Title: MRI Contrast Agents Based on Saturation Transfer Author: Bc. Tereza Krchová Department: Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Science, Charles University in Prague Supervisor: doc. RNDr. Jan Kotek, Ph.D. Supervisor's email: modrej@natur.cuni.cz Abstract: The aim of this thesis was to synthesize macrocyclic ligands (based on the DO3A and DO2A framework) with exchangeable protons on the aminic coordinating groups that could be (after the complexation with suitable paramagnetic metal ions) potential contrast agents based on saturation transfer, so called CEST contrast agents (Chemical Exchange Saturation Transfer). Two ligands H3L1 and H2L2 with one and two aminoethyl groups have been synthesized. The structurally similar ligands H3L1 Me and H3L1 2Me with one exchangeable proton and without it have been also prepared. The protonation constants of the ligands H3L1 and H2L2 have been determined by pH 1 H NMR and potentiometric titrations. The stability constants of metal ion complexes with H3L1 and H2L2 have been also determined by potentiometry. The CEST effect of Eu3+ and Yb3+ complexes with H3L1 , H3L1 Me and H3L1 2Me in solution have been studied. The residence lifetime of the inner-sphere water molecule has been determined for Gd-L1 complex. Keywords: CEST, MRI, aminoethyl, DO3A, DO2A, 17 O...

Neste trabalho descreve-se a construção de dois equipamentos controladores da temperatura da amostra, que operam entre 77K e 300K e entre 300K e 700K. Apresenta-se os resultados de medidas de T1 e T2, no intervalo de 77K e 700K, realizadas com o campo estático Ho paralelo à direção [111] e uma radiofreqüência de 24MHz. Discutem-se os comportamentos de T1 e T2 neste intervalo de temperaturas e os possíveis mecanismos de relaxação, spin nu clear-rede e spin eletrônico de impureza-rede, atuantes. / In this work we describe the construction of two sample temperature controlled equipments that operate between 77K and 300K and between 300K and 700K. We show the results of T1 and T2 measurements over the temperature range of 77K to 700K with the static field Ho parallel to [111] direction and 24MHz. We discuss the T1 and T2 behavior in this range temperature and the possible relaxation mechanisms of spin nuclear and spin electronic of impurity to lattice that are present.

Neste trabalho é investigada a relaxação longitudinal da magnetização nuclear de água impregnada em pastilhas de pó de alumina (Al IND. 2 O IND. 3) com grau de pureza de 99,8%, objetivando a determinação do diâmentro de poro de uma espuma cerâmica do mesmo material a partir de medidas do tempo de relaxação longitudinal T IND. 1. O trabalho fundamenta-se no fato dos tempos de relaxação da magnetização nuclear T IND. 1 e T IND. 2, spin-rede e spin-spin respectivamente, de um fluido confinado em um meio poroso serem menores que tempos T IND. 1B e T IND. 2B para o mesmo fluido não confinado. Mediram-se os tempos T IND. 1 para graus de impregnação de água nas amostras entre 10 e 100% usando um espectrômetro montado a partir de módulos comerciais e de um gerador de pulsos desenvolvido no IFSC-USP. A partir dos tempos T IND. 1 e dos diâmetros de poro das pastilhas de pó, determinou-se o valor da relaxatividade longitudinal ou intensidade de relaxação superficial (mu IND. 1), um parâmetro que caracteriza a interface água-alumina nestas amostras. Usando o valor de (mu IND. 1) obtido para o pó e o tempo de relaxação T IND. 1 medido nas amostras de espuma cerâmica foi determinado o diâmetro de poro desta. Última, o qual é comparado com os valores obtidos com a microscopia eletrônica e com a injeção de mercúrio. O caráter não invasivo desta técnica em contraste com as outras, faz dela a única possível em algumas aplicações. / Nuclear magnetization relaxation of water imbibed on 99,8% purê alumina (Al IND. 2 O IND. 3) grain packs is investigated aiming to determine the mean pore diameter of ceramic foam pieces of the same material. The work rely on the shortening of the relaxation times T IND. 1 spin-lattice and T IND. 2 spin-spin of the nuclear magnetization of fluids confined on porous media as compared with their T IND. 1B e T IND. 2B bulk values. Relaxation times T IND. 1 were measured, using a spectrometer built from commercial modules and a pulse generator developed at the IFSC-USP, varying the content of water imbibed from 10 to 100%. The longitudinal relaxation (mu IND. 1), or surface sink strength, was determined from the measured T IND. 1 values and the mean pore diameter of the powder packs. This parameter characterizes the water-alumina interface of these samples. Using the (mu IND. 1) value from the powder and the relaxation times T IND. 1 measured on the ceramic foam pieces, the mean pore diameter of these samples were determined and are compared with the values obtained from mercury intrusion and electron microscopie. The non-invasive character of this technique distinguishes it from the other, making it the only possible in some applications.

