In den kommenden Jahren ist eine deutliche Erhöhung des digitalen Speicherbedarfs zu erwarten, was neue Anforderungen an künftige Speichertechnologien und –architekturen bringt. Hafniumoxid ist aktuell das Standard-Gatedielektrikum für Transistoren in der Halbleitertechnologie und wird in resistiven und ferroelektrischen Speichern eingesetzt, die für kommende Speichergenerationen geeignet sind. In dieser Arbeit wird die Kombination aus resistiven und ferroelektrischen Speichermechanismen untersucht. Zunächst konnte gezeigt werden, dass sich beide Schaltvorgänge in einer Zelle realisieren lassen. Dazu wurde eine polykristalline, ferroelektrische Hafniumoxidschicht in eine Kondensatorstruktur mit unterschiedlichen Elektroden gebracht. Der reversible resistive und ferroelektrische Schaltvorgang beruht auf einer Zurücksetz-Operation in einen sehr hochohmigen Zustand, wodurch die Oxidschicht für weiteres ferroelektrisches Schalten genutzt werden konnte. Zusätzlich wurde der Einfluss von Sauerstofffehlstellen auf die resistiven Formier- und Schreibspannungen nachgewiesen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden ferroelektrische Tunnelkontakte (engl. FTJ) hergestellt und systematisch auf ihre Schalt- und Speichereigenschaften untersucht. Diese beruhen auf der Informationsspeicherung in der ferroelektrischen Hafniumzirkoniumoxid-Schicht (HZO) und auf einem resistiven Auslesemechanismus, bei dem der Tunnelstrom für den jeweiligen Polarisationszustand gemessen wird. Dieser Lesevorgang ist nichtdestruktiv. Für den quantenmechanischen Tunnelvorgang sind dünne Oxidschicht notwendig, um einen ausreichend hohen Tunnelstrom zu erreichen. HZO-basierte Schichten verlieren ihre ferroelektrischen Eigenschaften unter einer kritischen Schichtdicke, die für einen klassischen Metall-Ferroelektrikum-Metall-Tunnelkontakt zu hoch ist. Dazu wurde in dieser Arbeit der Ansatz gewählt, zusätzlich eine dielektrische Aluminiumoxid-Tunnelbarriere in die Struktur einzubringen. Dadurch können die ferroelektrische und dielektrische Schicht unabhängig voneinander optimiert werden (2-lagiger ferroelektrischer Tunnelkontakt). Es konnte gezeigt werden, dass nur in einem bestimmten Dielektrikums-Schichtdickenbereich zwischen etwa 2-2,5nm das gewünschte Tunnelverhalten der Struktur hervortritt. Beim Setzen der jeweiligen Polarisationszustände tritt in der Schaltkinetik der bekannte Zeit-Amplituden-Kompromiss auf. Dieser wurde mithilfe des nukleationslimierten Schaltmodells untersucht. Über eine geeignete Wahl von Pulsdauer und –amplitude können durch Teilpolarisation Zwischenzustände gespeichert werden. Die Zyklenfestigkeit zeigt ein stärkeres Aufwachverhalten als die reine HZO-Schicht. Es konnte gezeigt werden, dass der Auslesetunnelstroms direkt mit dem Anstieg der remanenten Polarisation korreliert und somit das Speicherfenster mit einem An/Aus-Verhältnis von 10 erst nach etwa 10^2 Schaltzyklen vollständig geöffnet ist. Die Datenhaltung zeigte nur ein marginales Speicherfenster bei Extrapolation auf 10 Jahre. Die Datenhaltung konnte durch Abscheidung von Titannitrid- und Platin-Metallelektroden mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten stabilisiert werden. Damit ließ sich das Speicherfenster deutlich erhöhen. Die Möglichkeit, Zwischenzustände speichern und graduell einzustellen zu können, erlaubt die Nutzung der zweilagigen FTJs als künstliche Synapsen. Dazu wurde über verschiedene Pulsfolgen der veränderliche Tunnelwiderstand als synaptisches Gewicht interpretiert. Damit konnte Potenzierung- und Depressionsverhalten der künstlichen Synapse emuliert werden.:Danksagung I Kurzzusammenfassung II Abstract III Symbolverzeichnis VI Abkürzungsverzeichnis IX 1 Einführung und Motivation 1 2 Grundlagen 4 2.1 Dielektrizität und Ferroelektrizität 4 2.2 Ferroelektrizität in HfO2 9 2.3 Arten ferroelektrischer Speicher 13 2.3.1 Ferroelektrischer Kondensator 13 2.3.2 Ferroelektrischer Feldeffekttransistor 15 2.3.3 Ferroelektrischer Tunnelkontakt 16 2.4 Überblick über resistive Speicher 24 3 Experimentelle Methoden 28 3.1 Physikalische Charakterisierung 28 3.1.1 Röntgendiffraktometrie unter streifendem Einfall 28 3.1.2 Röntgenreflektometrie 28 3.1.3 Transmissionselektronenmikroskopie 29 3.2 Elektrische Untersuchungsmethoden 29 3.2.1 Elektrische Messung resistiver Schaltkurven 29 3.2.2 Dynamische Hysteresekurven und Messung der Zyklenfestigkeit 29 3.2.3 Elektrische Messung der ferroelektrischen Tunnelkontakte 30 3.3 Abscheideverfahren zur Herstellung der Kondensatorstrukturen 31 3.3.1 Reaktives Magnetronsputtern 32 3.3.2 Elektronenstrahlverdampfung und Thermisches Verdampfen 32 3.3.3 Atomlagenabscheidung 33 4 Resistives und ferroelektrisches Schalten in einer Zelle 34 4.1 