No presente trabalho foram estudados a necessidade de suplementação nutricional do hidrolisado hemicelulósico de palha de arroz para bioconversão a etanol pela levedura Pichia stipitis, e os efeitos da agitação e da razão Vfrasco/Vmeio, em frascos agitados, sobre os parâmetros fermentativos deste processo. Os estudos da suplementação do hidrolisado para produção de etanol por bioconversão pela levedura Pichia stipitis avaliou a adição dos nutrientes: uréia ( 0 a 2,3 g/L) MgSO4.7H2O (0 a 1,0 g/L) e extrato de levedura (0 a 3,0 g/L). Este estudo mostrou que apenas a adição 3 g/L de extrato de levedura foi necessária para que o processo alcançasse bons resultados de conversão (YP/S = 0,29 g/g) e produtividade em etanol (QP = 0,24 g/L.h) não necessitando portanto da adição dos demais nutrientes. Comparado com o meio suplementado com todos os nutrientes, a suplementação com apenas 3 g/L de extrato de levedura, levou a um aumento de 14% na produtividade do processo. A avaliação da oxigenação em frascos agitados mostrou que a aeração foi um fator capaz de influenciar fortemente os parâmetros de fermentação (YP/S e QP). A condição de maior aeração favoreceu a produção de células e a condição de menor aeração favoreceu a conversão em etanol, porém com baixa produtividade, sendo a produtividade em etanol favorecida por condições intermediárias de aeração, correspondente a agitação de 200 rpm e a razão Vfrasco/Vmeio de 2,5, onde foram alcançadas conversão em produto (YP/S) e produtividade em etanol (QP) de 0,36 g/g e 0,39 g/L.h, respectivamente, o que representa um aumento de cerca de 63% a produtividade e 24% a conversão em etanol, quando comparado com as condições de aeração utilizadas anteriormente. A cinética de fermentação de Pichia stipitis no hidrolisado empregando as condições de suplementação nutricional e aeração otimizadas mostrou que a máxima concentração de etanol alcançada para o hidrolisado suplementado foi cerca de 23,6 g/L após 48 horas, consumindo neste tempo 86 % dos açúcares presentes no meio. Comportamento semelhante foi observado para o meio sintético, onde, no mesmo tempo, a máxima concentração de etanol foi de 24,4 g/L, porém com completo consumo dos açúcares. / The present work studied the necessity of nutritional supplementation of rice straw hemicellulosic hydrolysate for ethanol bioconversion by Pichia stipitis, and the aeration (effects of agitation and Vflask/Vmedium ratio) in agitated flasks, on the fermentative parameters of the process. The studies on the hydrolysate supplementation for ethanol production by Pichia stipitis yeast bioconversion evaluated the nutrients addition: urea (0 to 2.3 g/L), MgSO47H2O (0 to 10 g/L) and yeast extract (0 to 3.0 g/L). This study showed that only the addition of 3g/L yeast extract was enough to obtain good results for ethanol conversion (YP/S = 0.29 g/g) and productivity (QP = 0.24 g/L.h). By comparing to the medium supplemented with all the nutrients, the supplementation with only 3 g/L yeast extract increased 14% the process productivity. The evaluation of the oxygenation in agitated flasks showed that the aeration highly influenced the fermentative parameters (YP/S and QP). The condition of higher aeration favored the cells production and the condition of lower aeration favored the ethanol conversion, but with low productivity. The ethanol productivity was favored by intermediary conditions of aeration, correspondent to 200 rpm agitation and 2.5 Vflask/Vmedium ratio, thus obtaining 0.36 g/g product conversion (YP/S) and 0.39 g/L.h ethanol productivity (QP). This means an increase of approximately 63% productivity and 24% ethanol conversion, when compared to the aeration conditions previously used. The kinetics of Pichia stipitis fermentation in the hydrolysate using the optimized conditions of nutritional supplementation and aeration rate showed that the maximum ethanol concentration for the supplemented hydrolysate was about 23.6 g/L after 48h, consuming 86% sugars present in the medium. Similar behavior was observed for the synthetic medium where, with the same time, the maximum ethanol concentration was 24.4 g/L, but with the complete sugars consumption.