Realizamos a caracterização elétrica de alexandrita (BeAl2O4:Cr3+), formas sintética e natural, através de medidas de Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (CDTE). Obtivemos evidências conclusivas do fenômeno de relaxação dipolar em ambos os tipos de amostra, e que as cwas experimentais devem ser ajustadas por urna distribuição contínua dos parârnetros de relaxação. Para a amostra sintética a banda de CDTE está centralizada em tomo de 179K e para as naturais em 187 a 195K. Utilizando o método de Havriliak-Negarni são necessárias duas distribuições continuas de Ea e &#9640 para ajustar as curvas experimentais, sendo que uma delas, em torno de 177 K, com Ea &#8773 0,56 e &#9640 &#8773 1,2x10-14s sente em ambos os tipos de amostras. As bandas de CDTE são atribuídas a dipolos do tipo impureza-vacância de oxigênio ou a deformação local da estrutura causada pela diferença de raio iônico entre os íons Cr3+ (0,615 &#197) e A13+(0,535 &#197). Também realizamos medidas de CDTE fotoinduzidas, onde as amostras são irradiadas com um laser sintonizado em comprimentos de onda entre 3373 e 676,4nm. Verificamos que as bandas de CDTE podem ser \"destruídas\" ou \"criadas\" com a incidência de luz com diferentes condições iniciais de polarização. Para ajudar a interpretação dos resultados de CDTE nós usamos outras técnicas de caracterização, tais como Absorção Óptica, Luminescência, Difração de Raios X e micro análises de EDX e WDX. Todas estas técnicas foram também aplicadas às amostras naturais após tratamentos térmicos consecutivos / We have done electrical characterization of natural and synthet ic alexandrite (BeAl2O4:Cr3+), usimg the thermally stimulated depolarization current (TSDC) technique. We have obtained conclusive evidences of dipole relaxation in both kinds of samples. Besides, the experimental data must be fitted by a continuous distribution of relaxation parameters. For the synthetic sample, TSDC band has a peak about 179K and for natural samples, TSDC bands have peaks about 187K at 195K. Using Havriliak-Negami method, we need two continuous distributions of activation energy (Ea) and relaxation time constant (&#9640) to fit experimental data. One of these two curves, centered at 177K, is present for both kinds of sarnples and has Ea &#8773 0,56 e &#9640 &#8773 1,2x10-14s. T SDC bands are attributed to impurity-oxygen vacancy dipoles or local structure deforrnation caused by the dserence between ionic radius of Cr3+ (0,615 &#197) and A13+(0,535 &#197) ions. We have also carried out photo-induced TSDC, where sarnples are irradiated with a tunable laser with wavelength fiom 337.5nm to 676.5nm. We have observed that TSDC bands rnay be destroyed or created with illumination fiom daerent polarization conditions. To help the interpretation of TSDC results we have used other techniques of characterization such as optical absorption, luminescence, X-ray difliaction, besides EDX and WDX rnicroanalyses. All of these techniques were also applied to natural samples afier consecutive annealing

Ionômeros são polímeros carregados que possuem uma variedade de propriedades elétricas e que recentemente vêm sendo aplicados como camadas de transporte em dispositivos poliméricos. Em particular, camadas ultrafinas de ionômeros são depositadas entre o eletrodo e o polímero eletrônico em OLEDs para aumentar a eficiência da injeção de cargas. Entretanto o sucesso desta aplicação envolve fenômenos de armazenamento e mecanismos de transportes de cargas dentro do ionômero que ainda não são claramente entendidos. Neste trabalho foi utilizada a técnica da corrente despolarização termoestimulada (TSDC) com o propósito de esclarecer alguns efeitos relacionados a esse fenômeno. Nós utilizamos o poliestireno sulfonado (X-SPS) com lítio (X = Li) ou potássio (X = K) como contraíon. Foram obtidos filmes ultrafinos com 50 nm de espessura por spincoating obtendo a estrutura metal-polímero-metal para estudo, tendo como metal o alumínio. A técnica de TSDC consiste no aquecimento de uma amostra previamente polarizada a um taxa de aquecimento constante e a corrente de