Resistives Schalten in amorphem und kristallinem HfO2 34 4.2 Kombination von resistivem und ferroelektrischem Schalten in einer Struktur 38 5 Ferroelektrische Tunnelkontakte 46 5.1 Charakterisierung der ferroelektrischen Hafniumzirkoniumoxid-Schicht 46 5.2 Übersicht und Aufbau der untersuchten Proben 50 5.3 (Ferro-)Elektrische Eigenschaften und Schichtdickenoptimierung der FE/DE-FTJs 53 5.3.1 Einfluss der Al2O3-Schichtdicke 60 5.3.2 Skalierbarkeit 64 5.4 Schaltkinetik 67 5.5 Zyklenfestigkeit 78 5.6 Datenhaltung 87 5.6.1 Einfluss von Depolarisationsfeldern in zweilagigen FTJs 87 5.6.2 Optimierung durch Elektroden mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten 93 5.7 Anwendung von FTJs als künstliche Synapse in gepulsten neuronalen Netzen 97 5.8 Vergleich, Ausblick und weiterführende Verbesserung des Bauelements 105 6 Zusammenfassung und Ausblick 109 Literaturverzeichnis XI Curriculum Vitae XXXVIII Publikationsliste XL Selbstständigkeitserklärung XLIII

Memristor, defined as a two-terminal device which exhibits a pinched hysteresis loop in the current-voltage characteristics, is a main component of the resistive random access memory. Both memristor and memristive phenomena, known also as resistive switching (RS), have been thoroughly investigated in the past nearly two decades. This dissertation investigates YMnO3 thin films and explores a new concept concerning utilization of multiferroic properties for activation and/or enhancement of RS. It is hypothesized that the charged domain walls and/or vortex cores in YMnO3 thin films can act as an effective nanoscale features which support formation of the conductive filaments and, in consequence, enable development of an electroforming-free memristive structure. Results of the electrical characterization of YMnO3-based metal-insulator-metal structures indicate that hexagonal YMnO3 films deposited on metal-coated oxide substrate exhibit electroforming-free unipolar resistive switching (URS) while orthorhombic YMnO3 films grown on the doped oxide substrate show bipolar resistive switching (BRS). Observed URS is assigned to the formation and rupture of conductive, metallic-like filaments induced by the thermo-chemical phenomena. Results of polarity-dependent studies reveal that formation of conductive filaments proceeds in the electrostatic discharge event which is followed by their irreversible rupture during the reset process. Main properties of the observed URS include very good retention of programmed states, large memory window (between 10E+2 and 10E+4), high voltage and current required for set and reset, respectively, and low endurance. BRS is attributed to the complementary electronic and ionic processes within the p-n junction formed at the interface between p-YMnO3 and n-type oxide substrate. Results of ferroelectric characterization reveal that resistively switching YMnO3 films do not exhibit ferroelectric properties. Therefore, observed RS in YMnO3-based structures can not be directly related to the presence of charged domain walls and/or multiferroic vortex cores. Prospective functionality extension of YMnO3-based memristive devices is developed and presented on the example of photodetecting properties of metal-YMnO3-insulator-semiconductor stacks. Studies conducted within the framework of this doctoral dissertation investigate the resistive switching behaviour of YMnO3-based junctions. Obtained results contribute to the better understanding of the resistive switching and failure mechanisms in ternary oxides, and provide hints toward device engineering. / Der Memristor ist definiert als eine Zweipol-Vorrichtung, die eine hysteretische Strom-Spannungs-Charakteristik aufweist. Memristoren sind nichtflüchtige Widerstandsspeicher, deren elektrischer Widerstand mittels elektrischer Spannungspulse verändert werden kann. Sowohl Memristoren als auch memristive Widerstandsschalter (RS) werden seit mehr als zwei Jahrzehnten intensiv untersucht. Diese Dissertation untersucht YMnO3-Dünnschichten mit zirkularen Vorderseiten-Elektroden und unstrukturierten Rückseiten-Elektroden und erforscht ein neues Konzept über die Nutzung der multiferroischen Eigenschaften für die Aktivierung und/oder Verbesserung des memristiven Verhaltens. Es wird angenommen, dass die geladenen Domänenwände und/oder Vortices in YMnO3-Dünnschichten die Bildung leitfähiger Filamente wirksam unterstützt und folglich die Entwicklung eines neuartigen, formierungs-freiem Widerstandsspeichersermöglicht. Die Ergebnisse der elektrischen Charakterisierung von YMnO3-basierten Widerstandsschalter zeigen unipolares RS (URS), wenn eine metallische Rückseitenelektrode verwendet wird und bipolares RS (BRS), wenn als Rückseitenelektrode ein metallisch