Le travail sur le ZnO:Co rapporté dans ce manuscrit, donne une meilleure compréhension des interactions d'échange dans ce composé. La question des interactions spin-spin dans les DMS est abordée à la fois sur le plan théorique et expérimental. Du point de vue théorique, le modèle du superéchange d'Anderson a été utilisé et étendu, afin d'obtenir les valeurs des constantes d'échange sur l'ensemble de la série des DMS II-VI dopés Mn ou Co. Du point de vue expérimental, la combinaison inédite de trois méthodes expérimentales, la diffusion inélastique de neutrons (ou INS), la résonance paramagnétique électronique (ou EPR), et la méthode de mesure des marches d'aimantation sous champ magnétique intense (ou méthode MST), a permis d'établir, pour la première fois, la valeur des dix plus grandes constantes d'échange du ZnO:Co.Les observations faites par INS permettent de mettre en évidence de façon directe une très forte anisotropie spatiale concernant l'intégrale d'échange des premiers voisins. On établit ainsi J(1)=-25,6K et J(2)=-8,5K, correspondant respectivement à la paire des premiers voisins dans le plan (ab), et à la paire des premeirs voisins hors de ce plan. Ce résultat s'explique, en partie, par la présence dans la structure wurtzite d'une contribution ferromagnétique dans le calcul du superéchange, issue d'un chemin formant une boucle et faisant intervenir deux anions distincts.Les mesures effectuées par EPR et par MST permettent d'établir les constantes d'échange entre voisins à plus grande distance. Ainsi, on obtient: J(3)=-1,07K , J(4)=-0,38K , J(5)=0,35K , J(6)=0,17K , J(7)=-0,16K , J(8)=-0,04K , J(9)=-0,03K , |J(10)|=0,013K. / The work performed on ZnO:Co enables a better understanding of exchange constants. The question of the spin-spin interactions in the Diluted Magnetic Semiconducteur (DMS) is studied from both theoretical and experimental approaches. On the théoretical side, a exchange constants for all the II-VI series doped Mn et CO. On the experimental side, the use of three techniques, Inelastic Neutron Scattering (INS), Electron Paramagnetic Resonance (EPR), and the Magnetization Steps (MST) method, has made it possible to establish, for the first time, the ten largest exchange constants in ZnO:Co.The INS experiments show, in direct way, astrong spatial anisotropy of the nearest enighbor exchange integral J(1)=-25.6 K and J(2)=-8.5 K. This result can be explained, in part, by the presence, in the wurtzite structure, of a looped exchange path which involves two distinct anions and is ferromagnetic. To justify this explanation, our model was expanded to cover the entire II-VI series doped Mn and Co. The concurrent results, for the complete series, between the known experimental data and the theoretical exchange values permit the justification and the validation of our hypotheses.The measures performed by EPR and MST enable, for their part, the establisment of the distant neighbor exchange constants. the two techniques give complementary information, and make it possible to directly observe the exchange constants of ZnO:Co going from the third to the tenth largest value, J(3)=-1.07 K ,J(4)=-0.38 K , J(5)=+0.35 K , J(6)=+0.17 K , J(7)=-0.13 K , J(8)=-0.04 K , J(9)=-0.03 K , |J(10)|=0.01 K.

