Ces travaux ont été réalisés dans le cadre d’un projet industriel avec l’entreprise Roxel visant à la substitution de la résine phénolique, impactée par la règlementation Reach, dans un matériau composite expansé : le Roxalte®. Ce matériau est composé d’un feutre de basalte imprégné de résine phénolique qui s’expanse sous l’effet de la température par l’action de microsphères expansibles contenu dans le mélange (Expancel®). Pour s’adapter aux différentes utilisations du Roxalte®, des systèmes époxy répondant aux exigences de Reach ont été sélectionnés. Le premier objectif de cette thèse est la substitution de la résine phénolique. Le second objectif est de fournir une méthodologie pour la réalisation de mousses. La caractérisation physicochimique de la résine phénolique ainsi qu’une étude des relations structure/propriétés ont orienté la sélection vers un système faisant état de très hautes Tg : le Tris(4-hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether (TETM) allié au durcisseur amine diaminodiphénylsulfone (DDS). La solution de remplacement immédiate a alors consisté à utiliser le système époxy [TETM/DDS] ainsi qu’un grade d’Expancel® adapté à l’intervalle de polymérisation de la résine. L’optimisation du cycle de réticulation a permis d’atteindre une Tg égale à 330 °C. La seconde étape a consisté à optimiser le moussage en calant la cinétique de réticulation sur la cinétique d’expansion par la détermination des temps de gel du système époxy et des temps d’expansion des microsphères. En dernier lieu, le composite expansé a été mis en œuvre grâce à l’ajout de solvant non réactif (acétone). Le deuxième volet de ces travaux a porté sur l’étude du moussage en utilisant le bicarbonate de sodium (BS) comme agent gonflant. La dualité exothermique/endothermique du procédé (exothermie de la réticulation et endothermie de la décomposition du BS) a été étudiée. Des suivis cinétique en mode isothermes et anisotermes ont été réalisés sur deux systèmes époxy (TETM/DDS et TETM/IPDA), sur le BS et sur les mélanges TETM/DDS+BS et TETM/IPDA+BS. L’ajout de fibres de basalte a fait état de différence notable sur la morphologie des mousses à base des systèmes époxy et du BS et les phénomènes de coalescence des bulles et de diffusion du gaz ont été mis en évidence. Une meilleure répartition des fibres et des bulles avec le système [TETM/IPDA] a été observé. / This work was performed within the framework of an industrial project of Roxel company. The project aim was the substitution of phenolic resin in an expanded composite material: the Roxalte®. This material is made of basalt mat impregnated by phenolic resin which expands under heating by the action of expandable microspheres (Expancel®). The second objective of this work is to provide a methodology for foaming optimization. REACH compliant epoxy resins were selected as substitute. Our choice was guided by the physical-chemical characterization of phenolic resin and the study of structure-property relationship. A high glass transition temperature system has been selected: the Tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether (TETM) with amine hardener diaminodiphenylsulfone (DDS). The immediate alternative solution consisted of epoxy system [TETM/DDS] and appropriate Expancel® microspheres. The microspheres have been chosen according to the curing temperature interval of the resin. The curing process optimization has been achieved and a Tg equal to 330 °C has been reached. Then the temperature that leads to equilibrium between the microsphere’s foaming kinetic and the resin gelation kinetic has been determined. The second part of this work deals with the study of foaming process using sodium bicarbonate (SB) as foaming agent. The exothermic-endothermic duality of the process (exothermicity of polymerization and endothermicity of SB decomposition) has been studied. Reaction kinetics of epoxy resins (TETM/DDS and TETM/IPDA), SB and mixes (TETM/DDS+BS and TETM/IPDA+BS) have been followed in isothermal and non-isothermal modes. Morphologies differences between TETM/DDS+BS and TETM/IPDA+BS systems and coalescence and diffusion phenomena have been observed when basalt fibers was added. Improved fibers distribution in TETM/IPDA system have been revealed.