leitendes Oxid-Substrat verwendet werden. Das URS wird als thermochemisches RS klassifiziert und mit der Bildung und Auflösung metallisch leitender Filamente korreliert. Das BRS wird auf das Einfangen/Freigeben von Defekten in der Raumladungszone des YMnO3 im pn-Übergang von p-YMnO3/n-Nb:SrTiO3-Strukturen zurückgeführt. Die wichtigsten Eigenschaften des formierungsfreien URS sind die sehr gute Retention der programmiertenWiderstandszustände, große Speicherfenster (zwischen 10E+2 und 10E+4), die hohe Schreibspannung für den Set-Prozess und der hohe Schreibstrom für den Reset-Prozess. Die Endurance ist aufgrund der Degradation des Vorderseiten-Elektrode gering. Die Ergebnisse des polaritätsabhängigen Widerstandsschaltens zeigen, dass der Set-Prozess mit elektrostatischer Entladung einhergeht. Die ferroelektrische Charakterisierung zeigt, dass die YMnO3–Dünnfilme keine ferroelektrischen Eigenschaften aufweisen. Daher kann das beobachtete URS nicht direkt auf die Anwesenheit von geladenen Domänenwände und Vortices zurückgeführt werden. Darüberhinaus wurden die photodetektierenden Eigenschaften von Metall-YMnO3-Isulator-Halbleiter-Stacks als potenzielle Erweiterung der Funktionalität von YMnO3-basierten memristiven Bauelementen vorgestellt und vorgeschlagen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde das Widerstandsschalten von multiferroischen, YMnO3-basierten Widerstandsschaltern untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis des Widerstandsschaltens von multiferroischen Materialien bei.

Diese Arbeit behandelt mögliche Ursachen der reversiblen Änderung des elektrischen Widerstandes von Praseodym-Kalzium-Manganat (PCMO) durch elektrische Spannungspulse. Für diesen Widerstandsschalteffekt werden entweder chemische oder rein strukturelle Änderungen im PCMO angenommen. In den Experimenten liegt das PCMO als gesputterter Dünnfilm in einem Sandwichkontakt zwischen zwei Edelmetallelektroden vor, wobei die Kontaktflächen durch Strukturierung nur wenige µm² betragen. Um insbesondere die elektrischen Transporteigenschaften der Kontakte und den Einfluss der Grenzflächen zwischen Oxid und Elektroden zu untersuchen, wurden elektrische Charakterisierungen der Sandwichkontakte bei verschiedenen elektrischen Feldstärken, Temperaturen und Magnetfeldern für verschiedene Herstellungsparameter des PCMOs und der Elektroden durchgeführt. Entgegen der üblichen Annahme von Raumladungszonen als bestimmender Faktor des Grenzflächenwiderstandes wurde sowohl in den Grenzflächenwiderständen als auch im Volumenanteil des Films ein elektrischer Transport durch kleine Polaronen beobachtet, wie er von PCMO-Volumenproben bekannt ist. Die damit verbundene Spannungsabhängigkeit der polaronischen Leitfähigkeit, die Änderungen durch elektrisch bzw. magnetisch induzierte kolossale Widerstandseffekte (CER bzw. CMR) sowie negativ-differentielle Effekte in Widerstand bzw. Leitfähigkeit durch Joulesche Erwärmung konnten in den komplexen, stark nicht-linearen Kennlinien zugeordnet werden. Die Befunde legen ein heterogenes Modell für den Grenzflächenwiderstand nahe: Präparationsbedingte, erhöhte Defektdichten, wie z.B. durch Sauerstoffleerstellen, führen lokal zu einem defektinduzierten Metall-Isolator-Übergang und damit zu elektrisch isolierenden Bereichen. Die verbleibenden Bereiche zeigen hingegen noch die Transporteigenschaften von nahezu defektfreien, gut leitfähigem PCMO und bestimmen über ihren effektiven Querschnitt den Grenzflächenwiderstand. Die bei hohen elektrischen Spannungen auftretenden remanenten Schalteffekte konnten einem einzigen Schaltmechanismus mit klar definierter Schaltpolarität zugeordnet werden, obwohl er an beiden Grenzflächen auch gleichzeitig auftreten und sich damit zusammen mit Relaxation- bzw. Akkumulationseffekten in komplexen Widerstandsänderungen überlagern kann. Weder die Wahl der Herstellungsparameter für die PCMO-Schicht noch der Oberelektrode verändern den generellen Schaltmechanismus, wodurch ein struktureller Mechanismus z.B. auf Basis einer empfindlichen langreichweitigen Ladungsordnung im Vergleich zu einer chemischen Änderung sehr unwahrscheinlich wird. Die gemachten Beobachtungen, insbesondere Schaltpolarität und Zeitabhängigkeiten, sind prinzipiell kompatibel mit einer feldgetriebenen Sauerstoff(leerstellen)migration. Hierzu könnte auch die experimentell beobachtete, im Einklang mit Simulationsergebnissen stehende, starke Joulesche Erwärmung während des Schaltens beitragen. Durch eine Änderung der Sauerstoffleerstellenverteilung könnten lokal an den Grenzflächen defektinduzierte Metall-Isolator-Übergänge auftreten, so dass der Widerstandhub als eine Änderung des effektiven Querschnitts der leitfähigen Bereiche an den Grenzflächen zu interpretieren wäre.