O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito da suplementação do meio de fermentação com diferentes fontes de nitrogênio e avaliar estratégias de aclimatação da levedura Pichia stipitis ao hidrolisado hemicelulósico de palha de arroz visando melhorar a produção de etanol. Em uma primeira etapa do trabalho foram realizados estudos em meio semissintético para avaliar o efeito das fontes de nitrogênio arginina, ácido glutâmico, uréia e fosfato de amônio sobre a produção de etanol por P. stipitis. Os resultados em meio semissintético demonstraram que o meio composto por ácido glutâmico, fosfato de amônio e extrato de levedura nas concentrações de 3 g/L proporcionou os melhores resultados de conversão (YP/S = 0,36 g/g) e produtividade (QP = 0,71 g/L.h). O estudo de suplementação nutricional do hidrolisado mostrou que o crescimento de P. stipitis foi inibido pela suplementação com ácido glutâmico, e que a presença de extrato de levedura e fosfato de amônio não apresentou qualquer efeito sobre a produção de etanol, sendo o hidrolisado hemicelulósico capaz de suprir a necessidade nutricional da levedura, dispensando a sua suplementação para o uso como meio de fermentação. Na etapa de aclimatação da levedura P. stipitis ao hidrolisado, foram avaliadas cinco estratégias (A, B, C, D e E), baseadas em transferências sucessivas de células para meios com concentrações crescentes de hidrolisado, 45, 60 e 75 % (v/v). Durante a estratégia de aclimatação A foi possível isolar uma colônia (A75-2) capaz de fermentar em hidrolisado contendo 70 g/L de xilose, alcançando valores dos parâmetros YP/S (0,35 g/g) e QP (0,23 g/L.h), 10 e 28 % superiores, respectivamente, aos obtidos pela cepa original. Os resultados das estratégias B e C mostraram que mesmo empregando um maior número de transferências, assim como a utilização de elevadas concentrações celulares, não foram capazes de contribuir com o processo de aclimatação. Na avaliação das estratégias D e E, verificou-se que o emprego de condições de maiores níveis de fornecimento de oxigênio durante as etapas de transferências sucessivas propiciaram condições mais adequadas para que a levedura superasse os efeitos de inibição ocasionados pelos compostos tóxicos presentes no hidrolisado. A estratégia E, realizada sob condição de maior aeração, apresentou os melhores resultados dentre as estratégias de aclimatação avaliadas, sendo obtida uma produção de 27 g/L de etanol após 72 horas. Além disso, esta estratégia foi a única em que a levedura foi capaz de manter os valores de YP/S (0,33 g/g) e QP (0,35 g/L.h) durante todas as transferências, indicando uma maior aclimatação ao hidrolisado. Na fermentação em biorreator, o emprego de inóculo proveniente de cultivo sucessivo de células, quando comparado à fermentação realizada sem cultivo sucessivo, proporcionou um aumento de 7 e 50% sobre os valores de YP/S e QP, respectivamente. Com os resultados do presente trabalho pode-se concluir que estratégias de aclimatação da levedura P. stipitis em hidrolisado não destoxificado são métodos eficazes para a superação de inúmeros problemas relativos às condições de stress fisiológico e inibição do metabolismo microbiano. Porém, a resposta fisiológica da levedura P. stipitis é dependente do número de transferências, concentração celular e oxigenação do meio. / In this work, different acclimatization strategies employing the yeast Pichia stipitis on rice straw hemicellulosic hydrolysate with high xylose concentration were evaluated. Initially, the effects of nitrogen sources supplementation in the semisynthetic and hydrolysate medium on P.stipitis fermentation were studied. The results showed that in semisynthetic medium the addition of glutamic acid, ammonium phosphate and yeast extract at concentrations of 3 g/L provided the best conversion (YP/S = 0.36 g/g) and productivity (QP = 0.71 g/L.h). On the other hand, the hydrolysate supplementation with yeast extract and ammonium phosphate did not show effect on the fermentative parameters, whereas glutamic acid supplementation inhibited completely the cellular growth. These results show that the hemicellulosic hydrolysate can be used as a fermentation medium without any nutritional supplementation. To overcome the effects of inhibition caused by toxic compounds present on rice straw hemicellulosic hydrolysate, five acclimatization strategies (A, B, C, D and E) were performed by sequentially transferring of the cells in hydrolysate containing increasing concentrations (45, 60 and 75% (v/v). During the strategy A was possible isolate a colony (A75-2) with ability to ferment the hydrolysate containing xylose at 70 g/L (YP/S = 0.35 g/g and QP =0.23 g/L.h), which corresponded to increase of 10 and 28%, respectively, as compared to the values obtained by the original strain. Employing a greater number of transfers, as well as the use of high cell concentrations (strategies B and C) was not possible improve to the acclimatization process. Regarding the strategy E, which employed higher levels of oxygen supply during periods of successive transfers, showed the most appropriate for the yeast overcome the effects of inhibition caused by toxic compounds present in the hydrolysate. With this strategy the best results (27 g/L ethanol after 72 hours) among all assessed, were observed. Moreover, this approach was the only in which the yeast was able to keep the values of YP/S (0.33 g/g) and QP (0.35 g/L.h) for all transfers, indicating greater acclimatization to hydrolysate. By using this strategy in bioreactor fermentation, it was obtained an increase of 7 and 50% on the values of YP/S and QP, respectively, in relation the reference fermentation (without successive transfer). It is possible conclude that acclimatization strategies of the yeast P. stipitis in no detoxified hydrolysate are effective methods to overcome numerous problems concerning the physiological stress and inhibition of microbial metabolism. However, the physiological response of yeast is dependent on the transfers number, cell concentration and oxygenation level of the medium.

