Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3943.pdf: 3672997 bytes, checksum: 976906627d883988e6f1df73a31d7614 (MD5) Previous issue date: 2011-11-24 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work highlights the implementation, development and application of the Ultrafast Nuclear Magnetic Resonance (UFNMR) technique, proposed by Frydman and co-workers. Through this technique, it is possible to perform multidimensional experiments in a single scan, thus reducing the experiment time drastically, which can be a fraction of second. This study shows a practical protocol, which was optimized for the implementation of the first ultrafast 2D NMR COSY and HSQC experiments performed in Brazil and, to our knowledge, in the southern hemisphere. This process involves the setting of several parameters from the initial calibration of encoding gradients and pulses, to the setting of a specific acquisition scheme required by the technique. Furthermore, some important operational aspects are discussed in order to contribute, even more, to future implementations to be carried out safely and efficiently. Also, as part of this study, a software in C language was developed to obtain the real-time processing (1 second) of the UF-NMR data, and this was incorporated in the Bruker software for the acquisition and processing of NMR data - TopSpin® version 3.0. Finally, two studies were also performed using the UF-NMR experiments. The first one was the real-time identification of a mixture of flavonoids (epicatechin, naringenin and naringin), which underwent on-flow chromatographic separation, in a commercial HPLC-NMR system. UF-COSY experiments were performed during the chromatographic run, so that it was possible to obtain the 2D NMR spectra related to each flavonoid and to successfully follow their separation over the course of time. The second application was the monitoring of the hydrolysis reaction of the 2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxolane acetal. The hemiacetal intermediate of this reaction has a short lifetime, being difficult to identify by conventional NMR. Therefore, HSQC-UR experiments were performed during the reaction development, thus, it was possible to characterize the presence of the hemiacetal intermediate. This assignment was confirmed by quantum calculation of 1H and 13C NMR chemical shifts and of the NBOs (Natural Bonding Orbital). / O trabalho em questão destaca a implementação, desenvolvimento e aplicação da técnica de Ressonância Magnética Nuclear Ultrarrápida (RMN-UR), proposta por Frydman e colaboradores. Por meio desta técnica, é possível realizar experimentos multidimensionais numa única varredura, reduzindo dessa forma, drasticamente, o tempo de aquisição, que pode durar uma fração de segundo. É apresentado um protocolo prático, que foi otimizado para implementação dos primeiros experimentos de RMN 2D COSY e HSQC ultrarrápidos realizados no Brasil, e ao que se sabe no hemisfério Sul. Este processo envolve desde a calibração de pulsos e gradientes, até a configuração do esquema específico de aquisição relativo a esta técnica. Além disso, alguns aspectos operacionais importantes são discutidos visando contribuir ainda mais para que futuras implementações sejam realizadas de maneira segura e eficiente. Também como parte deste estudo foi desenvolvido um programa em linguagem de programação C, para o processamento em tempo real (1 segundo) dos dados de RMN-UR, e este foi incorporado ao programa computacional de aquisição e processamento dos dados de RMN da empresa Bruker - TopSpin® versão 3.0. Foram realizados ainda dois estudos aplicando os experimentos de RMN-UR. O primeiro trata-se da identificação em tempo real de uma mistura de 3 flavonoides (epicatequina, naringenina e naringina) submetida à separação cromatográfica, num sistema CLAE-RMN no modo fluxo contínuo. Experimentos de COSY-UR foram realizados ao longo de toda corrida cromatográfica, sendo possível obter os espectros 2D correspondentes de cada flavonoide e acompanhar com sucesso a separação destes no decorrer do tempo. A segunda aplicação foi o monitoramento da reação de hidrólise do acetal 2-(4-nitrofenil)-1,3-dioxolano. O intermediário hemiacetal desta reação possui curta duração, sendo portanto de difícil identificação via RMN tradicional. Por isso, foram realizados experimentos de HSQC-UR durante todo o desenvolvimento da reação e, por meio destes, foi possível caracterizar a presença do intermediário hemiacetal. A correlação atribuída a este foi confirmada através de cálculos quânticos de deslocamento químico de RMN de 1H e 13C e dos NBOs (Natural Bonding Orbital).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3964.pdf: 8678187 bytes, checksum: 643fa74aaff8a51581ec49a4b56d9c8a (MD5) Previous issue date: 2011-07-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / The aim of the first part of this work was to apply the concept of metabolomic analyses in urine samples obtained from humans diagnosed with type 2 diabetes mellitus (T2DM) and impaired glucose tolerance (IGT) and treated with yerba-mate (Ilex paraguariensis) infusions using nuclear magnetic resonance. T2DM is the most recurrent type of diabetes and corresponds to about 85-90% of DM cases. Brazil is the fifth country with the largest number of people diagnosed with DM and it was estimated that in 2010 about 40 thousand people died due to diabetes. Yerba-mate (Ilex paraguariensis) is a tree which belongs to the family aquifoliaceas and it is originated from the subtropical region of South America. Among several phytochemicals present in yerba-mate the most important are phenolic compounds, saponins and methylxanthines. The use of yerba-mate as a functional food is relatively recent and earlier studies have shown that aqueous extracts of Ilex paraguariensis, which are rich in phenolic compounds, are capable of inhibit the formation of the advanced glycation end-products. Nuclear magnetic resonance (1H NMR and two-dimensional experiments) was capable of identify and quantify the major metabolites present in the human urine samples diagnosed with T2DM and IGT. The relatively quantification of the metabolites alanine, DMA, citrate, creatinine, betaína and TMAO showed that the intake of yerba-mate infusions could assist in