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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The resistive random access memories (ReRAM) are a class of emerging devices of the new generation of non-volatile memories. Many researchers have been providing many efforts to understand and develop these new memories by presenting simple metal-insulator-metal structure (MIM), easy of read / write, high storage density and low power consumption. The resistive switching (RS) is the basic phenomenon for the functioning of these memories, in which when a given voltage is applied to the MIM device, it may suffer the switching from initial insulating resistance state (HRS - High Resistance State) to a conductor resistance state (LRS - Low resistance state). The RS has been observed in various materials such as ZnO, NiO, perovskites and some solid electrolyte, in which two typical behaviors were observed: unipolar and bipolar. The unipolar switching behavior is independent of the applied polarity, while the bipolar behavior is not dependent. However, the influence of the insulating medium at kind behavior has not been known yet or how the insulating properties of the crystal may favor one or other behavior kind. Thus, in this study were constructed devices with structure Pt/ZnO(t)/ITO and Pt/ZnO(t)/Pt on glass substrates, where t is the deposition time of the ZnO layer varing from 3 min to 3 h. XRD measurements were performed showing that the crystallinity of the samples increased with the deposition time t > 30 min, however, the devices with t < 30 min no diffraction peak was observed. The RS behavior of all devices indicated that the switching from HRS to LRS was given by creation of conducting filaments based on oxygen vacancies, connecting the electrodes. It was observed that there was no significant influence of the lower electrode from the value of the filament forming voltage. In all devices the process of destruction of the filaments was based on the Joule effect, in which the conductive path is permanently destroyed that caused structural damage inside the ZnO matrix. The analyses showed that the behavior of RS was quality dependent of ZnO matrix, where appropriate values of oxygen vacancies are necessary for better performance in resistive memory. / As memórias resistivas de acesso aleatório (ReRAM) são uma classe de dispositivos emergentes da nova geração de memórias não voláteis. Muitos pesquisadores vêm dispondo muitos esforços para compreender e desenvolver essas novas memórias por apresentarem estrutura simples metal-isolante-metal (MIM), facilidade de gravação/leitura, alta densidade de armazenamento e baixa potência consumida. A comutação resistiva (CR) é o fenômeno base para o funcionamento dessas memórias, na qual quando uma dada tensão elétrica é aplicada no dispositivo MIM, este pode sofrer a comutação de seu estado de resistência inicialmente isolante (HRS – High Resistance State) para um estado de resistência condutora (LRS – Low Resistance State). A CR já foi observada em diversos materiais como ZnO, NiO, perovskitas e alguns sólidos eletrolíticos, na qual dois comportamentos típicos foram percebidos: unipolar e bipolar. No comportamento unipolar a comutação é independente da polaridade aplicada, ao passo que no comportamento bipolar há essa dependência. No entanto, ainda não é bem conhecida a influência do meio isolante no tipo de comportamento ou como as propriedades cristalinas do isolante podem favorecer um comportamento ou outro. Dessa forma, neste trabalho foram construídos, através de um sistema de sputtering, dispositivos com estrutura Pt/ZnO(t)/ITO e Pt/ZnO(t)/Pt sobre substratos de vidro, onde t foi o tempo de deposição da camada de ZnO que variou de 3 min a 3 h. Medidas de DRX foram realizadas mostrando que a cristalinidade das amostras cresceu com o tempo de deposição para t > 30 min, porém os dispositivos com t < 30 min nenhum plano cristalino foi observado. O comportamento da CR de todos os dispositivos indicou que a comutação de HRS para LRS se deu por criação de filamentos condutores baseados em vacâncias de oxigênio, conectando os eletrodos. Foi observado que não houve influências significativas do eletrodo inferior em relação ao valor da tensão de formação filamentar. Em todos os dispositivos o processo de destruição dos filamentos foi baseado no efeito Joule, na qual o caminho condutor foi destruído de forma permanente causando danos estruturais no interior da matriz do ZnO. As análises mostraram que os comportamentos da CR dependeram da qualidade da matriz do ZnO, na qual valores adequados de vacâncias de oxigênio se fazem necessários para o bom desempenho em memória resistiva.