A investigação estrutural de materiais desordenados tem grande interesse devido ao rápido progresso de suas aplicações tecnológicas. A ressonância magnética, particularmente a ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de onda contínua (CW) e pulsada, tem demonstrado ser um método altamente sensível para a análise das propriedades físicas e químicas de materiais vítreos e amorfos. Neste trabalho, aplicamos essas técnicas, em particular as técnicas de RPE pulsada, electron spin echo envelope modulation (ESEEM) com seqüências de dois e três pulsos e a de echo detected field sweep (EDFS) no estudo de três materiais distintos. No primeiro trabalho é apresentado um estudo das mudanças estruturais fotoinduzidas em filmes do sistema vítreo [Sb(PO3)3]nSb203 dopados com Cu2+.Esse material possui a propriedade de fotocontração quando exposto à luz ultravioleta. As medidas de RPE CW e de EDFS mostram que ocorre uma distorção na estrutura local quando o filme é irradiado por UV. Os espectros de ESEEM mostram a presença e uma linha de 31P que diminui drasticamente quando o filme é irradiado. O segundo trabalho descreve o estudo do xerogel pentóxido de vanádio, V2O3:nH2O com n = 1.8. Os espectros de RPE CW do V4+ na temperatura ambiente exibem uma estrutura hiperfina isotrópica tipicamente observada em líquidos. Em baixas temperaturas (65K) o espectro é anisotrópico e corresponde ao observado para amostras sólidas em pó. As simulações dos espectros CW estão em acordo com os resultados experimentais. Estudos de ESEEM em baixas temperaturas, efetuados para diversos valores do campo externo mostram que as modulações correspondentes aos núcleos 1 H existem somente para as componentes perpendiculares do espectro de ii EDFS. Os resultados obtidos são consistentes com o modelo estrutural no qual quatro radicais OH estão situados em posições equivalentes no plano equatorial da estrutura do V4+. Uma molécula de água pode estar localizada no sitio oposto da ligação axial V=0. No terceiro trabalho são estudados vidros foto-termo-refrativos (phototherino - refractive ou PTR). Vidros PTR do sistema O-Si-Na-Zn-Al-K-F-Br dopados com Ce, Ag, Sn, Sb exibem cristalização em nano-escala, induzidas após irradiação com luz ultravioleta e subseqüentes tratamentos térmicos. Neste trabalho, conjuntos de amostras irradiadas e/ou tratadas termicamente são analisados por RPE CW, EDFS e ESEEM. RPE CW não forneceu informações confiáveis sobre a estrutura do vidro. Mudanças significativas foram observadas nos espectros de EDFS, indicando mudanças estruturais na vizinhança dos centros paramagnéticos. Medidas sistemáticas de ESEEM em várias posições de campo magnético mostram claramente a modulação característica de 23Na, indicando que núcleos de Na são parte da estrutura ligante ao redor do centro observado. Para a amostra irradiada e tratada por 1 hora a 450°C e 2 horas a 520°C, o espectro de ESEEM obtido nas proximidades de g = 2 mostra a presença adicional de uma linha que pode ser atribuída a íons de 19F. Comparando-se com resultados de RMN, pode-se concluir que domínios de NaF são formados nas proximidades desse centro paramagnético. O quarto trabalho está relacionado com a simulação numérica de espectros de RPE CW e consiste em um estudo teórico a respeito da determinação dos autocampos de um Hamiltoniano de spin. O algoritmo proposto pode ser resolvido pelo \"Filter Diagonalization Method\", ou FDM, sugerindo uma nova metodologia capaz de resolver o problema de uma maneira mais direta do que a empregada pelos métodos usuais / The structural investigation of disordered materiais has been of great interest due to fast progress in technological applications. Magnetic resonance, particularly the pulsed and continuous wave electron paramagnetic resonance (EPR), has demonstrated to be a high sensibility method to analyze chemical and physical properties of disordered and vitreous materiais. In this work, we applied these techniques, particularly the electron spin echo envelope modulation (ESEEM) with two and three pulses and echo detected field sweep (EDFS) to investigate three different materiais. In the first investigation, we show a study of photo-induced structural changes in the [Sb(PO3)3]nSb203 vitreous system films doped with Cu2+ ions. This material has photo-contraction properties when exposed to UV light. EPR CW and EDFS measurements show that the local structure is distorted when the fim is UV irradiated. The ESEEM spectra show the presence of a 31P line that vanishes for irradiated films. The second work describes the study of vanadium pentoxide xerogel V205: nH2O with n = 1.8. The CW EPR spectra of V4+ at room temperature exhibts the isotropic hyperfine structure typical of liquid phases. At low temperatures (65 K) the spectrum is anysotropic, as expected for solid powder samples. Numerical simulations