despolarização é medida em função da temperatura da amostra. Os resultados experimentais mostraram que cada termograma apresenta dois picos, sendo que um dos deles mostrou-se fortemente dependente das condições de polarização, ou seja, dependendo da temperatura de polarização e da intensidade do campo de polarização. Os picos foram estudados através da cinética de primeira ordem para a dinâmica de armazenamento e transporte, e dos ajustes teórico-experimental foram obtidos importantes parâmetros, tal como, a energia de ativação e concentração de espécies ativas. / Ionomers are charged polymers that exhibit a great variety of electrical properties and more recently they have been applied as transport layers at polymer devices. In particular, thin films of ionomer have been deposited between the electrodes and the electronic polymers in OLEDs to improve the efficiency of the charge injection. Despite the success of such application, the involved phenomena related to the charge storage and transport mechanisms inside the ionomer thin layer are not clear yet. In this work we used thermal stimulated depolarization current technique (TSDC) with the purpose to elucidate such phenomena. We used for this a sulfonated polystyrene (X-SPS) having lithium (X = Li) or potassium (X = K) as cation counter-ions, and we make structure of metal-polymer-metal in which the polymer is a thin film of SPS, at about 50 nm thick and deposited by spincoating, having aluminum as metal. TSDC technique consists of warm up a previously polarized sample at a constant rate of heating and measure the depolarization current in function of the temperature. The experimental results showed that each thermogram presents two peaks, one of them very dependent on the polarization conditions, i. e., it depends on the polarization temperature and the intensity of the polarization bias. The peaks were studied by considering first order trapping-detrapping (or dipole relaxation) kinetics, from which important parameters, as the activation energy, were obtained.

Standard catalyst characterisation techniques such as gas adsorption porosimetry and mercury porosimetry only account for some of the physical heterogeneity of the catalyst surface. They completely ignore the chemical heterogeneity present and in most cases consider pores present in the medium to be independent of each other. Thus, most results of characterisation (pore space descriptors such as BET surface area, BJH pore size distribution, mercury porosimetry surface area, etc.) are not accurate. This has been a major issue that remains to be resolved during the characterisation of fresh and coked catalysts. In this thesis, the use of a multi-component adsorption system is recommended as a step-change solution to this limitation. Two approaches are adopted. Firstly, integrated nitrogen-waternitrogen gas adsorption experiments are performed on fresh and coked catalysts. This established the significance of pore coupling by showing the presence of advanced adsorption. The method also helped to determine the location of coke deposits within catalysts and indicated that water vapour adsorption was a good probe to understand the sites responsible for coking. Secondly, coadsorption of immiscible liquids – cyclohexane and water – was performed on fresh and coked catalysts following which the displacement of cyclohexane by water was studied using NMR relaxometry and diffusometry. This novel approach takes the wettability of the surface into consideration, unlike the former methods. It is therefore a method that accounts for the chemical heterogeneity of the surface. It also helped determine the location of coke within catalysts. The different approaches are presented in the context of combustion of heavy oil in bitumen reservoirs, and the use of supercritical conditions that help to dissolve coke precursors in the isomerisation of 1-hexene. Thus, the solutions provided in this thesis are directions in which catalyst characterisation, especially distinguishing fresh and coked catalysts, and other porous materials, must be carried out.