In case of charge-transfer complex of TTF:TCNQ lot of work had previously been done on single crystals and thin films to study various interesting properties including phase transitions which were attributed to Peierls instability. But as seen from the review of molecular wires it is clear that apart from synthesis of TTF:TCNQ in molecular wire form, not much was known about the behavior of these wires at low temperatures. There were some open questions listed below, which we tried to address in the thesis Can nanowires of TTF:TCNQ be grown across prefabricated electrodes which are separated by gaps < 1 μm. Can the nanowires grown in such smaller gaps, show Peierls transition, which is the signature of quasi one dimensional conduction. As the size and length of the grown wires are small it was expected that they will have less staking disorder as compared to the thin films. What will be conduction mechanism at low temperatures in such single/few nanowire samples. If the nanowires show Peierls transition and CDW formation at low temperatures, can nonlinear conduction be seen due to motion of CDW, if so how well do they compare with the reported results for TTF:TCNQ single crystals. In case of Cu:TCNQ it can be noted from the above review that even though much advances have been made on synthesizing good quality Cu:TCNQ films and incorporating them in novel device structures, there has been much controversy regarding conduction mechanism. There were many conflicting results in literature regarding switching in these devices. In this thesis work we wanted to address the feasibility of switching in Cu:TCNQ under reduced size of top electrodes and also address few other issues like To grow Cu:TCNQ nanowires by using vapor phase evaporation method Can resistive switching be induced in Cu:TCNQ by using a local probe STM tip (Pt-Rh) operated in high vacuum. Since the measurement will be done in high vacuum what will be the effect of environment (absence of oxygen, water vapor) on reproducibility of resistive switching. Will localized switching depend on the top electrode material. This has been probed by coating different metals on the C-AFM tip and using them as top electrode in conducting mode. With what contact force will we get reproducible resistive switching. Can a device structure be made with an array of top electrode in the form of metal dots (< 10 μm) and study switching using C-AFM. This thesis is divided into seven main chapters and two appendix chapters, which are listed below: In the present chapter 1, a detailed overview and literature survey of charge-transfer complexes TTF:TCNQ and Cu:TCNQ which were relevant to our present study was presented. This was followed by our motivation in undertaking the present work. In chapter 2 the various experimental techniques developed during the course of the thesis work such as e-beam lithography, design of the vacuum chamber for deposition of organic molecules, design of ultra high vacuum scanning tunneling microscope (UHV-STM chamber along with the STM head, modification of conducting AFM for obtaining the switching data have been described. In chapter 3 we describe the preparation of TTF:TCNQ molecular wires across prefabricated electrodes and different measurements done on the samples. In particular the observation Peierls transition in the grown nanowires of TTF:TCNQ and the nonlinear conduction mechanism involved at low temperatures will be discussed in detail. In chapter 4 we describe the preparation of Cu:TCNQ nanowires on Cu substrate using vapor phase technique. Resistive switching measurements done on the Cu:TCNQ nanowires in high vacuum with Pt-Rh tip as top electrode will be discussed in detail. In chapter 5 we describe the resistive switching measurements performed on Cu:TCNQ nanowires with different metal coated C-AFM tips as well as FIB deposited platinum dots as top electrodes. In chapter 6 we make a few comments about possible switching mechanism involved, when STM tip, C-AFM induced as well as platinum coated dots were used as top electrodes. In chapter 7 we conclude this thesis by summarizing the main results. Also we point out the scope for future work that can be based upon the results presented in this work. In Appendix A a brief review of self assembled monolayer (SAM) of alkane thiols is presented followed by details about experiments done for insitu study of growth of SAMs of decanethiol and octadecanethiol on silver substrates using ellipsometry and force-displacement spectroscopy. In Appendix B a brief description of work done to grow isolated nanowires of Cu:TCNQ, between two metal electrodes in planar geometry and in anodic alumina membranes is given.