O presente trabalho teve como principal objetivo estudar o processo de producao de etanol por sacarificacao e fermentacao simultanea (SSF) a partir da palha de arroz em um reator agitado nao convencional, denominado Moinho de Bolas Vertical (MBV). Foi também objetivo deste trabalho realizar uma avaliacao tecnico-economica a partir dos resultados experimentais alcancados durante o processamento da biomassa, aplicando o conceito de biorrefinaria. Inicialmente, foi avaliada uma sequencia de pre-tratamentos da palha de arroz que consistiu de uma etapa de desacetilacao alcalina, seguido de hidrolise com acido diluido. Os efeitos destes pre-tratamentos foram analisados com base nas modificacoes estruturais da palha de arroz e no rendimento de conversao de celulose (RCC) em cada solido obtido. Com base nos resultados, foram definidas as condicoes otimas para a etapa de desacetilacao (80 mg de NaOH/g de palha in natura, 70 °C, 45 min), de hidrolise acida (100 mg de H2SO4/g de palha desacetilada, 121 °C, 85 min) e carga de enzimas (21,5FPU e 26,5 UI de ?-glicosidase/g de celulose). Nestas condicoes, foram conduzidos experimentos em reator MBV visando avaliar o efeito das da velocidade de agitacao (100 a 200 rpm), numero de esferas (0 a 30) e temperatura (40 a 46 °C) sobre o RCC na sacarificacao da celulignina desacetilada e sobre a eficiencia da fermentacao por Kluyveromyces marxianus NRRL Y- 6860 em meio semissintetico. Apos definicao das variaveis significativas aos processos, foram realizados experimentos em reator MBV na configuracao de SSF em batelada simples e alimentada. Em batelada simples com 8% de solidos, foi obtida uma concentracao de etanol de 23,1 g/L, com eficiencia (?) de 89,8% e produtividade volumetrica (QP) de 1,6 g/L.h, nas seguintes condicoes operacionais: 200 rpm, 18 esferas e 41,5 °C. No entanto, com o aumento do teor de solidos para 24%, ambos os parametros (??e QP) foram reduzidos em 50%. Visando melhorar os parametros do processo com 24% de solidos, foram realizados ensaios em batelada alimentada e na melhor estrategia de alimentacao do substrato foi produzido 52,3 g/L de etanol (?= 67,5% e QP = 1,1 g/L.h). As fracoes ricas em lignina geradas a partir do licor alcalino e do residuo de fermentacao da batelada alimentada foram caracterizadas fisico-quimicamente, e analisadas quanto ao potencial antioxidante. A partir dos resultados, foram sugeridas possiveis aplicacoes para estes dois residuos ricos em lignina. Finalmente, de posse do balanco de massa de cada etapa do processamento da palha de arroz, foi realizada uma analise tecnico-economica empregando o software SuperPro Designer. As simulações mostraram que, para todos os cenarios avaliados, a etapa de pre-tratamento acido foi a de maior impacto sobre os custos operacionais, seguido pelas etapas de fermentacao (xilose e glicose). Ficou demonstrado ainda que, a conversao de xilose em xilitol proporcionou um melhor retorno financeiro do que a conversao desta pentose em etanol. Para a viabilidade economica da presente proposta de biorrefinaria, alem da diversificacao dos produtos obtidos a partir das fracoes acucaradas, e de fundamental importancia explorar as potencialidades dos residuos ricos em lignina. / The aim of this work was to study the ethanol production by simultaneous saccharification and fermentation (SSF) from rice straw in a non-conventional agitated reactor, called Vertical Ball Mill (VBM). It was also objective of this study to perform a techno-economic analysis from the experimental results achieved during the biomass processing, using the biorefinery concept. Initially, the rice straw was submitted to a sequential pretreatment consisting of an alkaline step (deacetylation) followed by dilute acid hydrolysis. The pretreatment effects were evaluated based on rice straw\'s structural modifications and regarding cellulose conversion (CC) from each obtained solid. Based on the results were defined the best conditions for the deacetylation step (80 mg NaOH/g of rice straw in natura, 70 °C, 45 min), acid hydrolysis (100 mg H2SO4/g deacetylated straw 121 °C, 85 min) and enzyme loading (21.5 FPU and 26.5 IU ?-glucosidase/g cellulose). Under these conditions, assays were carried out in VBM reactor to evaluate the effect of stirring speed (100-200 rpm), number of spheres (0-30) and temperature (40-46°C) on saccharification of deacetylated cellulignin and fermentation efficiency by Kluyveromyces marxianus NRRL Y-6860 in semisynthetic media. After defining the significant variables, experiments were carried out in VBM reactor by SSF configuration in batch and fed-batch operational modes. In batch SSF at 8% solids, was obtained an ethanol concentration of 23.1 g/L, with a process efficiency (?) of 89.8%, and volumetric productivity (QP) of 1.6 g /L.h, in the following operating conditions: 200 rpm, 18 spheres and 41.5 °C. However, by increasing solids content to 24%, both parameters (? and QP) were decreased by 50%. In order to improve the process parameters to 24% solids, fed-batch experiments were performed. In the best substrate feeding policy was produced 52.3 g/L ethanol (? = 67,5%) in 48-h process (QP = 1.1 g/L.h). The lignin-rich fractions from the alkaline liquor and from fed-batch fermentation residue were characterized regarding its chemical composition and physical properties and analyzed for antioxidant activity. Based on these results were suggested possible applications for both lignin-rich residues. Finally, considering the mass balance from all rice straw processing steps, a techno-economic analysis was assessed using SuperPro Designer software. The simulation procedures have indicated that, for all evaluated scenarios, the acid pretreatment step had the highest impact on operating costs, followed by the fermentation steps (xylose and glucose). It was also shown that xylose conversion into xylitol provided a better payback rather than its conversion into ethanol. Therefore, to attain a viable and profitable process for this type of rice straw based biorefinery, in addition to the diversification of products obtained from the sugary fractions, it is crucial to explore the potential of lignin-rich streams.