the treatment of DM. The aim of the second part of this work was to apply the concept of metabolomic analyses in latex samples using the nuclear magnetic resonance technique as an analytical tool to evaluate the influence of rootstock on grafting, the quality of latex from different Abstract xiv DQ - UFSCar rubber tree clones and the latex with high and low production of poliisoprene belonging to the same clone. The production and consumption of natural rubber in Brazil is gradually growing, however the consumption rate is superior to the production rate causing deficits and rising imports of the product. The rubber tree clones in Brazil were created and studied in order to fight South America Leaf Blight, however the focus of recent works have been the developments of clones with high poliisoprene production, wind resistance, better precocity, and panel disease resistance. Nuclear magnetic resonance (1H NMR and two-dimensional experiments) was capable of identify and quantify the major metabolites present in the latex samples. In the study of the influence of rootstock on grafting was possible to distinguish the latex samples from the RR and GG groups. The latex samples from GR group are similar to the latex samples of RR group while the latex samples of RG group are spread between the RR and GG groups. From the several clones studied in this work it was possible to verify that the IAC 505 clone is the most similar to the experiment witness clone RIMM 600. Through the analysis of the 1H NMR spectrum of the IAC 235 latex samples was possible to verify that the most important difference between the latex samples with high and low production of poliisoprene is the concentration of sucrose. / A primeira parte desse trabalho teve como objetivo aplicar o conceito de análise metabolômica em amostras de urina de humanos diagnosticados com diabetes mellitus tipo 2 (DMT2) e pré-diabetes (IGT) e que foram submetidos a um tratamento com infusões de erva-mate (Ilex paraguariensis) utilizando a técnica de ressonância magnética nuclear. A DMT2 é o tipo de diabetes mais frequente e corresponde a aproximadamente 85-90% dos casos de DM. O Brasil é o quinto país com o maior número de pessoas diagnosticadas com DM e estima-se que em 2010 em torno de 40 mil pessoas no Brasil morreram por causa de diabetes. A erva-mate (Ilex paraguariensis) é uma árvore da família das aquifoliáceas, originária da região subtropical da América do Sul. A erva-mate é constituída por diversos fitoquímicos sendo que os mais importantes são os compostos fenólicos, as saponinas e as metilxantinas. O uso da erva-mate como alimento funcional é relativamente recente e estudos anteriores relataram que os extratos de Ilex paraguariensis, ricos em polifenóis, são capazes de inibir a formação dos produtos finais da glicação avançada. A técnica de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e bidimensionais) mostrou-se uma importante ferramenta na identificação e quantificação relativa dos principais metabólitos presentes nas amostras de urina dos pacientes diagnosticados com DMT2 e IGT. Os resultados obtidos para a quantificação relativa dos metabólitos alanina, DMA, citrato, creatinina, betaína e TMAO indicam que a ingestão de infusões de erva-mate pode auxiliar no tratamento da DM. A segunda parte desse trabalho teve como objetivo aplicar o conceito de Resumo xii DQ - UFSCar análise metabolômica em amostras de látex utilizando a ressonância magnética nuclear como ferramenta analítica para avaliar a influência de porta-enxerto sobre enxerto; a qualidade do látex de diferentes clones de seringueira e o látex de alta e baixa produção de poliisopreno do mesmo tipo de clone. A produção e o consumo de borracha natural no Brasil crescem gradativamente, no entanto a taxa de consumo é superior à produção gerando déficits e importações crescentes do produto. Os clones de seringueira no Brasil foram criados e estudados com a principal finalidade de se combater o mal das folhas da seringueira, no entanto trabalhos recentes visam também desenvolver clones com elevada produção de borracha assim como resistência a quebra pelo vento, maior precocidade e resistência às enfermidades do painel. A técnica de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e bidimensionais) mostrou-se uma importante ferramenta na identificação e quantificação relativa dos principais metabólitos presentes nas amostras de látex. No estudo da influência do porta-enxerto sobre enxerto foi possível verificar uma diferença ente as amostras de látex dos grupos RR e GG. As amostras de látex do grupo GR se assemelharam às amostras do grupo RR enquanto as amostras do grupo RG ficaram dispersas entre os grupos RR e GG. Dos diversos clones estudados nesse trabalho verificou-se que o clone IAC 505 foi o que mais se assemelhou ao clone testemunha do experimento RRIM 600. Através da análise do espectro de RMN de 1H das amostras de látex do clone IAC 235, foi possível verificar que a principal diferença existente no perfil metabólico das amostras de alta e baixa produção de poliisopreno é a concentração de sacarose.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4335.pdf: 3194405 bytes, checksum: de192f05ba3d247cec9fc8393b575019 (MD5) Previous issue date: 2012-03-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / The development of instrumentation in Nuclear Magnetic Resonance (NMR) increased the sensitivity of the technique, allowing samples in micro and nanogram scale can be examined. These new technologies enabled the NMR technique was seen as an analytical tool for the quantification of substances in addition to their use in identifying as traditionally did. Quantitative Nuclear Magnetic Resonance (qNMR) is a very important area that is not widely used in analytical chemistry, with the need for a validation study to verify its ability to quantify by a metrological point of view. The application and validation of methods minimize the potential problems associated with the analytical method and also lends credence to the method studied, providing comprehensive information about many important aspects that reflect the behavior and reliability of the method. The validation studies of methods RMNq were performed in accordance with ISO / IEC 17025 and ISO GUM. The validation of the