of the EPR spectra in the two temperature limits are in good agreement with the experimental data. An ESEEM study carried out at low temperatures and for different static field values show that the nuclear modulations associated to 1H nuclei are observable only for the perpendicular components of the EDFS spectrum. Results are consistent with the structural model in which the four OH radicals are placed in iv equivalent positions of the V4+ structure equatorial plane. A water molecule can be placed in the opposite site of the axial V=O bond. In the third work, CW and pulsed EPR spectroscopy techniques were applied to study the effects of the thermal treatments and UV irradiation on photo-thermorefractive (PTR) glasses. PTR glasses of the system 0-Si-Na-Zn-Al-K-F-Br doped with Ce, Ag, Sn, Sb exhibit NaF crystallization at nano-scale, induced after U.V. irradiation and subsequent thermal treatments. Sets of irradiated and/or thermal treated samples were analyzed at the X-band by CW and pulsed techniques, such as EDFS and ESEEM. The forth work is related to the numerical simulation of CW EPR spectra and reports a new technical approach to the resonance field problem associated with a given spin hamiltonian. The proposed alghoritm can be solved by the \"filter diagonalization method\" (PIM), suggesting a new methodology, which is capable to solve the problem in a more straightforward way when compared to existing methods

Primaquina e cloroquina são agentes antimaláricos amplamente utilizados profilática e terapeuticamente contra esta enfermidade. A interação destes fármacos com sistemas modelo podem fornecer informações úteis no entendimento dos mecanismos envolvidos em sistemas biológicos reais. Neste sentido, através das técnicas de calorimetria diferencial de varredura e ressonância paramagnética eletrônica, estudamos as interações entre os fármacos antimaláricos supracitados e modelos de membrana, no intuito de investigarmos as modificações provocadas por ambos na estrutura lipídica. Os resultados obtidos indicam que a associação da cloroquina com membranas de DMPC em pH fisiológico é limitada. Uma perturbação desta molécula na estrutura e dinâmica lipídica foi detectada apenas numa região próxima ao carbono sete das cadeias acila das fosfatidilcolinas. Os experimentos de DSC mostram que este fármaco tem efeito apenas na diminuição da cooperatividade da transição principal das membranas. Por outro lado, a redução da temperatura de transição de fase lipídica observada nos estudos calorimétricos demonstra que a primaquina promove uma desestabilização da fase gel. Os experimentos de RPE corroboram esse resultado, evidenciado pelo aumento da fluidez da membrana. Adicionalmente, o aumento do empacotamento provocado no centro da bicamada lipídica sugere penetração deste fármaco até esta região. Não foram observadas alterações da estrutura e dinâmica das cadeias lipídicas na fase fluida da membrana. Os resultados obtidos fornecem um melhor entendimento das interações fármacos-lipídios em um nível molecular, que podem ser aplicados no desenvolvimento de sistemas carreadores de ambos os fármacos. / Primaquine (PQ) and Chloroquine (CQ) are potent therapeutic agents used in the treatment of malaria. The investigation of drug-lipid interactions is pivotal for understanding their biological activity. Electron Spin Resonance (ESR) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) were used to investigate the effects of drug binding on the lipid phase transition and acyl chain dynamics of model membranes made up of 1,2-Dimyristoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholine (DMPC) phospholipids. Labels located at different positions along the lipid chain were used to monitor different membrane regions. ESR results indicated that PQ is more effective in changing the membrane structure than CQ. PQ is effective in perturbing the whole chain of DMPC vesicles, whereas the effect of CQ is more pronounced near the polar headgroup region. Furthermore, PQ causes a slight increase of the lipid packing close to the membrane center, suggesting a deeper insertion of this molecule into DMPC bilayers. DSC thermograms revealed that PQ interacts with DMPC decreasing the main transition temperature (TM) by ca. 2ºC and completely abolishing its pre-transition. On the other hand, CQ effects are mainly noticed as a decrease in the cooperativity of the main transition. Because of its lipophilic character, PQ penetrates into the bilayer hydrocarbon region causing considerable disorganization. Electrostatic interaction between CQ and the phosphatidylcholine phosphate groups is probably related with its low membrane permeability. These results shed light on the molecular mechanism of druglipid interaction, which may be useful for the development of lipid drug delivery systems of antimalarial drugs.

Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Absorção Ótica Eletrônica foram utilizadas para estudar-se os complexos de Cobre (II) com tris-hidroximetil aminometano em solução. A análise dos parâmetros de RPE e óticos medidos na solução a diversos pHs foi feita tendo-se à mão as curvas de formação dos complexos. Estas curvas foram construídas em função do pH da solução, usando os dados de equilíbrio químico publicado por K. S. Bai e Martell (J. Inorg. Nucl. Chem. 31 (1969) 1697-1707), numa faixa de concentração de tris na qual este reagente é usando como tampão em estudos biológicos e químicos. Determinou-se cinco conjunto de parâmetros de RPE (go, ao, a11 e A11, correspondentes a diferentes complexos de íon metálico. Cada um desses espectros é encontrado em determinados intervalos de pH, sendo possível associá-los aos complexos previstos nas curvas de formação. A maior estabilidade dos complexos que se formam a pHs mais altos segundo as constantes de equilíbrio é evidenciada pelos valores e go isotrópico (RPE) menores pelos desdobramentos hiperfino isotrópico ao (RPE) e de campo cristalino (ótica) maiores do que os encontrados nas soluções menos alcalinas. A formação do complexo quelato neutro a pH alcalino foi observada, e obteve-se seu tensor g, das medidas do cristal simples. Este tensor encontra-se em bom acordo com o valor de g isotrópico determinado em solução (go=1/3(gxx+gyy+gzz)). Existe evidência de que este complexo seja pentacoordenado). Observou-se similaridade entre os parâmetros para os complexos coordenados por: 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0&#8254 ; 4N e 2N+2 0&#8254. Isto leva à conclusão de que do ponto de vista energético a coordenação de nitrogênio Cu2+ e a coordenação do oxigênio negativo ao Cu2+ nestes complexos são equivalentes, pelo menos dentro de nossa resolução experimental. / Electron Paramagnetic Ressonance (EPR) and optical visible spectroscopies were used to study the complexes of Cu (II) íon with tris-hydroxymethylamino methane (tris) in solution. Analyses of EPR and optical parameters measured in solution were made using the calculated formation curvesof the complexes. These formation curves were calculated as function of the solution pH, on the basis of the equilibrium constants published by K.S. Bai and Martell (J. Inorg.Nucl. Chem. 31 (1969)-1967-1707), for a concentration of this normally employed in a buffer in biochemical studies. Five sets of EPR parameters ((go, ao, a11 e A11) were determined corresponding to different metal complexes. Each det is found in a characteristic pH range and it was possible to make a correlation of these complexes with the appear in the formation curve plot. The greater stability of the complexes in the high pH range is indicated by the values of go, wich are smaller and the values of the hyperfine splittings ao and the crystal field splittings (from optical measurements) which are greater tahn at the less alcaline solutions. The formation of the neural chelate complexa t alcaline pH was observed, and its g-factors were obtained from measurements with the single crystal. These g-factors agree very well with the solution value (go=1/3(gxx+gyy+gzz)) and the orthorombic symmetriy is obtained. Evidence is present that this complex is penta-coordinated. It was observed a similarity between the EPR parameters for the complexes coordinated by: : 2N e 1N+1 0‾ 3N e 2N+1 0&#8254 ; 4N e 2N+2 0&#8254. This lead us the conclusion that from the energetical point of view the coordination of Cu2+ to nitrogen or to negative oxigen in these cases are equivalent, at or our resolution is not sufficent to differentiate between them.