O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito da suplementação do meio de fermentação com diferentes fontes de nitrogênio e avaliar estratégias de aclimatação da levedura Pichia stipitis ao hidrolisado hemicelulósico de palha de arroz visando melhorar a produção de etanol. Em uma primeira etapa do trabalho foram realizados estudos em meio semissintético para avaliar o efeito das fontes de nitrogênio arginina, ácido glutâmico, uréia e fosfato de amônio sobre a produção de etanol por P. stipitis. Os resultados em meio semissintético demonstraram que o meio composto por ácido glutâmico, fosfato de amônio e extrato de levedura nas concentrações de 3 g/L proporcionou os melhores resultados de conversão (YP/S = 0,36 g/g) e produtividade (QP = 0,71 g/L.h). O estudo de suplementação nutricional do hidrolisado mostrou que o crescimento de P. stipitis foi inibido pela suplementação com ácido glutâmico, e que a presença de extrato de levedura e fosfato de amônio não apresentou qualquer efeito sobre a produção de etanol, sendo o hidrolisado hemicelulósico capaz de suprir a necessidade nutricional da levedura, dispensando a sua suplementação para o uso como meio de fermentação. Na etapa de aclimatação da levedura P. stipitis ao hidrolisado, foram avaliadas cinco estratégias (A, B, C, D e E), baseadas em transferências sucessivas de células para meios com concentrações crescentes de hidrolisado, 45, 60 e 75 % (v/v). Durante a estratégia de aclimatação A foi possível isolar uma colônia (A75-2) capaz de fermentar em hidrolisado contendo 70 g/L de xilose, alcançando valores dos parâmetros YP/S (0,35 g/g) e QP (0,23 g/L.h), 10 e 28 % superiores, respectivamente, aos obtidos pela cepa original. Os resultados das estratégias B e C mostraram que mesmo empregando um maior número de transferências, assim como a utilização de elevadas concentrações celulares, não foram capazes de contribuir com o processo de aclimatação. Na avaliação das estratégias D e E, verificou-se que o emprego de condições de maiores níveis de fornecimento de oxigênio durante as etapas de transferências sucessivas propiciaram condições mais adequadas para que a levedura superasse os efeitos de inibição ocasionados pelos compostos tóxicos presentes no hidrolisado. A estratégia E, realizada sob condição de maior aeração, apresentou os melhores resultados dentre as estratégias de aclimatação avaliadas, sendo obtida uma produção de 27 g/L de etanol após 72 horas. Além disso, esta estratégia foi a única em que a levedura foi capaz de manter os valores de YP/S (0,33 g/g) e QP (0,35 g/L.h) durante todas as transferências, indicando uma maior aclimatação ao hidrolisado. Na fermentação em biorreator, o emprego de inóculo proveniente de cultivo sucessivo de células, quando comparado à fermentação realizada sem cultivo sucessivo, proporcionou um aumento de 7 e 50% sobre os valores de YP/S e QP, respectivamente. Com os resultados do presente trabalho pode-se concluir que estratégias de aclimatação da levedura P. stipitis em hidrolisado não destoxificado são métodos eficazes para a superação de inúmeros problemas relativos às condições de stress fisiológico e inibição do metabolismo microbiano. Porém, a resposta fisiológica da levedura P. stipitis é dependente do número de transferências, concentração celular e oxigenação do meio. / In this work, different acclimatization strategies employing the yeast Pichia stipitis on rice straw hemicellulosic hydrolysate with high xylose concentration were evaluated. Initially, the effects of nitrogen sources supplementation in the semisynthetic and hydrolysate medium on P.stipitis fermentation were studied. The results showed that in semisynthetic medium the addition of glutamic acid, ammonium phosphate and yeast extract at concentrations of 3 g/L provided the best conversion (YP/S = 0.36 g/g) and productivity (QP = 0.71 g/L.h). On the other hand, the hydrolysate supplementation with yeast extract and ammonium phosphate did not show effect on the fermentative parameters, whereas glutamic acid supplementation inhibited completely the cellular growth. These results show that the hemicellulosic hydrolysate can be used as a fermentation medium without any nutritional supplementation. To overcome the effects of inhibition caused by toxic compounds present on rice straw hemicellulosic hydrolysate, five acclimatization strategies (A, B, C, D and E) were performed by sequentially transferring of the cells in hydrolysate containing increasing concentrations (45, 60 and 75% (v/v). During the strategy A was possible isolate a colony (A75-2) with ability to ferment the hydrolysate containing xylose at 70 g/L (YP/S = 0.35 g/g and QP =0.23 g/L.h), which corresponded to increase of 10 and 28%, respectively, as compared to the values obtained by the original strain. Employing a greater number of transfers, as well as the use of high cell concentrations (strategies B and C) was not possible improve to the acclimatization process. Regarding the strategy E, which employed higher levels of oxygen supply during periods of successive transfers, showed the most appropriate for the yeast overcome the effects of inhibition caused by toxic compounds present in the hydrolysate. With this strategy the best results (27 g/L ethanol after 72 hours) among all assessed, were observed. Moreover, this approach was the only in which the yeast was able to keep the values of YP/S (0.33 g/g) and QP (0.35 g/L.h) for all transfers, indicating greater acclimatization to hydrolysate. By using this strategy in bioreactor fermentation, it was obtained an increase of 7 and 50% on the values of YP/S and QP, respectively, in relation the reference fermentation (without successive transfer). It is possible conclude that acclimatization strategies of the yeast P. stipitis in no detoxified hydrolysate are effective methods to overcome numerous problems concerning the physiological stress and inhibition of microbial metabolism. However, the physiological response of yeast is dependent on the transfers number, cell concentration and oxygenation level of the medium.