method is followed by measuring the uncertainty of measurement qNMR and its importance has been widespread in the analytical chemists area and also in the chemical society in general. The rules for establishing chemical activity as a source of patterning the selectivity studies, investigating the effects of interferents likely in the samples, and for the NMR technique, it is superior to many other analytical instruments. Therefore, the objective of this study was to provide quantitative and alternatives tools, taking into account the metrological quantification of substances by 1H NMR, which is something absolutely new for the Brazilian market. The measure of the selectivity was performed using quantification chemometrics in the spectra of 1H and 13C NMR. Metrology of the main interfering in the 1H NMR technique was studied to quantify the levels of biodiesel in commercial samples and standards of diesel in different proportions in the mixture of biodiesel BX. This study led to the separation of two sets of samples which, by classification using the chemometrics algorithm Successive projection algorithm - Linear Discriminant Analysis (SPA-LDA), are widely separated in diesel fuel containing sulfur in 1800 and 500 ppm . The selectivity was calculated by the quantification chemometric by the algorithm SPA - Multiple linear regression (SPA-MLR) of sulfur content, the density at 20°C, the distillation temperature to 50% and 80% of diesel oil, the cetane number and flash point compared to the results obtained by laboratory (Laboratório de Combustíveis do CCDM/DEMa Universidade Federal de São Carlos) accredited by the ANP (Agência Nacional de Petróleo e Biocobumstíveis). / O desenvolvimento da instrumentação na Ressonância Magnética Nuclear (RMN) aumentou a sensibilidade da técnica, permitindo que amostras em escalas de micro e nanogramas possam ser analisadas. Essas novas tecnologias possibilitaram que a técnica de RMN fosse vista como uma ferramenta analítica para a quantificação de substâncias além do seu uso na identificação como tradicionalmente se fazia. A Ressonância Magnética Nuclear quantitativa (RMNq) é uma área muito importante que ainda é pouco utilizada na química analítica, havendo a necessidade de um estudo de validação para verificar sua capacidade de quantificação por um ponto de vista metrológico. As aplicações de validação de métodos minimizam os problemas potenciais associados com o método analítico e também dão credibilidade ao método estudado, fornecendo informações abrangentes sobre muitos aspectos importantes que refletem o comportamento e a confiabilidade do método. Os estudos de validação de métodos de RMNq foram realizados em conformidade com a norma ISO/IEC 17025 e ISO GUM. A validação do método é seguida pela medida da incerteza de medição em RMNq e a sua importância vem sendo difundida no meio dos químicos analíticos e em meio à sociedade química em geral. As normas de atividade química instituem como fonte de padronização os estudos de seletividade, que investigam os efeitos dos prováveis interferentes nas amostras e, para a técnica RMN, ela é superior a muitos outros instrumentos analíticos. Portanto, o objetivo desse trabalho foi o de apresentar ferramentas quantitativas alternativas, levando em consideração a metrologia na quantificação de substâncias por RMN de 1H, o que é algo absolutamente novo para o comércio brasileiro. A medida da seletividade foi realizada utilizando-se a quimiometria de quantificação nos espectros de RMN de 1H e 13C. A metrologia dos principais interferentes da técnica RMN de 1H foi estudada para a quantificação dos teores de biodiesel, em amostras padrões e comerciais de óleo diesel em diferentes proporções de biodiesel na mistura BX. Este estudo levou à separação de dois conjuntos de amostras os quais, por quimiometria de classificação utilizando-se o algoritmo Successive projection algorithm Linear discriminant analysis (SPA-LDA), foram amplamente separados em óleo diesel contendo teores de enxofre em 1800 e 500 ppm. A seletividade foi calculada pela quimiometria de quantificação, através do algoritmo SPA - Multiple linear regression (SPA-MLR), do teor de enxofre, da massa específica à 20 ºC, da temperatura de destilação a 50% e a 80% do óleo diesel, do índice de cetano e do ponto de fulgor comparados aos resultados obtidos por laboratório (Laboratório de Combustíveis do CCDM/DEMa da Universidade Federal de São Carlos) credenciado pela ANP (Agência Nacional do Petróleo).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4924.pdf: 2086016 bytes, checksum: 2b373fe61ad7df65bcb97ca8cb1f373d (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / Milk provides essential nutrients (carbohydrate, fat, protein, minerals and vitamins) of great nutritional relevance for humans, particularly during childhood. Nowadays, the occurrence of milk adulteration is a major issue in the dairy industry, and has been causing concerns among costumers and food manufacturers. In this context, the objective of this study was developed a simple, fast and non-expensive method to identify and quantify milk adulteration. In this study, three different methods were proposed based on digital image, infrared spectroscopy (IR) and time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR). Milk samples were adulterated by addition of tap water, whey, synthetic milk, synthetic urine, urea, hydrogen peroxide and caustic soda, in different concentrations, except for caustic soda. In this case, fresh milk samples were put at ambient temperature and waited to turn sour. Later, a 10- mol/L commercial NaOH solution was added into the sourish milk to establish its original pH. Classification models obtained with digital images exhibited tight and well-separated clusters allowing the discrimination of control from adulterated milk samples. Results obtained with TD-NMR and IR allowed the discrimination of milk samples according to the level of adulteration and the type of adulterant used in the adulteration process. In the case of adulteration with NaOH, the method developed with digital image was able to discriminate fresh from adulterated milk samples. Regression models obtained with digital image showed that the method was able to detect adulteration level ≥ 6% v/v. In the other