Das Konzept neuartiger, resistiv schaltender Langzeitspeicherzellen sieht eine enorme Erhöhung der Speicherdichte bei gleichzeitig geringem Energieverbrauch und hoher Skalierbarkeit vor. In diesem Zusammenhang sind unterschiedlichste Übergangsmetalloxide Gegenstand der aktuellen Forschung, die zwischen Metallelektroden in einer Metall-Isolator-Metall-Struktur eingebettet sind. Ein anerkanntes Modell zur Klärung der lokalen Struktur innerhalb des Schaltmechanismus beschreibt die Änderung des resistiven Zustandes in der wechselnden Ausbildung und Auflösung eines leitfähigen Pfades in der Oxidschicht, der beide Elektroden miteinander verbindet. Die vorliegende Arbeit befasst sich auf dieser Grundlage mit der Untersuchung solcher Speicherzellen, wobei anhand der gewählten Elektrodenmaterialien Speichereffekte rein auf Änderungen im Oxid zurückzuführen sind. Die sich daraus ergebende Möglichkeit der gezielten Änderung des efekthaushaltes und des resistiven Schaltverhaltens der Oxidschichten durch deren Ausheizung oder Modifikation mittels Ionenimplantation stand im Fokus der Arbeit. Dementsprechend muss für eine genaue Lokalisierung des Schaltmechanismus die gewählte Oxidstruktur nicht nur genauestens bekannt, sondern auch möglichst rein sein. Zur Vereinigung all diese Faktoren wird das Modellsystem SrO-TiO2 mit den beiden Vertretern TiO2 und SrTiO3 untersucht, da seine Eigenschaften in der Literatur bereits rege diskutiert wurden. Zur Gewährleistung der Reinheit der Schichten wird die Herstellung der Isolatorschichten durch Atomlagenabscheidung eingesetzt und deren Optimierung, sowie Schichtcharakterisierung im ersten Teil der Arbeit vorgestellt. Mittels einer Vielzahl optischer und struktureller Analysemethoden lassen sich definierte Rückschlüsse über die Eigenschaften der Oxide ziehen. Sämtliche Veröffentlichungen zur Herstellung von SrTiO3 mittels Atomlagenabscheidung beziehen sich entweder auf eigens hergestellte Anlagensysteme oder Präkursormaterialien, wodurch die Schichten industriell nicht reproduzierbar sind. Eines der Ergebnisse der vorliegenden Arbeit ermöglicht eben dies durch die erstmalige Kombination einer kommerziell erhältlichen Anlage mit kommerziellen Präkursormaterialien. Nach deren Optimierung werden die Oxidschichten zwischen den beiden Metallelektroden Au und TiN integriert und die daraus resultierenden Speicherzellen elektrisch charakterisiert. Es kann bipolares, nichtflüchtiges, resistives Schaltverhalten in amorphen und ex situ kristallisierten Oxiden nachgewiesen werden. Anhand von Struktur-Eigenschaft-Korrelationen gelingt es, die Leitungsmechanismen in den untersuchten Speicherzellen als Schottky-Emission und bei ausreichend hohen Spannungen als volumendominierte Poole-Frenkel-Emission zu charakterisieren. Bei den dafür notwendigen Defekten handelt es sich um flache Donatorzustände. Die Annahme des resistiven Schaltens über einen reversiblen leitfähigen Pfad basierend auf Defektzuständen wird durch die Änderung der Coulomb-Barrierenhöhe bei konstanter Schottky-Barrierenhöhe innerhalb derselben Mikrostruktur bestätigt. Besonders das untersuchte TiO2 amorpher Struktur mit Schalt- und Lesegeschwindigkeiten von wenigen Millisekunden, aber auch polykristallines SrTiO3 zeigen ein hohes Potential für deren zukünftige Anwendung auf dem Gebiet resistiv schaltender Speicherzellen. Durch Kr+-Ionenimplantation ändern sich nachweislich sowohl die elektrischen als auch die strukturellen Eigenschaften in TiO2 und SrTiO3. XRD-Messungen an polykristallinen TiO2-Schichten bestätigen die mittels SRIM durchgeführten Simulationsdaten und zeigen für Implantationen ausreichend hoher Fluenzen eine Amorphisierung der kristallinen Strukturen durch atomare Umverteilung im Oxid. Dadurch bilden sich zusätzlich intrinsische, tiefe Defektniveaus in den Oxidschichten, welche das resistive Schalten modifizieren. Die Implantation polykristalliner TiO2-Schichten führt nachweislich zur Umwandlung flüchtiger in nichtflüchtige Schaltkurven, die im Vergleich zu amorphen Ausgangsproben stabilere Widerstandswerte bei geringerem Energieaufwand zeigen. / The concept of novel, longterm resistive switching memories is based on an enormous increase of the storage density with a simultaneous low energy consumption and a high scalability. In this context, different transition metal oxides, which are embedded between metal electrodes in a metal-insulatormetal structure, are part of the ongoing research. A widely recognized model for an explanation of the local structure within the switching mechanism discribes the alteration of the resistive state as a result of an alternating forming and interruption of a conducting path inside an oxide layer. The presence of such a filament acts like a linkage between the