No presente trabalho foram estudados a necessidade de suplementação nutricional do hidrolisado hemicelulósico de palha de arroz para bioconversão a etanol pela levedura Pichia stipitis, e os efeitos da agitação e da razão Vfrasco/Vmeio, em frascos agitados, sobre os parâmetros fermentativos deste processo. Os estudos da suplementação do hidrolisado para produção de etanol por bioconversão pela levedura Pichia stipitis avaliou a adição dos nutrientes: uréia ( 0 a 2,3 g/L) MgSO4.7H2O (0 a 1,0 g/L) e extrato de levedura (0 a 3,0 g/L). Este estudo mostrou que apenas a adição 3 g/L de extrato de levedura foi necessária para que o processo alcançasse bons resultados de conversão (YP/S = 0,29 g/g) e produtividade em etanol (QP = 0,24 g/L.h) não necessitando portanto da adição dos demais nutrientes. Comparado com o meio suplementado com todos os nutrientes, a suplementação com apenas 3 g/L de extrato de levedura, levou a um aumento de 14% na produtividade do processo. A avaliação da oxigenação em frascos agitados mostrou que a aeração foi um fator capaz de influenciar fortemente os parâmetros de fermentação (YP/S e QP). A condição de maior aeração favoreceu a produção de células e a condição de menor aeração favoreceu a conversão em etanol, porém com baixa produtividade, sendo a produtividade em etanol favorecida por condições intermediárias de aeração, correspondente a agitação de 200 rpm e a razão Vfrasco/Vmeio de 2,5, onde foram alcançadas conversão em produto (YP/S) e produtividade em etanol (QP) de 0,36 g/g e 0,39 g/L.h, respectivamente, o que representa um aumento de cerca de 63% a produtividade e 24% a conversão em etanol, quando comparado com as condições de aeração utilizadas anteriormente. A cinética de fermentação de Pichia stipitis no hidrolisado empregando as condições de suplementação nutricional e aeração otimizadas mostrou que a máxima concentração de etanol alcançada para o hidrolisado suplementado foi cerca de 23,6 g/L após 48 horas, consumindo neste tempo 86 % dos açúcares presentes no meio. Comportamento semelhante foi observado para o meio sintético, onde, no mesmo tempo, a máxima concentração de etanol foi de 24,4 g/L, porém com completo consumo dos açúcares. / The present work studied the necessity of nutritional supplementation of rice straw hemicellulosic hydrolysate for ethanol bioconversion by Pichia stipitis, and the aeration (effects of agitation and Vflask/Vmedium ratio) in agitated flasks, on the fermentative parameters of the process. The studies on the hydrolysate supplementation for ethanol production by Pichia stipitis yeast bioconversion evaluated the nutrients addition: urea (0 to 2.3 g/L), MgSO47H2O (0 to 10 g/L) and yeast extract (0 to 3.0 g/L). This study showed that only the addition of 3g/L yeast extract was enough to obtain good results for ethanol conversion (YP/S = 0.29 g/g) and productivity (QP = 0.24 g/L.h). By comparing to the medium supplemented with all the nutrients, the supplementation with only 3 g/L yeast extract increased 14% the process productivity. The evaluation of the oxygenation in agitated flasks showed that the aeration highly influenced the fermentative parameters (YP/S and QP). The condition of higher aeration favored the cells production and the condition of lower aeration favored the ethanol conversion, but with low productivity. The ethanol productivity was favored by intermediary conditions of aeration, correspondent to 200 rpm agitation and 2.5 Vflask/Vmedium ratio, thus obtaining 0.36 g/g product conversion (YP/S) and 0.39 g/L.h ethanol productivity (QP). This means an increase of approximately 63% productivity and 24% ethanol conversion, when compared to the aeration conditions previously used. The kinetics of Pichia stipitis fermentation in the hydrolysate using the optimized conditions of nutritional supplementation and aeration rate showed that the maximum ethanol concentration for the supplemented hydrolysate was about 23.6 g/L after 48h, consuming 86% sugars present in the medium. Similar behavior was observed for the synthetic medium where, with the same time, the maximum ethanol concentration was 24.4 g/L, but with the complete sugars consumption.

Ce travail de thèse présente l'optimisation d'une technologie de valorisation énergétique qui utilise des résidus agricoles pour la production d'énergies renouvelables, tout en réduisant les émissions mondiales de méthane et en garantissant la sécurité alimentaire. Des digesteurs anaérobies à l'échelle laboratoire, pilote et industrielle ont été évalués afin d'améliorer la production de méthane à partir de la digestion anaérobie de la paille de riz non traitée dans des conditions sèches en utilisant une approche nouvelle de co-digestion. Une installation de production biogaz à l'échelle d'une ferme chargée de paille de riz et d'eaux usées produites par une porcherie génère 295 MWh dans un cycle de digestion 422 jours. La période d'acclimatation relativement longue (environ 200 jours) et le faible rendement en biogaz (181 LCH4/kg MVS) pourraient être améliorées en ajoutant des boues anaérobies issues d'un procédé de traitement d'effluents de l'industrie papetière. Au laboratoire, l'ajout de la boue conduit à un rendement de méthane spécifique de 335 LCH4/kgMVS dans les 92 jours. L'hydrolyse de la paille a été accélérée, et des conditions stables ont été observées en termes de pH, d'alcalinité et de nutriments. Des améliorations similaires ont été démontrés dans des digesteurs à l'échelle pilote (1 m3) - un rendement de méthane spécifique de 231 LCH4/kgMVS a été obtenu dans un cycle de digestion à 93 jours avec de la boue comparativement à 189 jours sans la boue. Un mélange insuffisant dans le système à l'échelle pilote a causé des rendements de production de méthane inférieurs à ceux obtenus dans les digesteurs l'échelle du laboratoire. Si les conditions mésophiles et de mélange suffisantes sont maintenues dans le système à l'échelle industrielle, la co-digestion de la paille de riz avec des eaux usées produites par une porcherie et des boues issues d'un procédé de traitement d'effluent de l'industrie papetière (rapport poids humide de 1:1.25:0.5) a le potentiel de réduire le temps de rétention à trois mois (contre 422 jours) et d'augmenter les rendements de production de méthane à plus de 300 LCH4/kgMVS / The research describes an optimized waste-to-energy technology that utilizes agricultural residues for renewable energy, while reducing global methane emissions and maintaining food security. Laboratory-, pilot- and farm-scale anaerobic batch digesters were evaluated to enhance methane production from the anaerobic digestion of untreated rice straw in dry conditions using a novel co-digestion approach. An existing farm-scale biogas plant loaded with rice straw and piggery wastewater produced 295 MWh in a 422-day digestion cycle. The long acclimation period (approximately 200 days) and low biogas yield (181 LCH4/kgVS) could be enhanced by adding anaerobic sludge from the pulp and paper mill treatment process. In a laboratory setting, the addition of the sludge resulted in a specific methane yield of 335 LCH4/kgVS within 92 days. Hydrolysis of the straw was accelerated, and stable conditions were observed in terms of pH, alkalinity and nutrients. Similar improvements were demonstrated in pilot-scale digesters (1 m3) – a specific methane yield of 231 LCH4/kgVS was achieved in a 93-day digestion cycle with the sludge compared to 189 days without the sludge. Insufficient mixing within the pilot-scale system caused lower overall methane yields than those obtained in the laboratory-scale digesters. If sufficient mixing and mesophilic conditions are maintained within the farm-scale system, the co-digestion of rice straw with pig wastewater and paper mill sludge (wet weight ratio of 1:1.25:0.5) has the potential to reduce the retention time to three months (versus 422 days) and increase methane yields to over 300 LCH4/kgVS

