Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-03-08Bitstream added on 2014-06-13T19:50:17Z : No. of bitstreams: 1 antonio_sg_me_bauru.pdf: 3160547 bytes, checksum: 9d2a5b8b4f185ebe13b3880b18a9443c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os espinélios têm como sua fórmula unitária geral (A1-iBi)[AiB2-i]O4 (0 =i =1), em que os parênteses são os sítios tetraédricos, os colchetes representam os sítios octaédricos e i é o grau de inversão que representa a distribuição dos cátions na rede cristalográfica. Para i igual a 1 o espinélio é chamado de inverso e tem os cátions distribuídos nos sítios tetraédrico e octaédrico de acordo com a fórmula (B)[AB]O4 e igual a 0 o espinélio é chamado de normal com a fórmula (A)[B2]O4, e para 0 < i < 1 os cátions A e B estão distribuídos entre os dois sítios randomicamente e são chamados de parcialmente invertidos ou mistos. As propriedades desses materiais dependem dos tipos de cátions e do grau de inversão. Neste trabalho utilizamos o processo de combustão, o qual tem sido apresentado como um método eficiente para a produção de partículas nanométricas, para a obtenção do sistema Ni1-d Co d Fe2O4 (d = 0; o; u; ; 1). Os materiais resultantes foram caracterizados usando o método de Rietveld para determinar a distribuição dos cátions nos sítios tetraédrico e octaédrico. Análises de espectroscopia Mössbauer foram utilizadas para corroborar os resultados obtidos pelo Método de Rietveld. A principal variável para promover a síntese de óxidos por reação de combustão e otimizá-la é a razão combustível/oxidante, que foram variadas de 1X (estequiométrica), 1,5X e 2X (dobro) e estabelecida o dobro para o desenvolvimento do trabalho. Observamos também, indicações que a razão combustível/oxidante deve variar para cada estequiometria (d ), e que o Co e Ni ocupam apenas os sítios octaédricos. O método de Rietveld e a luz síncrotron permitiram a determinação da estequiometria em cada composição, e os cálculos de microdeformação mostram a existência de flutuação composicional. / The spinels have the general unity formulae (A1-iBi)[AiB2-i]O4 (0 =i =1), where () represents the tetrahedral sites, [ ] represents the octahedral sites and i is the degree of inversion that represents the distribution of cations in the crystal lattice. For i equal to 1 it is the inverted spinel (B)[AB]O4 and i = 0 it is the normal spinel (A)[B2]O4, and for 0 < i < 1 the cations A and B are randomly distributed between the two sites. The properties of these materials depend on the types of cations and the degree of inversion. In this work we use the combustion process, which has been presented as an efficient method for the production of nanometrics particles, for the attainment of the system Ni1-d Co d Fe2O4 (d = 0; o; u; ; 1). The resulting materials were characterized using the Rietveld Method (RM) to determine the cations distribution in the tetrahedral and octahedral sites. Analyses of Mössbauer spectroscopy carried through by E. Miola and H. Rechenberg had been also used to corroborate the results obtained using Rietveld Method. The main variable to promote the oxide synthesis through combustion reaction is the fuel/oxidant ratio that, in this work, varied from stoichiometric (ratio = 1) up to two times (ratio = 2). We observe that the ratio varies from one stoichiometry to another(d ), and that Co and Ni occupy only the octahedral sites. We observe, also, that the procedure is not yet adjusted to get itself homogeneous material, since the materials present particles with very varied sizes and degree of agglomeration. The Rietveld method and the synchrotron light allowed the determination of the stoichiometry for each composition.