by Su Ya Lun. / "August 2003." / Thesis (Ph.D.)--Chinese University of Hong Kong, 2003. / Includes bibliographical references (p. 163-181). / Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web. / Mode of access: World Wide Web. / Abstracts in English and Chinese.

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Submitted by ROSANGELA KAVANAMI (rokavan@famerp.br) on 2016-05-30T19:31:09Z No. of bitstreams: 1 gislainebuzzinifernandes_dissert.pdf: 1361273 bytes, checksum: 0c4285af81cc827f41cf7b0e7e1ce121 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-30T19:31:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gislainebuzzinifernandes_dissert.pdf: 1361273 bytes, checksum: 0c4285af81cc827f41cf7b0e7e1ce121 (MD5) Previous issue date: 2015-03-27 / Introduction: Pain is an important complaint of leprosy patients. This study aimed to evaluate the effect of relaxation in the treatment of pain in leprosy and the impact of this approach on pain perception and heart rate variability (HRV). Methods: This quantitative, analytical study employed three instruments for data collection. Twenty leprosy patients were enrolled in the Núcleo de Gestão Assistencial 60 Clinic in São José do Rio Preto, SP. The modified Jacobson Progressive Muscle Relaxation technique was used together with coordinated breathing exercises to achieve the desired level of relaxation of different muscle groups. A Polar ® Advanced S810i device (transmitter belt with timer) was worn by one selected participant in each relaxation session .A questionnaire and visual analogue scale were used to quantify pain. Further more practical training meetings were held to apply the relaxation technique. The Kubios_HRV computer program was used to calculate variables, and the Stats Direct 2-6-3 program for descriptive and inferential analysis. Data are reported as means, standard deviation, median and quartiles. The paired two-tailed Student t-test and Wilcoxon test were used for statistical analysis. An alpha error of 5% (p-value ≤ 0.05) was considered acceptable. Results: Statistically significant improvement (p-value=0.0064) in the degree of perceived pain was reported within the first five relaxation sessions. Further tests showed significant improvements after five and ten sessions of relaxation as patients felt less pain proving the efficacy of the relaxation technique. The results of the effects on heart rate variability identified statistically significant improvements with relaxation exercises in respect to time domain variables (SDNN, RMSSD and pNN50), frequency domain (LF, HF and LF/HF) and non-linear domain (SD1, SD2 and SD1/SD2). This demonstrates that this procedure improves over all autonomic behavior since improved variability is associated with a better homeostatic condition. Conclusions: Therapeutic exercises can be considered an important resource to improve and prevent disabilities in individuals with pain due to leprosy. / Introdução: A dor que acomete o portador de hanseníase direcionou este estudo que teve como objetivos avaliar o efeito do relaxamento como terapia complementar e seu impacto na percepção da dor e na variabilidade da frequência cardíaca (VFC). Metodologia: Estudo quantitativo, analítico com três instrumentos de coleta de dados. Foram estudados 20 portadores de hanseníase, no Ambulatório do Hospital de Base e no Núcleo de Gestão Assistencial 60 de São José do Rio Preto/SP. A metodologia utilizada foi o Relaxamento Muscular Progressivo de Jacobson modificado com a finalidade de atingir níveis desejados de relaxamento dos diferentes grupos musculares, junto a atividades respiratórias coordenadas. Foram realizadas no total 85 sessões. Em cada sessão de relaxamento era escolhido um dos participantes para a colocação do dispositivo Polar ® Advanced S810i (cinto transmissor e relógio). Foi usado um formulário de entrevista e a escala visual analógica para a quantificação da dor. Além disso, foram feitas reuniões de