La biomasse lignocellulosique (LC) est considérée comme une alternative prometteuse pour produire des biocarburants, mais aussi extraire des biomolécules et synthons pour la synthèse de polymères et des matériaux afin de les substituer à ceux issues de la pétrochimie. La biomasse LC est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Sa nature composite et sa microstructure matricielle hétérogène rendent difficiles sa digestibilité et sa bioconversion. Le prétraitement de la biomasse LC est une étape indispensable permettant de dissocier la matrice LC et d'améliorer l'accessibilité des polymères pariétaux, étape-clé notamment pour la production de synthons. Le fractionnement par voie sèche des LC s'insère dans les schémas de bioraffinerie de la biomasse avec des arguments favorable à la durabilité (pas d'eau consommée, pas de séchage, pas d'effluents). L'amélioration de la résolution du fractionnement, la réduction de la dépense énergétique et l'amplification de la réactivité/fonctionnalité des produits constituent des objectifs de recherche prioritaires dans le champ du fractionnement sec. Un des inconvénients de l'opération de broyage de la LC native est son importante consommation énergétique. La mise en œuvre de prétraitements modérés qui favorisent la broyabilité de la matrice LC et l'accessibilité aux molécules d'intérêt, peut permettre (i) d'améliorer la résolution du fractionnement, (ii) réduire très significativement l'énergie de broyage et (iii) amplifier la réactivité des produits.L'objectif de la thèse porte sur l'analyse de la mise en œuvre de prétraitements chimiques couplés au fractionnement mécanique de paille de riz, qui a été choisie comme substrat valorisable de référence. Cette étude s'appuie notamment sur un procédé innovant de prétraitement chimique par voie semi-humide, qui permet de fragiliser et déstructurer la matrice LC afin de faciliter une déconstruction mécanique. Le couplage de procédés chimio-mécaniques semi-humide ont permis à la fois d'augmenter la réactivé des produits et de diminuer la consommation énergétique ainsi que supprimer certaines étapes et ne pas générer des effluents. Les résultats du fractionnement par voie sèche ont montré que la combinaison d'un broyage ultrafin et d'une séparation est une alternative de bioraffinerie technique pour obtenir des fractions intéressantes pour différentes propriétés. Ces résultats permettent d'améliorer les méthodes de prétraitements adaptées aux plusieurs types de biomasse dans la bioraffinerie des LC. Une approche hydro-texturale à l'échelle des particules est ensuite proposée pour identifier les mécanismes de fractionnement et évaluer l'impact des prétraitements chimiques. Le rôle de la microstructure dans les prétraitements chemo-mécaniques est notamment analysé par le biais de l'étude des transferts d'eau dans les poudres (imbibition et séchage). Une caractérisation physique des poudres complète la description des propriétés conférées aux pailles de riz broyées. Au-delà des résultats spécifiques aux pailles de riz, cette étude a été conduite de façon a présenter un degré de généricité suffisant pour extrapoler la démarche et les connaissances acquises au traitement d'autres biomasses annuelles ou pérennes. / La biomasse lignocellulosique (LC) est considérée comme une alternative prometteuse pour produire des biocarburants, mais aussi extraire des biomolécules et synthons pour la synthèse de polymères et des matériaux afin de les substituer à ceux issues de la pétrochimie. La biomasse LC est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Sa nature composite et sa microstructure matricielle hétérogène rendent difficiles sa digestibilité et sa bioconversion. Le prétraitement de la biomasse LC est une étape indispensable permettant de dissocier la matrice LC et d'améliorer l'accessibilité des polymères pariétaux, étape-clé notamment pour la production de synthons. Le fractionnement par voie sèche des LC s'insère dans les schémas de bioraffinerie de la biomasse avec des arguments favorable à la durabilité (pas d'eau consommée, pas de séchage, pas d'effluents). L'amélioration de la résolution du fractionnement, la réduction de la dépense énergétique et l'amplification de la réactivité/fonctionnalité des produits constituent des objectifs de recherche prioritaires dans le champ du fractionnement sec. Un des inconvénients de l'opération de broyage de la LC native est son importante consommation énergétique. La mise en œuvre de prétraitements modérés qui favorisent la broyabilité de la matrice LC et l'accessibilité aux molécules d'intérêt, peut permettre (i) d'améliorer la résolution du fractionnement, (ii) réduire très significativement l'énergie de broyage et (iii) amplifier la réactivité des produits.L'objectif de la thèse porte sur l'analyse de la mise en œuvre de prétraitements chimiques couplés au fractionnement mécanique de paille de riz, qui a été choisie comme substrat valorisable de référence. Cette étude s'appuie notamment sur un procédé innovant de prétraitement chimique par voie semi-humide, qui permet de fragiliser et déstructurer la matrice LC afin de faciliter une déconstruction mécanique. Le couplage de procédés chimio-mécaniques semi-humide ont permis à la fois d'augmenter la réactivé des produits et de diminuer la consommation énergétique ainsi que supprimer certaines étapes et ne pas générer des effluents. Les résultats du fractionnement par voie sèche ont montré que la combinaison d'un broyage ultrafin et d'une séparation est une alternative de bioraffinerie technique pour obtenir des fractions intéressantes pour différentes propriétés. Ces résultats permettent d'améliorer les méthodes de prétraitements adaptées aux plusieurs types de biomasse dans la bioraffinerie des LC. Une approche hydro-texturale à l'échelle des particules est ensuite proposée pour identifier les mécanismes de fractionnement et évaluer l'impact des prétraitements chimiques. Le rôle de la microstructure dans les prétraitements chemo-mécaniques est notamment analysé par le biais de l'étude des transferts d'eau dans les poudres (imbibition et séchage). Une caractérisation physique des poudres complète la description des propriétés conférées aux pailles de riz broyées. Au-delà des résultats spécifiques aux pailles de riz, cette étude a été conduite de façon a présenter un degré de généricité suffisant pour extrapoler la démarche et les connaissances acquises au traitement d'autres biomasses annuelles ou pérennes.