hand, the models obtained with IR and TD-NMR allowed the quantification of adulteration at levels ≤ 3% v/v. / O leite bovino é considerado um alimento básico na alimentação humana, especialmente para crianças, contribuindo com os nutrientes essenciais que estas requerem para o seu crescimento e desenvolvimento. Recentemente, diversas reportagens têm sido divulgadas sobre o problema da adulteração em leite, causando preocupações entre seus fabricantes e consumidores. Neste contexto, esta tese de doutorado tem como objetivo principal aplicar a análise por imagens digitais para verificar a autenticidade do leite bovino. Os resultados obtidos serão comparados com os obtidos com as técnicas espectroanalíticas de infravermelho (IR) e ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT). As amostras de leite foram adulteradas com água, peróxido de hidrogênio, leite sintético, soro, urina sintética, ureia e soda cáustica, em diferentes porcentagens de adulteração. No caso da soda cáustica, as amostras de leite de boa qualidade foram submetidas a um processo natural de degradação e, em seguida, adicionado soda cáustica para re-estabelecer o pH original. Modelos de classificação demonstraram a habilidade do procedimento de análise por imagens digitais em descriminar as amostra de leite não adulterado e adulterado com uma alta porcentagem de acerto. Os modelos de classificação obtidos com os métodos de RMN-DT e IR permitiram discriminar as amostras de acordo com a porcentagem de adulteração e o tipo de adulterante. Modelos de regressão demonstraram que o procedimento de análise por imagens digitais é capaz de quantificar adulterantes em leite bovino quando a porcentagem de adulteração é ≥ 6% v/v. Resultados obtidos com as técnicas RMN-DT e IR apresentaram uma habilidade para quantificação de adulterantes em concentrações ≤ 3% v/v.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6294.pdf: 3089165 bytes, checksum: 4b625916571660ec99b2d46bf98b8ae3 (MD5) Previous issue date: 2014-07-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Approximately 80-90 % of the drugs on the market are available in solid form, sold as tablets and capsules containing product in a powdered form. A frequent problem associated to the drugs in the solid state is the low rate of dissolution, especially in aqueous medium or in polar environments. Another important feature, which is closely related to the dissolution rate, and consequently the bioavailability of the drug, is the existence of several crystalline forms that the drug can assume during the crystallization. This phenomenon is known as polymorphism and it is a serious problem for the pharmaceutical industry. Since the problem is not so simple to be characterized, it is recommended to use a number of different techniques such as XRD, Raman, IR, thermal analysis and solid state NMR, once they all have at least one limitation. In this context, this work aimed to study pharmaceutical solids by solid state NMR techniques, using matrices such as mebendazole (in polymorphic forms A and C and in commercial samples), diethylcarbamazine (in its free, citrate and maleate forms) and mycophenolic acid as well as its ester mofetil form. A set of techniques for solid state NMR based on CPMAS experiment and its variants (CP-TOSS, CP-NQS e CP-PI) were used, both observing the nucleus of carbon-13, as well as nitrogen-15. Thus, it was possible to differentiate between A and C polymorphs of mebendazole by using these techniques, and still use them in the analysis of commercial drugs. In this context, it was also possible to verify that the technique of solid state NMR can be successfully used to characterize and quantify polymorphs in absolute commercial samples. The data obtained from these analyzes demonstrated the importance of conducting an effective quality control of drugs available in the market when formulated in solid form, since it was verified that some lots sold exhibited the undesired polymorph of mebendazole. Regarding the study involving the free diethylcarbamazine and its citrate and maleate forms, NMR data were consistent and complementary to those reached by X-ray crystallography. With the use of two-dimensional FSLG-HETCOR 1H-13C experiment, it was observed the existence of intra- and intermolecular interactions through hydrogen bonds. NMR data obtained for mycophenolic acid and its ester mofetil form corroborate the structural study of this molecule, previously described in the literature only with X-ray crystallography data. The present results confirm the importance of solid state NMR in the study of pharmaceutical solids, mainly in the analysis of commercial products in Brazil, where their use should be encouraged, since this technique offers considerable advantages in the analysis of this type of product. / Cerca de 80-90% das drogas presentes no mercado são disponibilizadas no estado sólido, em forma de comprimidos e em cápsulas contendo o produto na forma de pó. Um problema recorrente associado aos fármacos no estado sólido é a baixa taxa de dissolução, principalmente em meio aquoso ou em ambientes mais polares. Outra característica importante, e que está intimamente relacionada com a taxa de dissolução e, consequentemente, à biodisponibilidade do fármaco é a existência de várias formas cristalinas que um fármaco pode assumir no momento da sua cristalização. Este fenômeno é conhecido como polimorfismo e trata-se de um sério problema para a indústria farmacêutica. Como o problema não é tão simples de ser caracterizado, é recomendado o uso de um conjunto de técnicas, tais como DRX, Raman, IV, análises térmicas e RMN no estado sólido, porque todas elas têm pelo menos uma limitação. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo estudar sólidos farmacêuticos através das técnicas de RMN no estado sólido, utilizando as matrizes mebendazol (nas formas polimórficas A e C e em amostras comerciais), dietilcarbamazina (nas formas livre, citrato e maleato) e o ácido micofenólico, bem como o seu éster mofetil. Foi utilizado um conjunto de técnicas de RMN no estado sólido baseadas no experimento de CPMAS e suas variantes (CP-TOSS, CP-NQS e CP-PI), tanto observando o núcleo de carbono-13 quanto o de nitrogênio-15. Com isso, foi possível diferenciar as formas polimórficas A e C do mebendazol, além de utilizá-las na análise dos medicamentos comerciais. Foi possível ainda verificar que a técnica de RMN no estado sólido pode ser usada com sucesso na caracterização e na quantificação absoluta dos polimorfos em amostras comerciais. Os dados obtidos dessas análises demonstraram a importância de se realizar um controle de qualidade eficaz das drogas formuladas no estado sólido disponíveis no mercado, uma vez que alguns lotes comercializados apresentaram o polimorfo indesejado do mebendazol. No caso da dietilcarbamazina nas formas livre, citrato e maleato, os dados de RMN foram coerentes e complementares aos encontrados por cristalografia de raios X. Com o emprego da técnica bidimensional FSLG-HETCOR-1H-13C, foi possível observar a existência de interações de hidrogênio intra e intermoleculares. Já os dados de RMN obtidos para o ácido micofenólico e do seu éster mofetil complementam o estudo estrutural dessa molécula, descrita na literatura somente com dados de raios X de monocristal. Os resultados obtidos nesse trabalho vêm confirmar a importância da RMN no estado sólido no estudo de sólidos farmacêuticos, principalmente na análise de produtos comerciais no Brasil, onde sua utilização deve ser incentivada, tendo em vista que as vantagens que essa técnica oferece na análise deste tipo de produto são muito consideráveis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6553.pdf: 61697217 bytes, checksum: 300938e7199645d2b73a14769da7e8e4 (MD5) Previous issue date: 2014-10-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / Nowadays biodiesel has taken steps toward the consolidation as energetic matrices of many countries. Elastomers are one of the most important groups of materials used in engines and the compatibility of these materials with biodiesel is a growing concern. Thus, to correlate important information about compartmentalized phases of rubber/fuel system, low and high field NMR and emerging technologies such as hybrid NMR probe and imaging through mass spectrometry (DESI), were employed. This work permitted, for the first time, to understand the structural and chemical changes that diesel and mainly biodiesel induces in the structure of vulcanized rubber. For natural rubber (NR), the low-field NMR experiments have shown that the damage did not occur at the polymer crosslinking but biodiesel mostly affects the interaction between the filler and rubber. The high resolution NMR also allowed verifying the exudation of the filler and filler aggregates. The use of Comprehensive Multi-Phase NMR applied to NR, nitrilic rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR) and ethylene-propilene-diene rubber (EPDM), permitted to study the different phases coexisting in the complex fuel/rubber system as well as the interface between these phases. These data indicated that the carbon black aggregates are being exudate and thus, the demand for fillers with higher affinity with the elastomers seems to be one of the most important parameters in the search for materials more compatible with biodiesel. Thus, in molecular level it can be seen that the elastomer less affected by the presence of biodiesel was EPDM, followed by SBR, NR and NBR. Besides it was observed the inclusion of biodiesel molecules into the EPDM structure, in contrast to other data in literature. This finding can infer about the long-term degradation of the elastomeric structure. Furthermore, DESI demonstrated that biodiesel trapped at the EPDM is in the oxidized and unoxidized forms, and probably this oxidation has a greater effect on the structure of the rubber. / Hoje em dia o biodiesel tem se consolidado como uma matriz energética importante em muitos países. Os elastômeros integram uma classe importante de materiais, com aplicação em diversas áreas e principalmente, são vastamente utilizados em motores automobilísticos. Assim, a compatibilidade dos elastômeros com biodiesel é uma preocupação crescente. Para obter e correlacionar informações importantes das fases compartimentadas no sistema borracha/combustível, foram empregados a RMN em baixo, alto campo e tecnologias emergentes como a sonda híbrida de RMN compreensiva de multifases e obtenção de imagens por espectrometria de massas (DESI). Estas técnicas permitiram, pela primeira vez, entender as alterações estruturais e químicas que o biodiesel induz na estrutura de borrachas vulcanizadas. Para a borracha natural vulcanizada, os experimentos de baixo campo demonstraram que os danos não ocorrem nas ligações cruzadas do polímero e que o biodiesel provoca grandes modificações na interação entre o enchimento e a borracha. A RMN de alta resolução permitiu a comprovação da exsudação do material de enchimento e seus agregados. Com a RMN compreensiva aplicada às borrachas natural (NR), nitrílica (NBR), estireno-butadieno (SBR) e etileno proprileno dieno (EPDM), foi possível estudar as diferentes fases coexistentes no sistema complexo combustível/borracha, bem como a interface entre as fases. Estes dados indicaram que está ocorrendo a exsudação de agregado de negro de carbono e, deste modo, a procura de cargas com maior afinidade com elastômeros parece ser um dos parâmetros mais importantes na pesquisa por materiais compatíveis com o biodiesel. Assim, foi possível verificar que o elastômero que apresenta menor susceptibilidade ao biodiesel, em termos moleculares, foi a EPDM, seguido da SBR, VNR e, por fim a NBR. Além disso, apesar de trabalhos publicados afirmarem que o diesel tem maior efeito na EPDM, foi verificado a presença de moléculas de biodiesel incrustradas na estrutura do elastômero, o que pode causar a longos prazos, maior relaxação das cadeias elastoméricas. Ademais, o DESI demonstrou que o biodiesel incrustrado na EPDM está na forma oxidada e não oxidada e, provavelmente, esta oxidação tem maior efeito na estrutura da borracha.