sensibilização e prática para aplicação do relaxamento. Foi utilizado o software Kubios_HRV para cálculo das variáveis, e o StatsDirect 2-6-3 para análise descritiva e inferencial. As medidas descritivas utilizadas foram média, desvio-padrão, mediana e quartis. Na análise inferencial, o teste t de Sudent pareado bicaudal foi empregado para variáveis contínuas com distribuição gaussiana ou teste de Wilcoxon quando não gaussiana. Quanto à representação gráfica foram empregados gráficos de Box-Plot. Admitiu-se erro alfa de 5% sendo considerados significantes valores de P≤0,05. Resultados: a comparação do grau de percepção da dor entre as primeiras sessões de relaxamento (da 1ª a 5ª) aplicadas aos pacientes em estudo mostrou uma melhora estatisticamente significante, com valor de P= 0,0064. Foram detectadas diferenças significantes indicando que os pacientes, após mais de cinco sessões de relaxamento e após a 10ª apresentavam redução dos níveis de percepção da dor, indicando eficácia da técnica de relaxamento. Os efeitos na variabilidade da frequência cardíaca mostraram que as variáveis no domínio do tempo (SDNN, RMSSD e pNN50), no domínio da frequência (LF, HF e LF/HF) e no domínio não-linear (SD1, SD2 e SD1/SD2), exibiram diferença estatisticamente significante na análise comparativa antes e depois da realização dos exercícios de relaxamento, indicando que o procedimento utilizado melhora o comportamento autonômico total uma vez que há evidência na literatura de que melhor variabilidade se associa com melhor condição homeostática. Conclusões: O exercício terapêutico pode ser considerado como recurso importante no que tange à promoção e prevenção de incapacidades em indivíduos portadores de hanseníase com dor. Após cinco sessões de relaxamento com a técnica de Jacobson obteve-se melhora significante. Houve mudança significante na variabilidade da frequência cardíaca (VFC), nos domínios do tempo, da frequência, e não linear, mostrando maior estabilidade do organismo (homeostase) e, consequentemente, melhora clínica com redução do sintoma alvo.

Neste trabalho, utilizando técnicas magneto-ópticas, estudamos tempos de relaxação spin-rede (T1) do estado fundamental de centros \'F\' e, cristais de halogenetos alcalinos (KCl-KBr). Descrevemos um sistema semi-automático para medidas ópticas de T1, capaz de medir tempos de relação curtos (~1mS), baseado na medida do Dicroísmo Circular magnético (DCM) que apresentam aqueles sais quando portadores de centros paramagnéticos. Obtivemos a dependência de T1 com o campo magnético H (até 65 Kgauss), bem como os espectros de DCM para diferentes concentrações nas matrizes mistas. Uma teoria desenvolvida por Panepucci e Mollenauer (1) para matrizes puras, foi adaptadas para explicar a relaxação spin-rede nos cristais mistos. Os resultados obtidos para o processo direto (T~2.0 K), confrontados com auqela teoria, mostram que o mecanismo de relaxação dominante até 25 KGauss continua sendo a modulação por fônons da interação hiperfins entre o elétron \'F\' e os núcleos vizinhos. / Using magneto-optic techniques we have studied the ground state spin- lattice relaxation times (T1) of \'F\' centers in mixed Alkali Halide cristals (KCl-KBr). We describe a computer assisted system to optically measure short relaxation times (~1mS). The technique is based on the measurement of the Magnetic Circular Dicroism (MCD) presented by F centers. We obtained the T1 magnetic field dependency at 2 K up to 65 kGauss), as well as the MCD spectra for different relative concentration at the mixed matrices. The theory developed by Panepucci and Mollenauer for F centers spin-lattice relaxation in pure matrices was modified to explain the behavior of T1 in mixed cristais. The Direct Process results (T~2.0 K) compared against that theory shows that the main relaxation mecanism, Up to 25 kGauss, continues to be phonon modulation of the hyperfine interaction between \'F\' electrons and surrounding nuclei.