electrodes. Based on that, the present study deals with the investigation of such memory storages. In the wake of this the chosen electrode materials enables the determination of memory effects due to pure modifications inside the oxide layers. Thus, a targeted manipulation of defects and the resistive switching mechanism becomes possible by annealing of the layer or its modification by ion implantation which was the central challenge. Therefore the used oxide structures have to be well reputed and, additionally, almost free of defects to be able to localize changes in the switching mechanism exactly. To combine all this facts, the model system SrO-TiO2 is investigated with the two compounds TiO2 und SrTiO3. The properties of this system are already well discussed in literature. To ensure the purity of the layers, they are created by atomic layer deposition. The optimisation of the deposition process and layer characterization is presented in the first part of this study. Using a variety of optical and structural analysis methods allows defined conclusions about the oxide properties. All publications concerning the atomic layer deposition of SrTiO3 deal with self-made devices or precursor materials foreclosing an industrial reproduction. One of the results of this thesis enables exactly that by a combination of a commerically available device and commercial precursor materials. After its optimisation, the oxide layers are integrated between the two electrode materials Au and TiN in order to characterize the electrical properties of the resulting memory cells. Bipolar, nonvolatile resistive switching can be proved for amorphous and ex situ crystallised oxides. Based on structure-property correlations the conduction mechanism within the investigated cells can be identified as Schottky emission and for sufficiently high voltage as volume-dominated Poole Frenkel emission. The necessary defects therefore are determined to be shallow donor states. The assumption of resistive switching based on a reversible conducting filament consisting of defect states is confirmed by a changing Coulomb barrier high during the high of the Schottky barrier remains contant. Especially amorphous TiO2 with switching and reading speeds up to a few milliseconds, but also polycrystalline SrTiO3 showing high potential for future implementation in resistive switching memory cells. By use of Kr+ ion implantation the electrical and structural properties of TiO2 and SrTiO3 are changed. XRD measurements at crystalline TiO2 layers verify simulation data carried out by SRIM. For high enough fluences it shows an amorphisation of the crystalline structures by atomic redistribution inside the oxids. Thus, additionally intrinsic deep defects are created inside the oxide layers which modify the resistive switching character. A special focus is on the transformation of crystalline volatile switching TiO2 layers into amorphous non-volatile memory devices which shows more stable resistance values combined with lower energy input compared to initial amorphous layers.

Im Fokus der vorliegenden Arbeit liegt das Widerstandsschalten von HfO2- und TiO2-Dünnschichten, wobei insbesondere auf den Einfluss der Kristallstruktur, der Stöchiometrie und der Elektrodenmaterialien ((inert, Pt) und (reaktiv, Ti/Pt)) eingegangen wurde. Die HfO2-Dünnschichten wurden mittels Atomlagenabscheidung (ALD) durch die Reaktion von Tetrakis(dimethylamido)hafnium mit Wasser bei Temperaturen von 100°C bis 350°C abgeschieden. Das beste ALD-Wachstum mit der geringsten Konzentration an Wasserstoff wurde für eine Temperatur von 300°C erhalten. Sowohl eine geringere als auch eine höhere Abscheidetemperatur führte durch parasitäre CVD-artige Prozesse bzw. durch die ungewollte thermische Zersetzung des Präkursors zu einer größeren Wasserstoffkonzentration. Des Weiteren wurde eine Korrelation zwischen der Wachstumsrate pro Zyklus, der Schichtdickenhomogenität und der Wasserstoffkonzentration in den HfO2-Schichten festgestellt. Das Widerstandsschalten wurde an amorphen (150°C) und polykristallinen (300°C) HfO2-Schichten mit unstrukturierten Rückelektroden und kreisförmigen Vorderseitenelektroden untersucht. Die Verwendung von symmetrischen Pt-Pt-Elektroden führte bei beiden Schichttypen zum unipolaren Schaltmodus. Der unipolare Schaltmodus wurde ebenfalls bei Verwendung von asymmetrischen Pt-Ti/Pt-Elektroden im Zusammenspiel mit der amorphen HfO2-Phase beobachtet. Eine Ausnahme stellt die Kombination von asymmetrischen Elektroden mit der polykristallinen HfO2-Phase dar. Dabei wurde nach der Elektroformierung mit positiv angelegter Spannung an die Vorderseitenelektrode der bipolare Schaltmodus erhalten. Eine Erklärung dafür liefert die Betrachtung der Filament-Wachstumsrichtung