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6559.pdf: 9613917 bytes, checksum: 67420e43ad6fad43e2f813af1d7fb65b (MD5) Previous issue date: 2014-10-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / The growth of industrial deployment and urbanization play a major role in the degradation of global environmental and resource depletion mainly in countries in development such as Brazil. The problems regarding water pollution in Latin America have been well-documented, and there is no evidence of substantive effort to change the situation. There are a large number of organic pollutants that leads several damages to the ecosystem, threatening human health and are flushed to wastewater treatment plants (WWTPs). The WWTPs are responsible for the removal of natural and anthropogenic pollutants from the sewage and, for this, play an important role in protection of human health and the environment. Due to the varying operational conditions, process and quality, the wastewater treatments need to be monitored continuously to ensure a reliable and efficient operation. Therefore, the NMR analyses are widely used in the study of different components of wastewater such as complex organic matter (fulvic and humic acids), sludge and organic contaminants. In the present work, we employed two methods to study wastewater samples: non-targeted 1D (13C and 1H) and 2D NMR spectroscopy analyses to characterize the largest possible number of compounds in urban wastewater; and analysis by HPLC-(UV/MS)-SPE-ASS-NMR to detect and elucidate the non-specific recalcitrant in treated wastewater, sparing the common use of standards. In the non-targeted 1D NMR analysis, we employed also a method to study wastewater samples by chemometric and quantitative analyses to monitor the seasonal variations and identify anomalous discharges in urban wastewater system. The set of data were constituted of several compounds on which the concentration ranges considerably with treatment and seasonality. An anomalous discharge, the influence of storm water on the wastewater composition and recalcitrant compounds (LAS surfactant homologues) in the effluent were further identified. The seasonal variations and abnormality in the composition of organic compounds in sewage indicated that the employed procedure can be useful to identify the pollution source, to follow up the efficiency of WWTPs plants to design preventive actions in order to protect equipment and preserve the environment. / Atualmente, o crescimento industrial, a urbanização e as atividades rurais, como a agricultura, são um dos responsáveis pela deterioração do meio ambiente, principalmente nos países em desenvolvimento, como o Brasil. Problemas relacionados com a poluição das águas fluviais na América Latina têm sido bem documentados, porém não há evidências de esforços substanciais para alterar essa situação. Existem vários poluentes orgânicos presentes no esgoto tratado pelas Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs) que podem causar danos aos ecossistemas e, com isso, ameaçar a saúde humana. As ETEs são responsáveis pela remoção da maioria dos poluentes antropogênicos ou naturais presentes no esgoto sanitário doméstico, e por isso, desempenham um papel fundamental na preservação do meio ambiente e consequentemente da saúde pública. Devido às variações das condições operacionais, processos e qualidade dos descartes, o tratamento do esgoto sanitário doméstico precisa ser monitorado continuamente para assegurar eficiência operacional. Para o estudo de contaminações ambientais, a RMN tem-se configurado como uma valiosa ferramenta, uma vez que ela tem contribuído significativamente no estudo de componentes químicos presentes nas águas e no lodo de esgoto; nas análises de interações com as substâncias húmicas e fúlvicas, além de contaminações ambientais por fármacos, pesticidas, surfactantes e seus produtos de degradação, dentre outros. No presente trabalho, foram propostos dois métodos para estudar as águas oriundas do esgoto anterior e posterior ao tratamento ocorrido na ETE do município de São Carlos-SP: análises de compostos orgânicos não específicos por meio da espectroscopia de RMN 1D (1H e 13C) e 2D (COSY, HSQC e HMBC), com o intuito de caracterizar o maior número de substâncias dissolvidas nas matrizes; análises desenvolvidas através do sistema hifenado HPLC-(UV/MS)-SPE-ASS-NMR, para detectar e elucidar os compostos não específicos recalcitrantes, em baixas concentrações e sem o uso de padrões. Ademais, foram empregadas análises quimiométricas e quantitativas (RMNq) no primeiro método (compostos orgânicos não específicos) para, desta forma, monitorar variações sazonais e identificar descargas anômalas no sistema comum de escoamento do esgoto sanitário doméstico. Portanto, em ambas as matrizes de esgoto (não tratado e tratado pela ETE) foram caracterizados 50 compostos orgânicos, em que as concentrações variaram consideravelmente com o tratamento da ETE e de acordo com a sazonalidade da coleta. Também foram verificados uma descarga anormal no sistema comum de esgoto e influências das águas fluviais sobre a composição das águas de esgoto, além de serem completamente elucidados compostos homólogos recalcitrantes pertencentes a classe dos surfactantes LAS (alquilbenzeno sulfonados de cadeia linear) no efluente. As variações sazonais e anormalidade na composição química no esgoto indicaram que o procedimento empregado pode ser especialmente útil para identificar fontes poluidoras e acompanhar a eficiência do tratamento das ETEs para que, desta forma, sejam tomadas ações preventivas a fim de proteger todo sistema de tratamento e equipamentos e, com isso, minimizar os danos causados ao meio ambiente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissEFB.pdf: 1781956 bytes, checksum: 216e4891d9760eaec478a16a4178611c (MD5) Previous issue date: 2004-02-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work we describe the use of NMR in the biosynthetic origin study of acetic acid and acidity determination in commercial vinegar samples. The sitespecific natural isotope fractionation of hydrogen and deuterium was investigated by 2H and 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (SNIF-NMR). This method is based on the ratio of deuterium/hydrogen content at a specific position (methyl site) of acetic acid molecule. The acetic acid, after ethanol fermentation, can be obtained from plants sugars with different biosynthetic mechanisms C3, C4 or CAM and resulting in different isotopic ratios. In this study we measured the isotopic ratio of vinegars obtained from C3 plants 98,6 111,8 ppm, C4 plants about 130 ppm, and CAM plants 106,0 ppm. We also measured contend