Em trabalhos anteriores nós apresentamos um sensor sólido de óxido nítrico (NO) preparado pelo método sol-gel utilizando como aprisionadores complexos de Fe 2+ -DETC. Neste trabalho, reportamos o efeito de alguns surfactantes (CTAB-catiônico, SDS-aniônico, Triton X100-neutro e o plurônico F127) sobre o sensor. A ressonância paramagnética eletrônica (RPE) foi usada para quantificar o número de moléculas de NO-Fe 2+ -DETC. A presença dos surfactantes aumenta a resistência mecânica dos sensores sólidos, sendo mais pronunciada nos sensores contendo CTAB e Triton. Sem os surfactantes não há sinal do complexo NO-Fe 2+ - DETC. O tempo de secagem foi otimizado para 30 min. O sinal mais intenso foi obtido com os sensores contendo os surfactantes a 12 mM. Os surfactantes de um modo geral aumentam a quantidade de NO aprisionado. A difusão do NO foi estimada através do tempo de aprisionamento do NO sendo maior na presença do F127 e SDS. A saturação do sinal de NO nos sensores acontece em 10 min. Uma maior mobilidade dos complexos NO-Fe 2+ -DETC foi encontrada nos sensores contendo SDS e F127 e foi estimada pela forma de linha. Para os sensores no estado sólido o limite de detecção foi de 2 µM utilizando o F127 como aditivo, para o SDS, CTAB e Triton o limite foi de 6 µM, 8 µM e 10 µM respectivamente. Na solução coloidal a menor quantidade detectada foi de 0,1µM também com o F127. A sensibilidade dos sensores aumenta em pelo menos 5 vezes nos sensores sólidos preparados com o F127 em detrimento aos demais e pode ser melhorada utilizando surfactantes mistos. / In previous work we present a solid sensor for nitric oxide (NO) prepared by sol-gel method using the trapped complex of Fe 2+ -DETC. In this work, we report the effect of some surfactants (CTAB, cationic, anionic, SDS, Triton-X100 and neutral pluronic F127) on the sensor. The electron paramagnetic resonance (EPR) was used to quantify the number of molecules of NO-Fe 2+ -DETC. The use of surfactant increases the mechanical strength of solid sensors, being more pronounced in sensors containing CTAB and Triton. Without the surfactant no EPR signal of the complex NO-Fe 2+ -DETC was observed. The drying time was optimized to 30 min. The strongest EPR signal was obtained with the sensors containing the surfactant to 12 mM. The surfactants in general increase the amount of NO trapped. The diffusion of NO was estimated by the time of trapping of the NO that it was higher in the presence of F127 and SDS. The signal saturation of the NO sensors occurs in 10 min. A higher mobility of the complex NO-Fe 2+ -DETC was found in sensors containing SDS and F127 and was estimated by lineshapes. For the solid state sensors the detection limit was 2 µM using the F127 as additive and for the SDS, CTAB and Triton the limit was 6 µM, 8 µM and 10 µM respectively. In the colloidal solution the least amount detected was 0.1 µM also with the F127. The sensitivity of the sensors increases at least 5 times in the solid sensors prepared with the F127 in detriment to the other and can be improved by using mixed surfactants.

Esta dissertação trata da construção e caracterização de um ressoador Bridged Loop-Gap para aplicações em espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica nas bandas L e S. As dimensões típicas deste ressoador são da ordem de 1/10 do comprimento de onda ressonante. O ressoador Bridged Loop-Gap é de fácil fabricação e de baixo custo, possuindo uma excelente homogeneidade de campo magnético, bem como alto fator de preenchimento e fator de qualidade. Neste trbalho foi desenvolvida uma sistemática para o dimensionamento e otimização do desempenho do referido ressoador, para aplicações em várias faixas de freqüência de microondas. Estes estudos tomaram como base observações experimentais, as quais foram realizadas utilizando equipamento disponível no Laboratório de Telecomunicações da EESC/USP. Também foram analisados os modelos e métodos de predição da freqüência de ressonância disponíveis na literatura, onde os resultados calculados foram comparados com os resultados obtidos experimentalmente, verificando sua validade na predição da freqüência de ressonância do Ressoador Bridged Loop-Gap. / This dissertation deals with the design and characterization of a Bridged Loop-Gap Resonators for applications in Spectroscopy of Electron Paramagnetic Resonance in the L and S bands. The typical dimensions of the resonator are of the order of 1/10 of the resonant wavelength. The Bridged Loop-Gap Resonator is easy to manufacture and it is low cost, showing an excellent homogeneity of magnetic field as well as high filling factor and quality factor. In this work we describe the design, fabrication and performance of the Bridged Loop-Gap Resonator. These studies were based on experimental characterization, which was carried out using the equipment available in the EESC/USP Telecommunications Labs. Also we analyzed models and methods for estimating the resonance frequency. The methods were validated by comparing the calculated results with experimental data.