während der Elektroformierung. Die TiO2-Dünnschichten wurden durch reaktives Magnetronsputtern gewachsen. Die Stöchiometrie dieser Schichten wurde durch die Bestrahlung mit Ar-Ionen gezielt verändert. Dabei führt das bevorzugte Herausschlagen von Sauerstoff im Vergleich zum Titan zu einer an Sauerstoff verarmten TiOx-Schicht, welche sich durch die verwendete Ionenenergie von 2keV in oberflächennahen Bereichen befindet. Die Ausdehnung der TiOx-Schicht wurde mit einer TRIDYN-Simulation auf ca. 4nm bestimmt. Während sich zwischen einer TiO2-Schicht und einer Pt-Elektrode ein Schottky-Kontakt ausbildet, führt das Einbringen einer TiOx-Schicht zu einem ohmschen Kontakt. Für die Charakterisierung des Widerstandsschaltens an den mit Ar-Ionen bestrahlten TiO2-Schichten wurde somit auf symmetrische Pt-Pt-Elektroden zurückgegriffen. Im Bereich der getesteten Fluenzen von 1 x 10^13 Ar+/cm2 bis 1 x 10^16 Ar+/cm2 wurde mit einer Fluenz von 1 x 10^14 Ar+/cm2 sowohl die beste Ausbeute als auch die größten Endurance-Werte erzielt. / The work focuses on the resistive switching of HfO2 and TiO2 thin films. Especially the influence of crystal structure, stoichiometry and electrode materials ((inert, Pt) and (reactive, Ti/Pt)) have been examined. HfO2 thin films have been grown at temperatures ranging from 100°C to 350°C through the process of atomic layer deposition (ALD) by the reaction of tetrakis(dimethylamido)-hafnium with water. The best ALD growth with the lowest concentration of hydrogen was achieved at a temperature of 300°C. Both lower and higher deposition temperatures caused higher hydrogen concentrations due to parasitic CVD-like processes or thermal decomposition of the precursor. Moreover a correlation between the growth rate per cycle, the layer thickness uniformity and the hydrogen concentration in the HfO2 films was observed. Resistive switching was examined in amorphous (150°C) and polycrystalline (300°C) HfO2 films with unstructured bottom electrodes and circular structured top electrodes. The use of symmetric Pt-Pt-electrodes caused the unipolar switching mode in both layer types. The unipolar switching mode was also observed when asymmetric Pt-Ti/Pt-electrodes were used with an amorphous phase of the HfO2 layer. An exception is the use of asymmetric electrodes with the polycrystalline phase of the HfO2 layer. In this case electroforming with the application of positive voltage to the top electrode resulted in the bipolar switching mode. This is explained when looking at the filament growth direction during electroforming. TiO2 thin films were grown by reactive magnetron sputtering. The stoichiometry of these layers was modified by irradiation with Ar-ions. The preferential sputtering of oxygen compared to titanium causes a surface-near oxygen deficient TiOx layer due to the used ion energy of 2 keV. The depth of the TiOx layer was estimated to be 4 nm by using a TRIDYN simulation. While a Schottky contact formed between a TiO2 layer and a Pt-electrode, the use of a TiOx layer led to an ohmic contact. Symmetric Pt-Pt-electrodes were used to characterize resistive switching of TiO2 layers which have been irradiated with Ar-ions. The tested fluences ranged from 1×10^13 Ar+/cm2 to 1 × 10^16 Ar+/cm2. A fluence of 1 × 10^14 Ar+/cm2 resulted in the best yield and highest endurance.

In this study, the oxygen-deficient TiO2, SrTiO3 systems and transition metal ion (Cr or V) doped TiO2, SrTiO3 and SrZrO3 systems have been investigated. We prepared samples as polycrystals, single crystals and thin films for various desires. Their structural, physical and electronic properties were measured by bulk-sensitive techniques (X-Ray Diffraction, SQUID and Electro Paramagnetic Resonance) or surface-sensitive techniques (Photoemission spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy). The measurement of SQUID and EPR showed not only their magnetic properties but also the valence state of Cr dopant. We verified the valence state of Cr ions in oxides and found the key parameters of sample synthesis which control the valence state of Cr ions. Segregated phases such as SrCrO4 were formed when the samples were synthesized under O2 rich environment. The surface properties of Cr doped SrZrO3 films are also discussed. We found the synthesis conditions which influence on not only the behavior of Cr ions but also the resistive-switching behaviors. Various resistive-switching behaviors seem to depend on the surface chemistry of films. We found that the accumulation of Cr3+ on film surface provides a clean interface without any non-stoichiometric oxides and that this sharp interface termination results in a good performance of resistive-switching.

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