Submitted by RAFAEL APARECIDO FERREIRA null (frafael@fc.unesp.br) on 2016-10-26T23:30:15Z No. of bitstreams: 1 TESE_VERSAOFINAL_RAFAELFERREIRA_20102016.pdf: 3557281 bytes, checksum: 8e435622b72935c72d8a57048fe6b882 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-11-01T15:32:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ferreira_ra_dr_bauru.pdf: 3557281 bytes, checksum: 8e435622b72935c72d8a57048fe6b882 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-01T15:32:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ferreira_ra_dr_bauru.pdf: 3557281 bytes, checksum: 8e435622b72935c72d8a57048fe6b882 (MD5) Previous issue date: 2016-08-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho teve como objetivo otimizar rotas de síntese de diferentes métodos de materiais cerâmicos monofásicos e estudar propriedades cristalográficas e magnéticas de manganitas destes materiais. Foram utilizados os métodos da reação no estado sólido, método da reação de combustão e o método hidrotérmico. Após otimização, foram sintetizadas pelo método da reação de combustão amostras com composição nominal Bi1-xMxMn2O5, onde (M= Eu, Er e x = 0,10). Para obter as fases desejadas, os materiais sintetizados pelo método da combustão foram tratados termicamente a diferentes temperaturas de 600°C, 700°C e 800°C para amostras de composição BiMn2O5, e a 900°C para as amostras com substituições de Eu e Er. Já, as amostras obtidas pelo método da reação no estado sólido foram tratadas a 700, 750 e 800°C por 24 horas em cada temperatura. Para o estudo da das fases cristalográficas formadas nos materiais foi utilizada a difração de raios X, seguida do refinamento estrutural pelo método de Rietveld. Os métodos de síntese, por combustão com ureia e de reação no estado sólido, permitiram obter amostras monofásicas para o material com composição nominal BiMn2O5, que apresentaram estrutura perovisquita do tipo mulita e grupo espacial Pbam, a reação de combustão com ureia permitiu também obter amostras monofásicas para a composição nominal Bi1-xMxMn2O5, na qual (M = Eu e x = 0,10), onde foi observada a formação de um material monofásico com a mesma estrutura e grupo espacial do BiMn2O5 (ICSD-026806), que sugere a substituição do sítio do Bi+3 por cátions Eu+3, para as composições nominais onde x = 0,1. A microscopia eletrônica de varredura indicou que o material sintetizado pelo método de combustão por ureia apresentou uma boa distribuição de partículas da ordem de 300 nm, enquanto que o método da reação no estado sólido permitiu obter amostras da ordem de 1 µm. No estudo do comportamento magnético das amostras foram realizadas medidas magnéticas em função da temperatura em procedimento ZFC (medida de magnetização com resfriamento sem campo magnético aplicado) e FC (medida de magnetização com resfriamento com campo magnético aplicado) na faixa de temperaturas de 2 a 300 K, para campos magnéticos aplicados de 100 Oe, para as amostras obtidas pelo método do estado sólido, que apresentaram comportamento típico antiferromagnético nas duas curvas (TN ~ 40 K). As medidas de magnetização em função da temperatura, obtidas pelo procedimento ZFC-FC, indicaram que as amostras com composição BiMn2O5, obtidas pelos métodos da reação por combustão apresentam uma resposta típica antiferromagnética com TN ~ 40 K nas curvas medidas em modo ZFC. Tal resposta se deve a ocupação dos cátions de Mn+3 nos sítios pirâmide tetragonal e Mn+4 nos sítios octaédricos da estrutura perovisquita do tipo mulita. Por fim, as amostras com composição nominal Bi0,9Eu0,1Mn2O5 apresentam um aumento na magnetização do material trazendo uma componente ferromagnética para o mesmo observada na sua curva FC com TC em 44,3 K. Isto ocorre devido a o momento magnético não nulo dos íons Eu3+, que ocupam os sítios octaedrais do bismuto. / The objective of this work is to optimize different methods of routes for synthesis of monophasic ceramic materials, and to study the crystallographic as well as its manganites magnetic properties. The reaction methods to be analyzed were the solid state reaction method, the combustion reaction method and the hidrothermic method. After optimization, the samples with nominal composition of Bi1-xMxMn2O5 (M= Eu, Er e x = 0.10) were synthesized using the combustion reaction method. With the aim of obtaining the desired phases, the synthesized materials using the combustion reaction method were then treated thermally at 600, 700 and 800oC for the samples presenting composition BiMn2O5, and 900oC for the samples containing substitutions Eu and Er. The samples obtained by the solid state reaction method were treated at 700, 