Ce mémoire portant sur le développement de liquides ioniques protiques à l'état liquide à température ambiante en tant qu'électrolytes pour des supercapacités faradiques à base de dioxyde de ruthénium est divisé en trois études distinctes. La première permet d'évaluer quelles propriétés de ces sels fondus doivent être optimisées pour cette application en utilisant les données recueillies avec une série de nouveaux liquides ioniques protiques constitués de l'acide trifluoroacétique et différentes bases hétérocycliques azotées. La seconde discute de l'effet d'impuretés colorées sur les propriétés des liquides ioniques ainsi que sur des aspects pratiques devant être pris en considération lors des synthèses. La troisième traite d'importantes relations structure–propriétés pour une série de liquides ioniques protiques ayant des cations du type pyridinium et différents anions. Dans leur ensemble, les travaux présentés devraient permettre une recherche plus efficace de liquides ioniques avec des propriétés désirables en vue d'application comme électrolyte dans le futur. / This thesis on the development of room temperature protic ionic liquids as electrolytes in ruthenium-dioxide based faradaic superpacitors consists of three separate studies. The first one establishes which properties of molten salts need to be optimized for this application by using the data obtained from the analysis of a series of protic ionic liquids composed of trifluoroacetic acid and N-heterocyclic bases. The second study elaborates on the effect of colored impurities on the properties of ionic liquids and also reports practical aspects which need to be accounted for during their synthesis. The third study focuses on important structure–property relationships for a series of protic ionic liquids with pyridinium cations and various anions. Altogether, the results presented in here should allow a more efficient design of ionic liquids with desirable properties for application as electrolytes in the future.

L'investigation du système La4TI3O12-LaTiO3 a permis de mettre en évidence une nouvelle série homologue de formulation LanTin-xO3n. Les structures de ces phases ont été caractérisées par diffraction des rayons X sur poudre et par microscopie électronique en transmission. Elles dérivent de différents polytypes de perovskites hexagonales et présentent une distorsion structurale due a la rotation coopérative des octaèdres autour de leurs axes ternaires. Une nouvelle serie de composes Ba2MM' F7Cl (M, M' = Mn, Fe, Co, Ni, Zn), dont les structures ont été déterminées par diffraction des rayons X sur monocristal, a été par ailleurs mis en évidence. Une étude comparative des propriétés structurales et magnétiques avec celles des composés de la série BaMF4 a été effectuée (filiation structurale résultant de différentes rotations coopératives des octaèdres, mesures d' aimantation sur poudre et monocristal, détermination des structures magnétiques de Ba2Co2F7Cl et Ba2Ni2F7Cl par diffraction des neutrons). Un nouveau chlorofluorure du cuivre a également été caractérise sur le plan structural et magnétique. Dans ce cas, une filiation structurale avec la structure de l'apatite et avec celle de phases derivees est proposée.

Ce mémoire portant sur le développement de liquides ioniques protiques à l'état liquide à température ambiante en tant qu'électrolytes pour des supercapacités faradiques à base de dioxyde de ruthénium est divisé en trois études distinctes. La première permet d'évaluer quelles propriétés de ces sels fondus doivent être optimisées pour cette application en utilisant les données recueillies avec une série de nouveaux liquides ioniques protiques constitués de l'acide trifluoroacétique et différentes bases hétérocycliques azotées. La seconde discute de l'effet d'impuretés colorées sur les propriétés des liquides ioniques ainsi que sur des aspects pratiques devant être pris en considération lors des synthèses. La troisième traite d'importantes relations structure–propriétés pour une série de liquides ioniques protiques ayant des cations du type pyridinium et différents anions. Dans leur ensemble, les travaux présentés devraient permettre une recherche plus efficace de liquides ioniques avec des propriétés désirables en vue d'application comme électrolyte dans le futur. / This thesis on the development of room temperature protic ionic liquids as electrolytes in ruthenium-dioxide based faradaic superpacitors consists of three separate studies. The first one establishes which properties of molten salts need to be optimized for this application by using the data obtained from the analysis of a series of protic ionic liquids composed of trifluoroacetic acid and N-heterocyclic bases. The second study elaborates on the effect of colored impurities on the properties of ionic liquids and also reports practical aspects which need to be accounted for during their synthesis. The third study focuses on important structure–property relationships for a series of protic ionic liquids with pyridinium cations and various anions. Altogether, the results presented in here should allow a more efficient design of ionic liquids with desirable properties for application as electrolytes in the future.