Um dos veículos de grande utilização para ativos cosméticos são os sistemas emulsionados, que são constituídos de duas fases líquidas imiscíveis e agentes tensoativos, obtidos por diferentes metodologias de emulsificação. Devido à sua excelente capacidade de solubilizar compostos hidrofílicos e lipofílicos a importância comercial e científica das emulsões entre os diversos sistemas coloidais é inquestionável. O delineamento desses sistemas exige conhecimento dos principais fatores que influenciam sua formação, propriedades físico-químicas e, consequentemente, estabilidade e performance. O uso de óleos vegetais na iensdpúésctrieias vfaergmeataciês uotliecaa gien ocsoassm, péotidcae mtoosrn cai-taser oc baadrau (vDeizp temryaxis a laattraa tVivoog. .)D, neanttirvea daos Bioma Cerrado e cujas sementes contêm um óleo com alto grau de insaturação cseonntdeor qousa nátcididaodse sg rsaixgonsif icoalenitceos teo cloinfoelreóiicso e ofsit oceosntesrtóituisi,n treesp rmesaejonrtaitánrdioos i,m aploérmta ndtee fonte de agentes capazes de atuar no combate aos processos oxidativos diretamente ligados ao envelhecimento e às doenças degenerativas. O objetivo duteilsiztaa npdeos cqoumisao ffaosi eo o ldeeossean ovo ólvleimoe enxtotr aeíd oc adraasc tesreimzaeçnãtoe s ddee sbisatreum (aDs. adliastpae).r sAoss etapas envolvidas no desenvolvimento dos sistemas estão listadas a seguir: 1) Obtenção e caracterização da matéria prima vegetal (óleo); 2) Desenvolvimento das fboarrmu u(lDaç. õaelas:t ae);s teusdtou ddoo dEaq culialísbsrieo dHeid treónfisloo aLtiivpoósfi;l oc o(EnHstLru) çrãeoq udeor iddoia gpraarma ao tóelrenoá rdioe; coabrtaidcotes;r iz3a) çEãnos afíiosisc oin-q vuiítmroi:c aA vea liaeçsãtuod doas s dme uedsatnaçbailsid easdteru tduoras iss mistiecrmoascsó pdiicsapse rdsooss sistemas dispersos mediante simulação da evaporação do produto final após aplicação na pele; estudo do efeito dos sistemas dispersos na dinâmica da membrana de estrato córneo por Ressonância Paramagnética Eletrônica. Os resultados encontrados sugerem que os sistemas dispersos desenvolvidos são potenciais alternativas na liberação de fármacos ou ativos cosméticos ou ainda, podem ser considerados produtos finais de interesse para recuperação da camada lipídica da pele. O uso de metodologia de emulsificação com baixo gasto de energia (emulsificação por inversão de fases) permitiu a obtenção de dois sistemas emulsionados estáveis: um com presença de fase gel lamelar e outro com partículas de tamanho nanométrico. O estudo das propriedades físico-químicas das formulações mostrou inexistência de quaisquer sinais de instabilidade das formulações durante o período de armazenamento em condições de temperatura específicas. A utilização de espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) forneceu informações acerca da dinâmica molecular do estrato córneo frente a aplicação do óleo e das formulações, demonstrando o potencial dos mesmos em atuar como veículos de fármacos ou ativos cosméticos visto que os espectros obtidos revelaram diferenças significativas na fluidez dos lipídios do estrato córneo, principal barreira na permeação cutânea. / The commercial and scientific importance of emulsions among the colloidal systems is unquestionable. These systems consist of two immiscible phases that could be obtained by different methods of emulsification. Emulsions have excellent ability to solubilize hydrophilic and lipophilic compounds, so, are widely used as vehicules for drugs and cosmetics. The rational design of these systems requires studies of the main factors that influence their formation, physicochemical properties and, consequently, stability and performance. Nowadays, the use of vegetable oils in the pharmaceutical and cosmetic industries becomes attractive. Dipteryx alata Vog is an oleaginous plant specie native to Cerrado. The seeds of this specie contain an oil with a high degree of unsaturation (oleic and linoleic fatty acids are the major constituents) and significant amounts of tocopherols and phytosterols, representing an important source of agents capable of acting to combat the oxidative processes directly related to aging and degenerative diseases. The objective of this research was the development and characterization of dispersed systems