750 and 800oC for 24 hours for each temperature. The X-ray diffraction using the Rietveld method for structural refining was used to study the crystallographic phases formed in the studied materials. The synthesis methods for combustion with urea as well as solid state allowed to obtain monophasic samples for the materials with nominal composition of BiMn2O5. They presented perovskite-like mullite-type structure with special group Pbam. The combustion reaction method with urea also allowed to obtain monophasic samples with nominal composition Bi1-xMxMn2O5, (M = Eu e x = 0.10), where it was possible to observe the formation of a monophasic material with the same structure and space group of BiMn2O5 (ICSD-026806). This result suggests the substitution of the Bi3+ site for Eu3+ cations for the nominal compositions with x = 0.1. The scanning electron microscopy indicated that the materials synthesized for combustion with urea presented a good particle distribution in the order of 300 nm, while the materials synthesized for solid state allowed to obtain samples in the order of 1 µm. The studies involving the magnetic behavior of the samples were performed through magnetic measurements as a function of temperature with ZFC (zero field cooled), as well as FC (field cooled). The measurements were performed in the range of temperatures from 2 to 300 K for the applied magnetic fields of 100 Oe when used samples obtained by the solid state reaction method. They presented typical antiferromagnetic behavior in the two curves (TN ~ 40 K). The measurements of magnetization as a function of temperature obtained through the ZFC-FC procedures indicated that the samples with composition BiMn2O5 obtained by the combustion reaction method presented a typical antiferromagnetic response with TN ~ 40 K in the curves measured in ZFC mode. Such a response is due to the occupation of Mn3+ cation in the tetragonal pyramid sites and Mn4+ in the octaedric sites for the perovskite structure mullite-type. Lastly, the samples with nominal composition Bi0,9Eu0,1Mn2O5 presented an increase in the material magnetization bringing a ferromagnetic component to the same observed in its FC curve with TC ~ 44,3 K. The last happens due to a not null magnetic moment of the Eu3+ ions that occupy the octaedric sites of bismuth. / CAPES: 8965/11-0

O método de Rietveld (MR) de refinamento de estruturas de amostras policristalinas, com dados de difração de raios X foi implantado. Foram realizados testes com amostras de NaCl, NaCl:KCl (1:1 em massa) e PbTiO3. Nos testes com NaCl, foram refinados a escala e os parâmetros de rede, vibrações térmicas e perfil com várias funções para o ajuste do perfil e &#916 2 &#952 = 0.01, 0.02 e 0.04&#176. A análise quantitativa com as amostras de NaCl:KCl (1:1 em massa) preparadas para esse fim mostraram que o MR fornece bons resultados. Foi observado que a proporção de NaCl aumentou ligeiramente com a relação à de KCl em cada conjunto de dados sucessivamente medido. Nos testes com PbTiO3, os resultados mostraram uma boa concordância com os resultados obtidos com difração de nêutrons. A seguir, o método foi aplicado no estudo das cerâmicas piezoelétricas (Pb1-3/2yLay)TiO3 (PLT) e Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT). Para o PLT o MR foi aplicado para a determinação precisa do deslocamento dos cátions relativamente ao centro dos respectivos poliedros de coordenação (CQPb para o Pb/La e CQTi para o Ti) tendo sido encontrado: Pb/La - CQPb = 0.68(2)&#197 (y=0.025), 0.43(2)&#197 (y=0.10), 0.25(2)&#197 (y=0.20) e Ti - CQTi = 0.66(2)&#197 (y=0.025), 0.36(4)&#197 (y=0.10) e 0.18(7)&#197 (y= 0.20). No caso do PZT duas amostras foram estudadas. Com a primeira, preparada pela técnica de co-precipitação, o MR foi aplicado para a determinação da fórmula química, tendo sido encontrado PbZr0.30Ti0.70O3. Com a segunda, preparada por mistura convencional de óxidos, o MR foi aplicado para a determinação da proporção das fases tetragonal e romboédrica coexistentes na amostra, fornecendo 79% de tetragonal e 21% de romboédrica / The Rietveld method (RM) of structura refinement of polycrystalline samples with X-ray diffraction data was implemented. Tests were performed with samples of NaCl, NaCl:KCl (1:1 in weight) and PbTiO3. for NaCl, the scale factor, lattice, thermal vibrations and profile parameters were refined with several profile functions and step lenght of 0.01, 0.02 and 0.04&#176. The quantitative alanysis test with the NaCl:KCl (1:1 in weight) sample prepared for this purpose, showed that the RM gives good results. It was observed that the relative proportion of NaCl had a slight