lasers and nonlinear optics due to their important properties such as high refractive index, low phonon energy, relatively low glass transition temperature and easy glass production at room atmosphere. In this work glass samples of the systems ZnO-Na2O, TeO2-Nb2O5-Na2O and Te2O-Na2O were produced, including or not the AgNO3 doping for the structural and optical study purposes. The structural properties and the recombination mechanisms of these glasses were studied by means of the techniques of electron paramagnetic resonance, thermoluminescence and thermally stimulated depolarization currents. The optical properties such as the optical linear absorption coefficient, linear and nonlinear refractive index were studied by means of the optical absorption techniques, prism coupling and Z-scan. Further studies were developed on the precipitation of silver nanoparticles embedded in the glass system TeO2-ZnO-Na2O doped with AgNO3, by means of thermal treatments at different temperatures. The characterization of the metallic nanoparticles was carried out by optical absorption aided by transmission electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Four paramagnetic responses were observed by electron paramagnetic resonance of the -irradiated glasses, one not yet identified and the other three identified as g0, g1 and g3 attributed respectively to the tellurium-oxygen hole center, non-bridging oxygen hole center and tellurium electron center. A model to explain the formation mechanisms of these centers was proposed. The thermoluminescence results indicated that the recombination processes of these centers are non-radiative. This is the first study that deals with polarization and depolarization phenomena in tellurite glasses with and without gamma irradiation, by the technique of thermally stimulated depolarization currents. In what regards the optical properties of the glass systems TeO2-ZnONa2O and TeO2-Nb2O5-Na2O, the effect of the silver doping on the gap energy, Urbach tail, linear and nonlinear refractive indices were investigated. Through the Z-scan technique results of the glass system TeO2-Nb2O5-Na2O, an increasing asymmetry of the curve, with increasing AgNO3 content was observed. This phenomenon was explained through an adaptation of Sumi´s model for non-radiative processes, applied to a silver doped insulating glass, to explain the thermal character of the nonlinear refractive index. Finally, a model was developed to explain the silver nanoparticles precipitation in the TeO2-ZnO-Na2O glass matrix submitted to thermal treatment.

Neste trabalho, são estudadas as alterações das propriedades ópticas lineares e não lineares de soluções de azocompostos devidas aos mecanismos de isomerização e às alterações das propriedades estruturais com a temperatura. A dependência da transição pipi* com a estrutura linear dos azocompostos é notada já nas medidas dos espectros de absorção em função da temperatura para o isômero trans. Através do conhecimento dos níveis de energia e dos tempos de relaxação via isomerização, foi possível obter a dinâmica entre os isômeros cis e trans. As medidas não lineares forneceram propriedades interessantes associadas aos estados de energia dos compostos. Por exemplo, através de experimentos de varredura-z e de excitação e prova, foi possível ver que os azocompostos apresentam uma alta transparência quando excitados, a qual desaparece com o término da isomerização. Medidas em função do comprimento de onda mostraram que a transparência observada está presente em toda a banda pipi* e não ocorre na banda npi* . Também foi observado que o tempo de isomerização muda de acordo com o comprimento de onda de excitação, o que pode estar relacionado com a superposição das duas bandas. Os resultados obtidos em femtossegundos foram essenciais para descrever o processo dinâmico de fotoisomerização, observado, por completo, através de medidas com varredura-Z em picossegundos e nanossegundos. Essas medidas forneceram os valores das seções de choque dos isômeros cis, que são difíceis de serem quantificadas devido ao curto tempo de vida desse isômero. Além dos resultados ressonantes, foram feitos experimentos de absorção de dois fótons em femtossegundos usando a técnica de varredura-Z. Esses estudos mostraram a dependência das seções de choque de absorção de dois fótons com características estruturais das moléculas, tais como comprimento de conjugação, grupos push-pull e planaridade. Os resultados ressonantes e não ressonantes obtidos em femtossegundos serviram de base para a calibração da técnica de varredura-Z com pulsos de luz branca. Essa técnica se mostrou adequada para a obtenção dos espectros das não linearidades ópticas ressonantes e não ressonantes em uma única medição (de 5 minutos), diminuindo assim flutuações do laser durante o experimento. / This work reports on the temperature dependence of linear and nonlinear properties of azocompounds solutions due to isomerization mechanisms. The dependence of pipi* transitions on the linear structure of azocompounds is already noticeble in the measurements of absorption spectra as function of the temperature for the trans isomer. Knowing the energy levels and the relaxation times through isomerization, it was possible to obtain the exchange dynamics between cis and trans conformations. Nonlinear measurements provided interesting properties associated with the energy levels of de compounds. For exemple, through Z-scan and pumpprobe experiments, it was possible to verify that azocompounds present a high transparency when excited and that this transparency disapears when the izomerization ends. The wavelength change has shown that the observed transparency is present along the complete pipi* band, but not in the npi* band. It was also observed that the isomerization time changes with the exciting wavelength, which may be related to the superposition of both bands. The results obained with femtoseconds pulses were essential to completily describe the photoisomerization process observed with Z-scan measurements using picoseconds and nanoseconds pulses. These measurements provided values of the crosssection of the cis conformation, which are difficult to be quantified due to the short lifetime of this isomer. Besides ressonant results, experiments of two-photon absorption in the femtosecond regime using the Z-scan technique were made. These studies shown the dependence of the two photons absorption cross-section on structural features of molecules such as conjugation length, push-pull groups and planarity. The ressonant and nonressonant results obteined with femtoseconds have provide the calibration of the Z-scan technique with white light pulses. This technique has been found able to obtain the spectra of ressonat and nonressonant nonlinearities in a single measurement (about 5 minutes), diminishing laser fluctuation during the experiment.