[EN] The aim of the present PhD Thesis is to define, develop and evaluate a methodology for an improved and more sustainable management of waste, in particular agricultural residues, turning them into a new source of energy and into added value products. Particular attention is paid to the use of rice straw as an energy vector and as a precursor of silica-based compounds. The recovery of energy was carried through the gasification of biomass within a Spouted Bed Reactor. An initial definition of the main physico-chemical and thermal properties of the feed was performed. The design and operational parameters of the reactor were set according to the characteristics of the biomass. Due to the particular configuration of the reactor, its fluid dynamic properties were analysed in detail in a lab scale unit. The conditions of stability of the reactor and the prevention of segregation phenomena were studied. A scaled-up unit was used for the evaluation of the reactions of gasification of the different residues. The behaviour of the system was modelled at both fluid dynamic and thermo-chemical levels with the aid of different commercial softwares. Finally, a material valorisation was performed. The extraction of silica from the ashes resulting from the thermo-chemical process was studied. Their application as adsorbent materials for the removal of nitrates in water was discussed. / [ES] El objetivo de la presente tesis doctoral es definir, desarrollar y evaluar una metodología eficiente de gestión de residuos, en particular agrícolas, para convertirlos en una nueva fuente de energía y en productos de valor añadido. Se estudia con especial atención el uso de la paja de arroz como vector energético y como precursor de productos basados en sílice. Las reacciones de recuperación energética se han llevado a cabo a través de la gasificación de la biomasa en reactores de tipo Spouted Bed. Para ello, se han definido las propiedades físico-químicas y de comportamiento térmico de los residuos estudiados. Los parámetros de diseño y operación del reactor han sido definidos de acuerdo a las características del material tratado. Debido a la particular configuración del reactor, las propiedades fluido- dinámicas del sistema se han analizado en detalle en una unidad a escala de laboratorio. En ella se han estudiado las condiciones de estabilidad del reactor y aquellas que previenen los procesos de segregación. Se ha utilizado una unidad escalada a dimensiones de planta piloto para llevar a cabo las pruebas de gasificacion de los residuos. El comportamiento del reactor se ha modelado tanto a nivel fluido dinámico como a nivel térmico mediante el uso de diversos códigos comerciales de simulación. Finalmente, se ha realizado una valorización material basada en la extracción de sílice de las cenizas resultantes del proceso de valorización térmica. Por último, se han realizado pruebas preliminares de la posible aplicación de dicha sílice en procesos de adsorción de nitratos presentes en agua. / [CA] L'objectiu de la present tesi doctoral és definir, desenvolupar i evaluar una metodologia eficient de gestió de residus, en particular agrícoles, per convertir-los en una nova font d'energia i en productes de valor afegit. S'estudia amb especial atenció l'ús de la palla d'arròs com a vector energètic i com a precursor de productes basats en sílice. Les reaccions de recuperació energètica s'han dut a terme a través de la gasificació de la biomassa en uns reactors de tipus Spouted Bed . Per això, s'han definit les propietats físico-químiques i de comportament tèrmic dels residus estudiats. Els paràmetres de disseny i operació del reactor han estat definits d'acord a les característiques del material tractat. A causa de la particular configuració del reactor, les propietats fluid - dinàmiques del sistema s'han analitzat amb detall en una unitat a escala de laboratori. S'hi han estudiat les condicions d'estabilitat del reactor i aquelles que prevenen els processos de segregació. S'ha utilitzat una unitat escalada a dimensions de planta pilot per dur a terme les proves de gasificació dels residus. El comportament del reactor s'ha modelat tant a nivell fluid dinàmic com a nivell tèrmic mitjançant l'ús de diversos codis comercials de simulació. Finalment, s'ha realitzat una valorització material basada en l'extracció de sílice de les cendres resultants del procés de valorització tèrmica. Per ùltim, s'han realitzat proves preliminars de la possible aplicació d'aquesta sílice en processos d'adsorció de nitrats presents en aigua. / Moliner Estopiñán, CE. (2016). Valorisation of Agricultural Residues [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68495 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

The current study aims towards a holistic utilization of agro-waste rice straw (RS) to synthesize nanosilica (SiNPs) employing the sol–gel method. The effect of ashing temperature was evaluated for the synthesis process. X-ray diffraction demonstrated a broad spectrum at 21.22° for SiNPs obtained using RSA-600, signifying its amorphous nature, whereas crystalline SiNPs were synthesized using RSA-900. The EDX and FTIR spectra confirmed the significant peaks of Si and O for amorphous SiNPs, confirming their purity over crystalline SiNPs. FE-SEM and TEM micrographs indicated the spheroid morphology of the SiNPs with an average size of 27.47 nm (amorphous SiNPs) and 52.79 nm (crystalline SiNPs). Amorphous SiNPs possessed a high surface area of 226.11 m2/g over crystalline SiNPs (84.45 m2/g). The results obtained attest that the amorphous SiNPs possessed better attributes than crystalline SiNPs, omitting the need to incorporate high temperature. Photocatalytic degradation of methylene blue using SiNPs reflected that 66.26% of the dye was degraded in the first 10 min. The degradation study showed first-order kinetics with a half-life of 6.79 min. The cost-effective and environmentally friendly process offers a sustainable route to meet the increasing demand for SiNPs in industrial sectors. The study proposes a sustainable solution to stubble burning, intending towards zero waste generation, bioeconomy, and achieving the Sustainable Development Goals (SDGs), namely SDG 13(Climate Action), SDG 3(Good health and well-being), SDG 7(use of crop residues in industrial sectors) and SDG 8 (employment generation).