increase for each successive data collection. In the tests with PbTiO3, the results showed good agreement with that of nêutron diffraction. The method was applied in the analysis of the piezoelectrics ceramics (Pb1-3/2yLay)TiO3 (PLT) and Pb(Zr1-xTix)O3 (PZT). In the PLT cases the RM was applied for the precise determination of the cátions shifts from their coordination polyedra centre (CQPb for Pb/La and CQTi for Ti) and it was found that Pb/La - CQPb = 0.68(2)&#197 (y=0.025), 0.43(2)&#197 (y=0.10), 0.25(2)&#197 (y=0.20) and Ti - CQTi = 0.66(2)&#197 (y=0.025), 0.36(4)&#197 (y=0.10) and 0.18(7)&#197 (y= 0.20). For the PZT two samples were studied. With the first, prepared by co-precipitation technique, the RM was applied for the determination of the chemical formula, and it was found to be PbZr0.30Ti0.70O3. For the second, prepared by conventional technique of mixture of oxides, the RM was applied for the quantitative analysis of the coexisting phases in the sample, and it was found to be 79% tetragonal and 21% rhombohedra

A primeira parte desta dissertação consiste em uma exposição de alguns aspectos do fenômeno de difração de raios X por cristais, de vários tipos estruturais de zeólitas e de uma introdução ao Método de Rietveld (MR)para refinamento de estrutura utilizando amostras policristalinas. Apresenta-se a seguir o resultado da aplicação do MR a uma amostra conhecida: a alumina Al2O3-&#945 (Corindo). No teste foram refinados o fator de escala, o ponto zero (2&#952;0), os parâmetros de rede, os parâmetros atômicos posicionais e vibracionais e os parâmetros de perfil usando-se a função pseudo-Voigt. Passa-se então à aplicação do MR ao refinamento da estrutura de uma zeólita Y sinética e de três amostras da mesma zeólita após terem sido tratadas sob ação de vapor d´água e calor com (NH4) 2SO4 e com H2SO4 / The first parto f this dissertation is presented some aspects of X-ray diffraction by crystals, different kind of zeolites and an introduction to the Rietveld Method (RM) of structure refinement by polycrystalline samples. The refinement of &#945- Al2O3 (Corindon) is then presented as a test for the use of RM. In this test the scale factor, the zero point (2&#952;0), the lattice parameters, the positional, vibrational atomic parameters and the profile parameters were refined using the pseudo-Voigt profile function. Next the RM is used for the structure refinement of a synthetic Y-zeolite and of three samples of the same zeolite after treatment with water vapour, heat, (NH4)2SO4 and H2SO4

Vários compostos de fórmula AMO3 (A = Sr, Ca, Ba; M = Ru, Ti, Hf), com estrutura de perovskita foram sintetizados. Realizou-se uma análise estrutural dos compostos, usando difração de raios X, de fonte convencional e síncrotron, e difração de nêutrons em material policristalino. Para esta análise usaram-se dois dos programas mais reconhecidos internacionalmente para o método de Rietveld: DBWS e GSAS. Todas as estruturas analisadas foram classificadas segundo o sistema de inclinação dos octaedros de Glazer e representadas graficamente com o programa Atoms. A estrutura do SrHfO3 foi determinada por difração de nêutrons e raios X em material policristalino. Foi estudada a dependência da estrutura desses compostos com a temperatura e, com a composição, no caso das soluções sólidas SrTi1-xRuxO3 (O&#8804; x&#8804;1). Duas transições estruturais de fase com a temperatura foram encontradas nos compostos SrRuO3 e SrHfO3. Nas soluções sólidas SrTi1-xRuO3 foi estudada a correlação da estrutura com as propriedades elétricas e com a estrutura eletrônica / Several compounds whose general formula was AMO3 (A = Sr, Ca, Ba; M = Ru, Ti, Hf) and which present the perovskite structure were synthesized. A structural analysis of the compounds by conventional and synchrotron X ray and neutron powder diffraction was performed. For this study was used the internationally accepted software for Rietveld analysis DBWS and GSAS. A11 of the structures analyzed were classified according to the octahedral tilt classification system of Glazer and represented with the program Atoms. The structure of SrHfO3 was determined by neutron and X ray powder diffraction. The dependence of the structure of severa1 compounds with temperature was studied. Two different structural phase transitions were found in the compounds SrRuO3 and SrHfO3. In the case of the solid solutions SrTi1-xRuxO3 (O&#8804; x &#08804;1) the dependence of the structure with the composition and the correlation with electric properties and the electronic structure was studied