Les Membranes à Matrices Mixtes (MMM’s) sont des matériaux prometteurs pour la capture de CO2 en comparaison aux technologies actuelles telles que l’absorption par solvants aminés (monoéthanolamine). Les ‘Metal-Organic Frameworks’ (MOFs) sont des matériaux poreux cristallins envisagés pour être intégrés sous forme de nanoparticules aux polymères des MMM’s. Ils résultent de la combinaison de nœuds métalliques et de ligands organiques pour former des structures tridimensionnelle (3D) organisées. Ils possèdent divers avantages : des aires spécifiques et des volumes poreux élevés, des tailles de pores contrôlables, et pour certains une stabilité à l’eau. Les MOFs ont une chimie adaptable aux applications souhaitées contrairement aux adsorbants classiques tels que les charbons actifs, les zéolithes.D’une part, ce travail a eu pour objectif l’évaluation des performances de séparation du CO2 par des MOFs microporeux en vue des séparations CO2/N2 et CO2/CH4. Les interactions ‘gaz-adsorbant’ sont favorisées au sein des MOFs par : (1) une réduction de la taille de pores et du volume poreux pouvant engendrer des effets de confinements, de tamis moléculaire ou (2) par la présence de groupements de surface. En conséquence, ces paramètres peuvent contribuer à l’amélioration de la sélectivité du CO2 et ont été étudiés pour divers systèmes de MOFs microporeux. D’autre part, les paramètres texturaux (aire spécifique, volume poreux) et thermodynamiques (enthalpies d’adsorption) ont été corrélés aux quantités maximales de CO2 adsorbées au travers d’une approche quantitative de relation de structure-propriété pour établir des tendances linéaires. / Mixte Matrix Membranes (MMM’s) are promising materials for CO2 capture compared to current technologies as absorption using amines solvents (monoéthanolamine). Metal-Organic Frameworks (MOFs) are crystalline porous materials which can be integrate under nanoparticles shape to polymer phase of MMM’s. They are built from metal nods and organic ligand to yield well-defined tridimensional structure (3D). They possess various advantages: high specific surface area and pore volume, tunable pore size and some of them are stable in presence of water. MOFs have a sustainable chemistry to targeted applications unlike traditional adsorbents as activated carbons, zeolites.On the one hand, this work aimed the assessment of CO2 separation performances of microporous MOFs for CO2/N2 and CO2/CH4 gas separations. The ‘gas-adsorbent’ interactions are favored in MOFs by: (1) a decrease of pore size, pore volume which can involve confinement effects, molecular sieve effects or (2) the presence of surface groups. Therefore, these factors can contribute to the CO2 selectivity improvement and have been studied for various microporous MOFs. On the other hand, textural (specific surface area, pore volume) and thermodynamic (adsorption enthalpy) parameters have been correlated to CO2 maximum excess uptakes through a quantitative structure-property approach to establish some linear trends.