Le réchauffement climatique et le coût élevé des matériaux de construction conventionnels (ciment, chaux, acier) nous obligent à recourir aux matériaux locaux, disponibles et sans effet négatif sur l’atmosphère. Il s’agit de blocs de terre comprimée (BTC) stabilisés par de la gomme arabique et renforcés avec de la paille de riz. L’objectif principal de ce travail est la valorisation des matériaux locaux et écologiques pour la construction des habitations durables. L’étude concerne la caractérisation mécanique, thermique et la durabilité des éprouvettes fabriquées avec de l’argile, du sable, de la gomme arabique, de la paille de riz et de l’eau en des différentes proportions. A cet effet, les pourcentages massiques de gomme arabique sont de 5%, 10% et 15%. Ceux de la paille de riz sont de 0,5%, 1%, 1,5% et 30% de sable sont retenus pour ce travail de recherche. Des briques en BTC de 30 x 15 x 8 cm et des éprouvettes de dimension 4 x 4 x 16 cm sont fabriquées pour réaliser les essais mécaniques. Une méthode « fil chaud » adaptée sur les éprouvettes cylindriques de 16 cm de diamètre sur 32 cm de hauteur est utilisée pour la détermination des conductivités thermiques. L’utilisation de la gomme arabique comme liant dans la construction a donné des résultats satisfaisants. A un taux de 15% de gomme arabique associée à une contrainte de compactage beaucoup plus élevée, nous permettent d’obtenir des BTC ayant une résistance mécanique acceptable ainsi qu'une meilleure résistance à l’eau de pluie. Les résultats mécaniques montrent que la gomme arabique améliore la résistance mécanique de même que la contrainte de compactage. Par contre l’utilisation de paille de riz dans le mélange fait chuter sa résistance mécanique et allège le matériau. Les valeurs de conductivité thermique mesurées, montrent que les différents échantillons ne peuvent pas être considérées comme étant des matériaux isolants. Les éprouvettes exposées aux aléas climatiques (pluie et humidité) pendant un mois montrent que les blocs de terre non stabilisés se sont détériorés sous la pluie. Par contre les éprouvettes stabilisées par la gomme arabique ont conservé leurs bonnes tenues. De même, des éprouvettes stabilisées et non stabilisées sont immergées dans l’eau. A partir de 15 min, toutes les éprouvettes sont détériorées. Les matériaux argileux stabilisés par la gomme arabique ne pourront pas servir en fondation dans la construction. Ce travail de recherche sera complété par des essais de vieillissement du matériau sur des différents échantillons pour sa validation comme nouveau matériau de construction durable / Global warming and the high cost of conventional building materials (cement, lime, steel) force us to use local, available materials with no negative effect on the atmosphere. These are compressed earth blocks (BTC) stabilized with arabic gum and reinforced with rice straw. The main objective of this work is the valorization of local and ecological materials for the construction of sustainable homes. The study concerns the mechanical, thermal and durability characterization of specimens made of clay, sand, arabic gum, rice straw and water in different proportions. For this purpose, the percentages of gum Arabic are 5%, 10% and 15%. Those of rice straw are 0.5%, 1%, 1.5% and 30% of sand are retained for this research work. BTC bricks measuring 30 x 15 x 8 cm and specimens measuring 4 x 4 x 16 cm are manufactured to perform the mechanical tests. A "hot wire" method adapted to cylindrical specimens 16 cm in diameter and 32 cm in height is used for the determination of thermal conductivities. The use of arabic gum as a binder in the construction has given satisfactory results. At a rate of 15% gum Arabic associated with a much higher compressive stress, allow us to obtain BTCs having an acceptable mechanical strength as well as a better resistance to rainwater. Mechanical results show that gum Arabic improves mechanical strength. As is the compaction constraint. By cons the use of rice straw in the mixture reduces its mechanical strength and lightens the material. The measured thermal conductivity values show that the different formulations cannot be considered as insulating materials. The specimens exposed to the climatic hazards (rain and moisture) for a month show that the unstabilized earth blocks have deteriorated in the rain. On the other hand, samples stabilized by gum Arabic have retained their good habits. Similarly, stabilized and unstabilized specimens are immersed in water. From 15 min, all test pieces are deteriorated. The clay materials stabilized by gum Arabic can not be used as a foundation in construction. This research work will be completed by aging tests on the various formulations for validation as a new sustainable building material