O termo estrutura cristalina entende-se como um conjunto de átomos periodicamente distribuídos no espaço, formando uma rede. O material composto, osso, contém uma parte orgânica formada por colágeno e uma parte inorgânica formada predominantemente por cristais de hidroxiapatita, que possui fórmula molecular Ca10(PO4)6(OH)2 em sua célula unitária. A estrutura cristalina da hidroxiapatita pode indicar a qualidade de ossos trabeculares, pela identificação do tamanho de cristalito, da microdeformação e da proporção de cálcio e fósforo nos três tipos de ossos: normal, osteopênico e osteoporótico. A osteoporose é definida pelo National Institutes of Health como uma desordem esquelética caracterizada pelo comprometimento da resistência óssea e aumento do risco de fratura. Objetiva-se avaliar e caracterizar a estrutura cristalina da matriz inorgânica de ossos secos trabeculares de vértebras de colunas de cadáveres humanos normais, osteopênicos e osteoporóticos por microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e espectometria de energia dispersiva e difratometria de raios-X, utilizando o método de refinamento de Rietveld, balizando os resultados com os valores de microdureza. Foram utilizados ossos secos trabeculares de vértebras L1 de colunas de nove cadáveres humanos provenientes do Serviço de Verificação de Óbito da capital. Antes da coleta do material, elas foram pré-divididas em três grupos: normal, osteopênico e osteoporótico, através de ultrassonometria de calcâneo. A caracterização dos três tipos de ossos foi feita pelas técnicas de microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, microanálise por espectrometria de energia dispersiva, microdureza e difratometria de raios-X pelo método de pó com aplicação do método de Rietveld. Os resultados mostraram uma diminuição dos valores de tamanho do cristalito (de 670 para 213 nanômetros), microdureza (de 30,27 para 21,22 knoop), proporção de cálcio e fósforo (de 2,02 para 1,73), número de trabéculas e densidade óssea e um aumento nos valores de microdeformação (de 5,4 para 16,8), sugerindo uma maior desorganização e fragilidade na estrutura cristalina da hidroxiapatita em ossos osteopênicos e osteoporóticos em relação aos normais. A caracterização microestrutural dos cristais de hidroxiapatita em ossos secos trabeculares permitiu diferenciar os três tipos de ossos (normal, osteopênico e osteoporótico) e complementar a avaliação da osteoporose, com ênfase na qualidade óssea. / The term crystal structure is understood as a set of atoms periodically distributed in space, forming a lattice The composite material, bone, contains a organic part that consists of collagen and a inorganic part that consists predominantly of hydroxyapatite crystals, having molecular formula Ca10(PO4)6(OH)2 in its unit cell. The crystal structure of hydroxyapatite can indicate the trabecular bone quality, by the identification of crystallite size, microstrain and ratio of calcium and phosphorus in bones of three types: normal, osteopenic or osteoporotic. Osteoporosis is defined by the National Institutes of Health as a skeletal disorder characterized by compromised bone strength and increased risk of fracture. The objective is to evaluate and characterize the crystalline structure of the inorganic matrix of dry trabecular bones of vertebral column of normal, osteopenic and osteoporotic human cadavers by optical microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry, X-ray diffraction, using the Rietveld refinement method and microhardness. Dried trabecular bone of vertebrae L1 columns of nine human cadavers from the Serviço de Verificação de Óbito of the capital were used. Before sample collection, they were pre-divided into three groups: normal, osteopenic or osteoporotic, through Quantitative ultrasound of the calcaneus. The characterization of the three types of bones were made by optical microscopy, scanning electron microscopy, microanalysis by energy dispersive spectrometry, microhardness and powder X-ray diffraction with application of the Rietveld method. The results showed a decrease of the crystallite size (from 670 to 213 nanometers), hardness (from 30,27 to 21,22 knoop), ratio of calcium and phosphorus (from 2,02 to 1,73), trabecular number and bone density and an increase in microstrain values (from 5,4 to 16,8) suggesting greater fragility and disruption in the crystalline structure of hydroxyapatite in osteopenic and osteoporotic bone compared to normal. Microstructural characterization of hydroxyapatite crystals in dry trabecular bone could differentiate the three types of bones (normal, osteopenic and osteoporotic) and supplement assessment of osteoporosis, with an emphasis on bone quality.