Ce mémoire porte sur les recherches et les développements dans le domaine des électrolytes à base de liquide ionique redox. Une nouvelle famille de liquide ionique redox basée sur le ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) (FcNTf) a été développée et étudiée pour la première fois afin de démontrer le potentiel de ces liquides ioniques dans les dispositifs de stockage d’énergie. En premier lieu, les liquides ioniques redox (RILs) composés de l’anion électroactif et du cation d’alkylimidazolium sont synthétisés et caractérisés. L’impact de la variation des chaînes alkyles du cation sur les propriétés physicochimiques et électrochimiques du RIL a été étudié. À une faible concentration en solution, l’impact du cation a peu d’influence sur l’ensemble des propriétés. Cependant, à haute concentration (>50 % massique) et sans électrolyte de support, la formation de films en oxydation a été observée à l'électrode positive. Ce point est intéressant pour les futures recherches et développements dans le domaine, puisque la variation des chaînes alkyles du cation des liquides ioniques redox et la formation de films lors de l’oxydation du FcNTf est peu connue et comprise en littérature. De plus, l’optimisation des conditions de solution d'électrolyte RIL dans les supercapaciteurs est aussi présentée. En deuxième lieu, la mise en application des RILs dans les supercapaciteurs a été testée. La performance énergétique et le mécanisme d’autodécharge ont été ciblés dans cette étude. En présence de l’électrolyte redox, la contribution des réactions faradaiques permet d'accomplir un gain énergique de 287 % versus les systèmes purement capacitifs. À cause de la formation de film à l’électrode, l’électrolyte redox FcNTf joue un rôle primordial dans la prévention de l’autodécharge versus les liquides ioniques qui étaient connus jusqu’à présent. Finalement, ce mémoire a permis de mieux comprendre les effets structure-propriétés relative aux modifications du cation chez les liquides ioniques redox. / This thesis is focuses on the development of redox ionic liquid electrolytes for supercapacitors. A new family of redox ionic liquids (RILs) based on ferrocenylsulfonyl(trifluoromethylsulfonyl) (FcNTf) is reported, which show great potential as functional materials for energy storage devices. For the first part, RILs with electro-active anion and alkylimidazolium cations are synthesised and characterized. The impact of the variation of the imidazolium cation alkyl chain on the electrochemical and physicochemical properties is analysed. At lower concentrations of RIL, the cation structure has little impact on the solution properties. However, at higher concentrations, (>50 wt. %) and without supporting electrolyte, formation of a thin film on the electrode surface accompanies the oxidation process. The thin film formation has great impact for the control of deposition of the charged species on the electrode. The influence of the cation structure on the RIL and film deposition during the oxidation reaction is not well understood in the literature so far. In addition, optimisation of RILs as electrolytes for supercapacitors is also presented. In the second part, the RIL electrolyte is tested in supercapacitor cells. With faradaic contribution from the redox electrolyte, an increase of 287% in the energy is observed versus capacitive electrochemical systems. Furthermore, the film layer formation achieved by the use of FcNTf redox ionic liquid is an effective way to prevent the self-discharge of redox-active electrolyte supercapacitor. This thesis has helped to understand the structure-property relationships of redox ionic liquids.

L'étude du système TIF3-ZrF4 a permis de mettre en évidence deux composes: TI0,67Zr0,33F3,33 et TIZr3F15. Les structures dérivent du type ReO3 par insertion d'anions. La répartition cationique dans les phases MZr3F15 a par ailleurs été précisée en fonction de la taille du cation trivalent. Les fluorostannates des systèmes MF-SnF2 (M = Na, K, Rb, Cs, TI et NH4) ont été étudiés par spectroscopie Mössbauer de 4,2 a 293K. L'interprétation de l'ensemble des paramètres Mössbauer a été assoçiée à la présence du doublet libre de l'étain. Des corrélations entre caractéristiques structurales et spectroscopiques ont été proposées.

Dans le but d'optimiser et, conjointement, de mieux comprendre l'effet photoréfractif dans le matériau Bi12GeO20 (BGO), nous avons oriente nos recherches dans trois grandes directions. Dans un premier temps, une modélisation par simulation numérique de la croissance cristalline de BGO par la technique Czochralski a été entreprise afin de déterminer les conditions expérimentales les plus appropriées a l'obtention de cristaux de grande qualité optique. Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéresses au dopage au cuivre de la matrice BGO. Celui-ci a été caractérise par des mesures physico-chimiques classiques complétées par des études spectroscopiques. Une interprétation de l'effet photochromique du matériau dope ou non a ete proposée. Enfin, nous avons élaboré par ablation laser des films monocristallins de BGO sur du saphir. L'existence d'un effet électrooptique linéaire, de propriétés photoconductrices et de doublage de frequence a été mise en évidence.

Cette étude a porte sur la caractérisation tant physico-chimique que structurale de verres issus du système NaPO3-Na2B4O7-Ca5(PO4)3OH pouvant servir a des applications dans le domaine biomédical. Dans une première partie, les verres de composition (1-x) NaPO3-xNa2B4O7 ont été étudies. L' évolution inattendue des propriétés physicochimiques a pu être correlée a la structure caractérisée par RMN (31P MAS et 11B) et spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et diffusion Raman). Dans une deuxième partie, l' effet d' addition de l' hydroxyapatite dans les verres borophosphates de sodium montre un renforcement de certaines propriétés (dureté et résistance a l'eau) lie a des modifications structurales du réseau vitreux. La dernière partie de ce travail a été consacré à la recherche et à la mise au point d'un procédé d'obturation de carie dentaire consistant a fondre, in situ, ces matériaux grâce au pouvoir thermique d'un laser CO2.