of agrins, which are vinegars of alcohol and wine, 115,2 129,3 ppm, and for the synthetic acetic acid with higher value, 153,5 ppm. Commercial samples were obtained in the local shopping in São Carlos SP and the standard samples were obtained from reliable origin and provided isotopic ratio values used as reference. Sample acidity was studied through 1H NMR and by titration. These techniques provided acidity between 1 and 7%. Commercial samples showed acidity about 4% that agree with the values in product labels instruction. / No presente trabalho descrevemos o uso da RMN no estudo da origem biossintética do ácido acético e na determinação da acidez em amostras de vinagres comerciais. A razão isotópica natural de hidrogênio foi estudada utilizando a espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 2H e 1H (SNIF-NMR Site Specific Natural Isotopic Fractionation studied by Nuclear Magnetic Resonance). Essa técnica está baseada na relação do conteúdo isotópico entre 2H e 1H, em partes por milhão - ppm, em uma posição específica, sítio da metila, na molécula de ácido acético. O etanol que o origina é obtido a partir dos açúcares de diferentes plantas seguindo os mecanismos biossintéticos C3, C4 ou CAM e resultando, portanto, em diferentes razões isotópicas. Nesse estudo verificamos a relação isotópica 2H/1H de vinagres obtidos de plantas C3, 98,6 - 111,8 ppm, C4, próximos a 130 ppm, e CAM, 106,0 ppm, bem como dos agrins, que são vinagres obtidos a partir de uma mistura de álcoois produzidos pela fermentação de açúcares de canade- açúcar e uva, e encontramos um valor de 115,2 129,3 ppm. A análise dos agrins mostrou que existem diferentes proporções do ácido acético oriundo da canade- açúcar e da videira. Para o ácido acético sintético foi obtido um valor superior aos anteriores, 153,5 ppm. As amostras comerciais foram coletadas no comércio de São Carlos SP e os padrões foram obtidos de fontes confiáveis e forneceram valores da relação isotópica que foram tomados como referência. A acidez das amostras foi estudada via RMN de 1H e por titulação. Os valores encontrados por essas técnicas indicaram que a acidez dos vinagres está entre 1 e 7%, sendo que as amostras comerciais apresentaram valores próximos a 4%, concordando com os valores informados nos rótulos dos produtos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2235.pdf: 5552662 bytes, checksum: 5e280bcc60373b565cfac1c3f26cb7ec (MD5) Previous issue date: 2009-02-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / The importance of medicinal plants and their use in industrial purposes is increasing. Among the herbal drugs being commercialized there are "quebra-pedras". According to the the Brazilian Pharmacopoeia, the recognized officially species as medicinal plants having the attributed pharmacological properties to "quebra-pedras" are: Phyllanthus niruri and Phyllanthus tenellus. Other species of this genus, such as P. urinaria, P. amarus and P. caroliniensis, are also known. Usually, due to their morphoanatomyc similarities, the different species end up consumed without any discretion. In this context, this study evaluated the use of spectroscopic techniques, such as IR, 1H HR-MAS NMR and aqueous and ethanolic 1H NMR extracts, combined with chemometrics analyses, for inquiry commercial samples of "quebra-pedras". Through PCA and HCA analyses obtained from the data of these techniques, the taxonomic distinction among the studied Phyllanthus species (P. niruri, P. tenellus, P. amarus, P. urinary and P. caroliniensis) was successfully reached. Among the techniques evaluated, the 1H NMR extracts was the most appropriate for presenting greater reproducibility and have enabled, through analysis of their spectra, their additional experiments and comparisons with literature data, the identification of some primary metabolites (Lvaline, L-alanine, L-threonine, acid-4-aminebutanoic, D-sucrose, α- and β-Dglucose) in aqueous extracts and the compound phyllantin in the ethanolic extract. All seventeen built models using the KNN, SIMCA and PLS-DA methods had a good reliability. Working with a limited number of pattern samples (five, one of each specie) the classifications were different in some cases, but most of them showed that probably many of the commercial samples were not belonging to any of the studied Phyllanthus species, or to mixtures of them. However, the study of aqueous 1H NMR extracts, recorded to a higher number of patter plants, showed a great and a large variability data set, such as seasonal and regional factors, which are fundamental to building the models. The importance of the aromatic range in the aqueous extracts analyses was also examined. The signs in this range, although minority, are derived from secondary metabolites, and these are essential in the plants differentiation. In this context, considering the most representative classifications obtained from the aromatic range for the aqueous 1H NMR extracts, it is possible to concluded that 75% of analyzed commercial samples are P. tenellus, although in their labels were described as P. niruri. Also it was concluded that the evaluated spectroscopic techniques have a great potential in the investigation of complex matrices such as herbal drugs studied and the aqueous 1H NMR extracts has been the best results of them. It is important to mention that a representative data set is essential to the success of the employment of classification methods. / A importância das plantas medicinais e do seu uso com fins industriais é cada vez maior. Dentre as drogas vegetais que estão sendo comercializadas encontra-se a quebra-pedra . De acordo com a Farmacopéia Brasileira, as espécies oficialmente reconhecidas como as plantas medicinais com as propriedades farmacológicas atribuídas à quebra-pedra são: Phyllanthus niruri e Phyllanthus tenellus. Outras espécies deste gênero, tais como a P. urinaria, P. amarus e P. caroliniensis, são conhecidas e, na maioria das vezes, dada as semelhanças morfoanatômicas da planta como um todo consome-se as diferentes espécies sem nenhum critério. Ciente disto, o presente trabalho avaliou o emprego de técnicas espectroscópicas, tais como o IV, a RMN HR-MAS de 1H, a RMN de 1H dos extratos aquosos e etanólicos, em conjunto com a quimiometria, para a investigação