Neste trabalho foi estabelecido um procedimento para a caracterização de uma drosse branca de alumínio, e foi determinado o teor de alumínio na mesma. Os métodos utilizados para caracterizar o material foram: separação granulométrica, microscopia eletrônica de varredura, fluorescência de raios x e difração de raios x. Com o espectro de energia dispersiva obtido por microscopia eletrônica de varredura e com fluorescência de raios x foram determinados os elementos presentes no material, análises qualitativas de difração de raios x foram feitas para identificar as fases presentes. Amostras sintéticas foram preparadas para avaliar dois métodos de determinação de alumínio: o método de bromo-metanol e o método do padrão interno. O método de bromo-metanol mostrou diferenças em porcentagem relativas aos valores reais de até 13%, portanto, este método foi considerado pouco preciso. Com o método do padrão interno foram obtidos melhores resultados em comparação ao método de bromo-metanol, a diferença em porcentagem máxima obtida foi de 3%. Amostras de drosse de alumínio foram pulverizadas durante 10 minutos e peneiradas, o material passante na peneira de abertura 45&#956;m foi usado para determinar a quantidade de alumínio utilizando o método do padrão interno e o método de Rietveld. Como os resultados obtidos conclui-se que é necessário utilizar a totalidade da amostra, além disso nos refinamentos com o método de Rietveld foram obtidos altos índices estatísticos, portanto, foi mudado o procedimento de pulverização para obter amostras com tamanhos de partículas homogêneos e melhorar os valores. Foi adotado pulverizar as amostras várias vezes durante tempos de 4 minutos até conseguir passar a totalidade do material. Para o cálculo total do teor de alumínio foi utilizado unicamente o método de Rietveld porque dá maior precisão, e não precisa de curva de calibração nem adição de um padrão interno, fazendo desnecessários os longos tempos de homogeneização das amostras, além disso com este método podem ser calculados os teores de todas as fases presentes no material. Duas amostras de cada faixa granulométrica foram refinadas com o método de Rietveld e os índices estatísticos diminuíram em comparação ao procedimento de pulverização anterior. Finalmente foi calculado o teor total de alumínio na drosse somando os valores de alumínio encontrados em cada faixa granulométrica. / In this work a method for the characterization of an aluminum white dross was established, and the metallic aluminum amount was estimated. The characterization was done using the following methods: granulometric classification, scanning electronic microscopy, x-ray fluorescence and x-ray diffraction. The scanning electronic microscopy and x-ray fluorescence were used to determinate the chemical elements presents in the material, qualitative x-ray diffraction analysis were used to identify the phases in the drosses. Synthetic mixtures were prepared and two methods of metallic aluminum quantification were evaluated: the bromine-methanol method, and the internal standard method. In the bromine-methanol method were found a maximal difference of 13% between the real and the calculated aluminum amount, therefore, this the accuracy of this method is not good. With the internal standard method better results were found, the maximum difference of percentage between the real and the calculated aluminum amount was 2,9%. Samples of aluminum dross were pulverized by 10 minutes and then sifter, the material sieved below 45&#956;m was employed to calculate the aluminum amount using the internal standard and the Rietveld method. With the obtained results were shown that becomes necessary to use the totality of the samples, furthermore in the Rietveld refinement were obtained high statistical indexes, therefore the pulverization process was altered to get better homogeneity in the particle size and improve the statistical indexes. The pulverization procedure adopted consists in to crush the material several times by 4 minutes until to pass all the sample below 45&#956;m. To calculate the total aluminum amount only the Rietveld method was used because the accuracy is better, and it does not need neither a calibration curve or internal standard addition, then it is not necessary to use the big homogenization times of the samples. Two samples of each granulometric fraction were refined and the statistical indexes values decreased comparing with the first pulverization procedure. Finally the total aluminum amount was calculated in the dross by means of adding the aluminum values found in each granulometric fraction.