using the oil extracted from the seeds of D. alata (baru). The steps involved in the development of the systems were: 1) Preparation and characterization of vegetable raw material (oil); 2) Development of formulations: Study of Hydrophilic and Lipophilic Balance (HLB) required for baru oil; study of surfactant class; Construction of the ternary diagram; physicochemical characterization and stability studies of dispersed systems obtained; 3) In vitro assays: Evaluation of microscopic structural change of dispersed systems by simulating the evaporation of the final product after application on the skin; study of the effect of dispersed systems in the dynamics of the stratum corneum membrane by Electron Paramagnetic Resonance. The use of low energy emulsification method allowed the development of two stable emulsions: one with presence of lamellar gel phase and another with nanometric size particles. The study of physicochemical properties of the formulations showed absence of any signs of instability of the formulations during the storage period. The use of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy provide information about the molecular dynamics of the stratum corneum facing the implementation of oil and formulations, demonstrating the potential of them to act as drug or cosmetic active vehicles

Neste trabalho de tese aplicamos a espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) junto com a chamada técnica do grupo repórter, aliada a simulação espectral por meio do programa NLSL, para investigar a interação da nicotina dependente com membranas. Também empregamos Ressonância Ferromangnética (RFM), que é uma técnica similar em muitos aspectos ao RPE, para investigamos células-tronco marcadas com nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro (NSOF), previamente preparada no laboratório de nanotecnologia do Instituto Israelita de Ensino e Pesquisa Albert Einstein (IIEPAE). Os resultados relativos à primeira parte da tese, mostraram que a nicotina quando em meio ácido interage com a região da cabeça polar dos fosfolipídios estudados e tem ação penetrante em meio básico. A interação da nicotina com o DPPC resulta em uma desestabilização da fase gel do fosfolipídio. Este fato pode estar relacionado com a ocorrência de doenças respiratórias em tabagistas devido ao fato de que o DPPC é o maior constituinte do complexo surfatante pulmonar. Na segunda parte, fomos capazes de marcar células-tronco com nanopartículas superparmangéticas e também quantificá-las pelo cálculo da área, dupla integral do espectro de RFM das NOSF. Finalmente, fizemos uma caracterização das nanopartículas por meio de experimentos de RFM dependente da variação de temperatura, que confirmaram o comportamento superparamagnético das NOSF. / In this work, we made use of the Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy along with the so-called reporter group technique and extensive spectral simulations by means of the software NLSL to investigate the interaction of nicotine with model membranes. Besides that we also employed Ferromagnetic Resonance (FMR), which is a technique similar in many aspects to EPR, to investigate stem cells labeled with superparamagnetic nanoparticles of iron oxide (NSOF) previously made at the Nanotechnology Laboratory of the Instituto Israelita de Ensino e Pesquisa Albert Einstein (IIEPAE). The results concerning the first part of our work showed that nicotine in acidic pH value interacts with the polar headgroup region of the phospholipids under investigation, whereas it penetrates the model membrane in alkaline pH value. Also, the interaction of nicotine with DPPC resulted in destabilization of the phospholipid gel phase. This fact could be related to some of the effects of nicotine in respiratory diseases since DPPC is the major constituent of the pulmonary surfactant complex. In the second part of our work, we were able to successfully label stem cells with the superparamagnetic nanoparticles and also quantify that labeling by calculating the area under the double integrated NSOF FMR spectra. We also performed a characterization of the nanoparticles by means of temperature-variation FMR experiments, which showed that the iron oxide nanoparticled indeed had a superparamagnetic behavior.