de amostras comerciais de quebra-pedra . Através das análises por PCA e por HCA dos dados provenientes dessas técnicas, a diferenciação taxonômica entre as espécies de Phyllanthus estudadas (P. niruri, P. tenellus, P. amarus, P. urinaria e P. caroliniensis) foi obtida com sucesso por todas elas. Dentre as técnicas avaliadas, a RMN de 1H dos extratos se mostrou a mais adequada por ter apresentado uma maior reprodutibilidade, além de ter possibilitado, através das análises de seus espectros, de seus experimentos complementares e comparações com dados da literatura, a identificação de alguns metabólitos primários como: Lvalina, L-alanina, L-treonina, ácido-4aminobutanóico, D-sacarose, α- e β-D-glucose nos extratos aquosos e da substância filantina no extrato etanólico. Todos os modelos construídos empregando os métodos KNN, SIMCA e PLS-DA mostraram uma boa confiabilidade. Quando se trabalhou com um número restrito de amostras padrão (cinco, uma de cada espécie) as classificações dadas foram divergentes em alguns casos, mas a maioria delas mostrou que provavelmente muitas das amostras comerciais não seriam pertencentes a alguma das espécies de Phyllanthus aqui estudada, nem às misturas das mesmas. No entanto, o estudo por RMN de 1H dos extratos aquosos, realizado para uma maior quantidade de padrões, evidenciou que um grande conjunto de dados e a variabilidade do mesmo, relacionada a fatores sazonais e regionais, são fundamentais na construção dos modelos. Verificou-se ainda, a importância da região aromática nas análises dos extratos aquosos. Os sinais presentes na mesma, embora minoritários, são provenientes de metabólitos secundários e estes são imprescindíveis na diferenciação de plantas. Nesse contexto, considerando as classificações mais representativas, obtidas a partir da região aromática dos dados de RMN de 1H dos extratos aquosos, concluiu-se que 75% das amostras comerciais analisadas são P. tenellus, embora em seus rótulos fossem descritas como P. niruri. Dessa forma, concluiu-se que as técnicas espectroscópicas avaliadas, apresentam um grande potencial na investigação de matrizes complexas como a droga vegetal estudada, sendo a RMN de 1H dos extratos aquosos, a melhor delas. Cabe ressaltar que um conjunto de dados representativo é essencial para o sucesso do emprego de métodos de classificação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4906.pdf: 4746854 bytes, checksum: 93837ac3a0083e8fb721b7c475193b83 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fresh orange juice is widely appreciated all over the world for its pleasant flavor and because it is a great source of nutrients. Currently, Brazil leads the world in the production and export of orange juice, generating billions of dollars each year. Therefore, the purpose of this paper is to describe the application of 1H NMR in combination with chemometrics in order to characterize the chemical properties of commercial juices and to compare them with natural juices from the main types of Citrus sinensis cultivated in Brazil and bought in the local market. Moreover, the degree of alteration and the variation in concentrations of derived chemical constituents of commercial and natural juices in different storage conditions were evaluated. Hence, three (3) samples of commercial juices and five (5) types of natural juices extracted from pêra Rio oranges (C. sinensis (L.) Osbeck), Bahia oranges (C. sinensis (L.) Osbeck), murcote oranges (C. grandis (L.) Osbeck), lima oranges (C. aurantifolia), and lima da Pérsia oranges (C. aurantifolia) were studied. The 2D and 1H NMR techniques had proved to be an important tool for characterization and relative quantification of the main metabolites that are found in the alteration of natural and commercial orange juice samples of this study. The application of these techniques has allowed the characterization of twenty seven (27) metabolites present in orange juice samples examined herein. The results showed that the absolute quantification of ethanol and the relative quantification for formic, fumaric, lactic, acetic, pyruvic, and succinic acids indicate that these compounds changes in the orange juice occurred during the storage period and conditions. Furthermore, principal components analysis (PCA) was used to classify commercial and natural orange juice through quantification of major and minor metabolites present in juices. / O suco de laranja é o mais apreciado mundialmente, principalmente por causa do seu sabor agradável e por ser uma fonte rica em nutrientes. Atualmente, o Brasil é o maior produtor e exportador mundial de suco de laranja, além de gerar divisas da ordem de bilhões de dólares por ano. Com isso, o objetivo desse trabalho foi a aplicação da RMN de 1H, aliada à quimiometria, para traçar um perfil dos constituintes químicos existentes nos sucos comerciais e compará-los com os sucos naturais das principais variedades de Citrus sinensis cultivadas no Brasil e ofertadas no mercado local. Também foi avaliado o grau de alteração e a concentração dos constituintes químicos oriundos dessa variação nas amostras de sucos comerciais e naturais em diferentes condições de armazenamento. Portanto, foram estudadas três (3) amostras de sucos comerciais e cinco variedades de sucos naturais das laranjas pêra Rio (C. sinensis (L.) Osbeck), Bahia (C. sinensis (L.) Osbeck), murcote (C. grandis (L.) Osbeck), lima (C. aurantifolia) e lima da Pérsia (C. aurantifolia). As técnicas de RMN de 1H e 2D mostraram-se uma importante ferramenta na caracterização e quantificação relativa dos principais metabólitos provenientes da alteração das amostras de sucos de laranjas naturais e comerciais estudadas. Essas técnicas utilizadas possibilitaram caracterizar vinte e sete (27) metabólitos presentes nas amostras de suco de laranjas estudadas. Os resultados obtidos para a quantificação absoluta do etanol e a relativa para os ácidos: fórmico, fúmarico, lático, acético, pirúvico e succínico indicam que esses metabólitos são provenientes de alterações ocorridas no suco de laranja durante o período e o tipo de armazenamento. Além disso, foi possível discriminar suco de laranja comercial e natural através dos metabólitos majoritários e minoritários presentes no suco por análise de componentes principais (PCA).