O projeto enfocou a aplicação da difração de raios X (DRX) associada ao método de Rietveld na determinação quantitativa da composição mineralógica de bauxitas de Porto Trombetas, PA. Os resultados obtidos foram comparados com aqueles de outras ferramentas de determinação mineralógica, especificamente métodos tradicionais de caracterização de minérios e espectroscopia Mössbauer, além da correlação direta com dados de análises químicas que, atualmente, são utilizados no controle de pesquisa e processamento de bauxita. Preliminarmente, definiram-se tipos mineralógicos de minério com o recurso de análise por agrupamento de dados de difração de raios X para um conjunto de 60 amostras, englobando materiais da pesquisa mineral e do beneficiamento de bauxita pela Mineração Rio do Norte (MRN). Esse recurso permitiu otimizar o conjunto de amostras para o estudo e facilitar a definição de seqüências específicas de refinamento pelo método de Rietveld para grupos de amostras com composição mineralógica similar. A DRX-Rietveld mostrou-se relevante e eficiente no estudo de bauxitas, sendo obtidos satisfatórios valores de indicadores estatísticos de refinamento (GOF e Rwp), além de elevada correlação linear com as demais metodologias aplicadas, particularmente no que se refere aos maiores constituintes das amostras, essencialmente gibbsita e argilominerais. No caso de óxi-hidróxidos de ferro (basicamente hematita, goethita e uma fase de Fe3+ de baixa cristalinidade), com proporções inferiores a 20% nas amostras, verificou-se que parte desses minerais praticamente não foi detectada por DRXRietveld visto o grau de cristalinidade dessas fases, conforme observado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia Mössbauer. / This research concerns the application of X-ray diffraction (XRD) with Rietveld method in order to determinate the mineralogical composition of bauxites from Porto Trombetas, PA. The results were compared with the mineralogical composition obtained by mineral separations supported by chemical analysis and Mössbauer spectroscopy, as well as correlated with XRF chemical analysis and selective dissolution chemical analysis, that routinely support bauxite mineral research, mining operation as well as mineral processing. Previously, a definition of mineralogical types was provided by cluster analysis of a 60 samples set of diffractograms, corresponding to geological research and beneficiation products from Mineração Rio do Norte (MRN). This tool simplified the analysis of a large number of data for the study and helped to establish the Rietveld refinement strategies for clusters of samples with similar mineralogical compositions. XRD with Rietveld method showed to be relevant and efficient for bauxite study, giving satisfactory statistical evaluation parameters (GOF and Rwp), besides high linear correlation with the others mineralogical methods for the major minerals, essentially gibbsite and clay minerals. For oxi-hydroxides minerals (basically hematite, goethite and a low crystallinity Fe3+ phase), with proportions bellow 20 percent of the samples, it could be seen that part of these minerals was not detected by XRD and so not evaluated by Rietveld quantification method, since they present low crystallinity as observed by scanning electron microscopy and Mössbauer spectroscopy.

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Lisandro Pavie Cardoso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:11:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gorga_RejaneCesarioPereira_M.pdf: 3579870 bytes, checksum: 225a43b57d7e0201a548070f1721a7f8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: o estudo do comportamento dos ácidos graxos, presentes em óleos e gorduras de origem vegetal é importante, pois eles se apresentam sob a forma sólida à temperatura ambiente por apresentarem uma longa cadeia carbônica. Assim, para a modelagem de suas propriedades termo físicas, o conhecimento da estrutura cristalina dos sistemas binários compostos de ácidos graxos toma-se essencial. O potencial da difratometria de raios-X na análise de materiais policristalinos aumenta quando é associado ao método de Rietveld para o refinamento de estruturas cristalinas, pois fornece simultaneamente os parâmetros estruturais da amostra, a análise quantitativa das fases, a determinação da orientação preferencial, o tamanho de cristalitos e a microdeformação das amostras analisadas, entre outras análises possíveis. Nesse trabalho investigou-se a formação de soluções na fase sólida dos sistemas binários formados a partir dos ácidos graxos: Mirístico(x) + Palmítico(l-x) (sistema D e Láurico(x) + Mirístico(l-x) (sistema 2), usando a difração de raios-X associada ao método de Rietveld. Amostras dos dois sistemas foram preparadas em várias concentrações com fração molar na faixa de O < x < 1 em intervalos de x = 0,1. A análise dos difratogramas de raios X para o sistema 1 mostra o efeito da adição do ácido mirístic_ no palmítico, com a ocorrência das duas fases simultaneamente entre 0,3 < x < 0,7. Fora desse intervalo, apenas as fases puras dos ácidos foram observadas. No sistema 2 observou-se a formação de uma nova fase cristalina entre 