Este trabalho tem por objetivo o estudo de algumas propriedades físicas do mineral natural sodalita, de origem brasileira (Itabuna, BA), cuja fórmula ideal é Na8Al6Si6O24Cl2. Para isso foram feitas medidas de ressonância paramagnética de elétrons, absorção óptica, ressonância nuclear magnética, corrente iônica termoestimulada e condutividade elétrica DC em amostras naturais tratadas termicamente e irradiadas com raios-X. Foram detectados três centros paramagnéticos: uma linha isotrópica com g= 2.011, relacionada com a cor azul da amostra natural, isto é, bandas de absorção óptica a 600nm e 645nm. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina, com g= 2.001 e A= 3.5 Gauss, relacionado com um centro de dipolo elétrico responsável por dois picos de relaxação dielétrica a 19.90K, e a 49.3&#176 K com energias de ativação de 30 meV e 121 meV respectivamente. Um conjunto de treze linhas de interação hiperfina com g= 2.001 e A= 32.5 Gauss, relacionado com uma banda de absorção óptica a 530nm / The aim of this work is the study of some physical properties of natural blue brazilian sodalite (Itabuna, BA), whose ideal formula is Na8Al6Si6O24Cl2. For this purpose, we made use of electron paramagnetic resonance, nuclear magnetic resonance, ionic thermocurrent, optical absorption and electrical conductivity techiniques in natural, bleached and irradiated samples. We have detected three paramagnetic centers: a) na isotropic line with g= 2.011, related to the blue color of natural samples, that is, with the optical absorption bands at 600nm and 645nm; b) a set of thirteen lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A= 3.5 Gauss, related to na electric dipole Center responsible for two bands of dieletric relaxation at 19.9&#176K and 49.3&#176K, with activation energy of 30 meV and 121 meV, respectively, c) we have also detected an F center with a EPR spectrum composed of thirteen isotropic lines of hyperfine interaction with g= 2.001 and A=32.5 Gauss, related to the Pink color

Embora menos eficientes que os vetores virais, lipídios catiônicos têm sido cada vez mais usados como transportadores de material genético. Eles têm como vantagens em relação aos transportadores virais, a baixa imunidade, controle de qualidade e produção em grande quantidade, entre outros. Todavia, a interação entre lipídios catiônicos e material genético ainda é pouco compreendida. No presente trabalho, estudamos a interação entre o anfifílico catiônico brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB) e o nucleotídeo 2´-desoxiadenosina 5´-monofosfato (dAMP). Para tanto, utilizamos a técnica de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) aplicada a marcadores de spin derivados do ácido esteárico incorporados em vesículas de DODAB. Os resultados mostraram que na fase gel, na região próxima à superfície das bicamadas de DODAB, o dAMP causa muito pouca alteração na fluidez da membrana, enquanto que, na região do centro da bicamada, o dAMP diminui a fluidez da membrana, o que pode ser um efeito apenas de cargas, isto é, devido à blindagem eletrostática. Já na fase fluida, em ambas as regiões o dAMP aumenta a fluidez da membrana, sendo que, no centro das bicamadas induz um acréscimo significativo na polaridade do meio. A transição de fase gel-fluida do DODAB não sofre modificações com o acréscimo de dAMP. De uma maneira geral, nossos resultados mostraram que o dAMP não causa grandes modificações na estrutura do DODAB. Concluímos que o dAMP se localiza na região da superfície das bicamadas do DODAB e se comporta como um íon grande. Este resultado deverá ser considerado na análise estrutural da interação DNA/vesículas lipídicas em nível molecular. / Though less efficient than viral vectors, cationic lipids have been used as carriers in gene therapy. They offer several advantages over viral vectors, including the low immunogenic and inflammatory responses, the potential transfer of unlimited-size expression units, and the possibility for engineered cell-specific targeting. However, the interaction between cationic lipids and genetic material needs to be better understood for the optimization of the transfection protocol. In the present work, we study the interaction between the nucleotide 2´-deoxyadenosine 5´-monophosphate (dAMP) and cationic liposomes of dioctadecyl dimethylammonium (DODAB), through the analysis of the electron spin resonance (ESR) spectra of spin labels incorporated in the bilayers. DODAB gel phase structure is not much affected by dAMP. The observed packing effect at the bilayer core seems to be related to the expected electrostatic screening effect at the bilayer surface, bringing the headgroups closer together, due to the presence of anions at the surface. In DODAB fluid phase, above 44 oC, ESR results strongly suggest that the relatively large double charged molecule of DMP is localized at the bilayer surface, but incorporated in the membrane, such that it is able of somehow space the headgroups, turning the bilayer core less packed and more hydrated. This result is certainly relevant for the structural understanding of the DNA-cationic membrane interaction on a molecular level.