0,4 < x < 0,6, que não pode ser identificada como fase láurico ou mirístico. A melhor simulação para o Rietveld da amostra x = 0,4 foi obtida para as proporções 80% da nova fase e 20% da fase mirístico, enquanto que para a amostra x = 0,5, apenas a contribuição da nova fase foi considerada. O modelo para a nova fase cristalina no refinamento leva em consideração o arranjo de uma cadeia de C com 13 átomos para essa fase, seguindo o mesmo arranjo dos átomos de C nas células unitárias dos ácidos nos dois sistemas, e um bom ajuste (Rwp = 10,5%) foi obtido por Rietveld. Uma forte interação entre os grupos carboxila conduzindo a um possível ordenamento da estrutura explicaria a nova fase obtida do refinamento. Os resultados para x > 0,8 indicam a fase do ácido láurico como única contribuição / Abstract: The X-ray diffraction potential in the analysis of polyerystalline materiaIs enhances when it is associated with the Rietveld method for refinement of crystalline structures, since one can obtain simultaneously: the sample structural parameters, the quantitative phase analysis, the preferred orientation determination, crystallite size and sample micro strain, among other possible information. ln this work, the formation of solutions in the solid phase of the binary fat acid systems: Miristic(x) + Palmitic(1-x) (system 1) e Laurie(x) + Miristic(1-x) (system 2) by using the X-ray diffraction associated with the Rietveld method is investigated. Samples of the two systems were prepared with several concentrations in the range of O < x <1 with increments of O.1. The system 1 X-ray diffractogram analysis exhibits the effect of the addition of the Miristic acid in the Palmitic, with the occurrence of two simultaneous phases for 0.3 < x < 0.7. Out of this range, only the pure fat acid phases were observed. ln system 2, it was observed the formation of a novel crystalline phase for 0.4< x < 0.6, which could not be identified as none of the two acid phases of the system. The best Rietveld simulation for x = 0.4 sample was obtained for 80% of the new phase and 20% of the Miristic phase, whereas for x = 0.5 sample, only the new phase contribution was obtained. A possible model for the new phase obtained through the refinement takes into consideration the packing of a Carbon chain with 13 atoms in the unit cell, following the same disposition of the C atoms in the unit cell of the fat acids of both systems. A very good Rietveld fit (Rwp= 10,5%) was obtained for this new phase. A possible structure ordering due to a strong interaction among the carboxylic groups should explain the new phase obtained from the Rietveld refinement. The results for x > 0.8 show only the contribution of the Laurie acid phase / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho crescemos monocristais de Bi12SiO20 (BSO) e de Bi12TiO20 (BTO). Os cristais de BSO foram crescidos pela técnica de Czochralski a partir da fase líquida com composição molar 6Bi2O3:1SiO2. Os melhores resultados foram obtidos para taxas de puxamento entre 1 e 2,5mm/h, a velocidade de rotação foi mantida constante em 20rpm. Os cristais de BTO foram crescidos pelo método top-seeded solution Growth (TSSG) a partir da composição molar 10Bi2O3:1SiO2, com taxas de puxamento menores que 0,3mm/h e velocidade de rotação entre 16 e 30 rpm. A qualidade dos cristais foi avaliada utilizando microscopia óptica e eletrônica, corrosão seletiva e raios-x. Por microscopia óptica identificamos os defeitos macroscópicos e discutimos sua natureza e possíveis causas. Utilizando a técnica de ataque químico seletivo, analisamos a morfologia das figuras de ataque e estimamos a densidade de deslocações. Visando identificar defeitos de estequiometria, fizemos medidas de composição por microanálise eletrônica. Para a caracterização cristalográfica, calculamos o parâmetro de rede por difração de raios-x usando o método do pó e confirmamos a estrutura cristalográfica através do método de Rietveld. E, ainda, medimos a atividade óptica que é uma constante característica dos cristais. / In this work we grew Bi12SiO20 (BSO) and Bi12TiO20 single crystals. The BSO crystals have been grown from the melt composition of 6Bi2O3:1SiO2 by the Czochralski method. The best results were obtained at pulling rates from 1 to 2.5m/h, the rotation rate of 20rpm was constant. The BTO crystals have been grown by the top-seeded solution growth technique from a 10Bi2O3:1SiO2 solution with pulling rates less than 0.3mm/h and rotation rates from 16 to 30rpm. The crystal quality was examined by optical and scanning electron microscopy, selective etching, and x-ray diffraction. We identified the macroscopic defects by optical microscopy and discussed their nature and probable origin. Using selective etching, we analyzed the etching pits morphology and evaluated the dislocation density. To identify stoichiometric defects, composition measurements by electron probe microanalysis were made. To obtain crystallographic characterization, we calculated the cell parameter by powder method x-ray diffraction and used the Rietveld method to verify the crystallographic structure. And, also, we measured the optical activity, a constant of the crystals.