Le couplage du procédé essorage séchage présente de multiples avantages : l’apport thermique pouvant aider les filtrations difficiles, le mouvement rotatif de l’essoreuse homogénéisant le champ électromagnétique et donc le chauffage. Nous avons retenu le modèle d’écoulement diphasique en milieu poreux le plus général et le plus complet, il s’agit du modèle de Darcy généralisé. Cependant, nous avons modifié la formulation du modèle proposée par Wakeman et Vince (1986). La formulation en pression que nous proposons respecte la cinétique de drainage et permet d’introduire deux paramètres importants dont l’un deux est la résistance hydraulique du média filtrant. Afin de vérifier la validité du modèle proposé, nous avons fait des essais expérimentaux sur une colonne de billes de verre en drainage gravitaire et sur une essoreuse instrumentée. Les cinétiques de drainage simulées et expérimentales sont en bon accord. Nous pouvons donc déterminer les cinétiques d’essorage et ainsi nous pouvons savoir à quel moment il est judicieux de démarrer le chauffage micro-ondes pour terminer la déshydratation. / Abstract

Le compostage constitue un phénomène simple qui nécessite cependant un savoir-faire important puisque la réaction biologique est orientée par le contrôle de certains paramètres (température, oxygène, humidité) faisant intervenir de nombreux phénomènes couplés. Face à la complexité des mécanismes à étudier et dans le but d'optimiser le procédé industriel, l'utilisation d'un modèle de compostage semble donc pertinente afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu, d'identifier les effets des couplages entre les mécanismes et mettre en avant certains facteurs clés ou encore comparer différents scénarios. L'état de l'art des modèles de compostage montre qu'aujourd'hui, malgré le nombre important de modèles de compostage, il n'en existe aucun capable de prédire, avec une formulation en temps et en espace, la température, la concentration des gaz (oxygène, dioxyde de carbone, diazote, …), la teneur en eau, les transferts entre phase, la dégradation du substrat, et prenant en compte les modifications d'aération. Le développement d'un nouveau modèle a donc été nécessaire pour pouvoir prédire l'évolution de ces variables et étudier leur couplage dans le procédé. Pour cela, la technique de moyenne volumique, appliquée aux équations à l'échelle du pore, a été utilisée et a permis d'obtenir un modèle de compostage à l'échelle de Darcy. Ce modèle prend en compte une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide. La phase gazeuse comprend quatre espèces : oxygène, dioxyde de carbone, azote, et vapeur d'eau. Dans la phase liquide, seule l'eau est considérée. Le séchage est intégré au modèle sous la forme d'un terme d'échange entre les phases gazeuse et liquide. Enfin, un modèle biologique, inclus dans le modèle de compostage, permet de prendre en compte la dégradation du substrat. Celui-ci est divisé en trois fractions : rapidement biodégradable, lentement biodégradable et inerte. Les deux premières fractions sont solubilisées, fournissant une fraction rapidement hydrolysable. Cette fraction est supposée directement consommée par les bactéries. En compostage, procédé aérobie, la dégradation de la matière organique est associée à une consommation d'oxygène et production de dioxyde de carbone, d'eau et de chaleur. L'hypothèse d'équilibre local thermique et chimique a été supposée ici. Cependant, pour l'eau, les 2 approches (Equilibre Local (EL) et Non-Equilibre Local (NEL)) ont été testées numériquement. Les résultats ont montré que lorsque σ, le coefficient d'échange de masse entre la phase gaz et la phase liquide pour l'eau, est compris dans l'intervalle [1, 4], les approches EL et NEL sont équivalentes, avec des temps de calcul moindres pour le cas NEL. Ainsi, pour toutes les simulations, une écriture NEL a été adoptée avec une valeur de σ de 2.5. Des tests ont ensuite permis de montrer la consistance du modèle. Au vu du nombre important de paramètres, une analyse de sensibilité a ensuite été réalisée afin de déterminer quels sont les paramètres qui ont l'impact le plus important sur le procédé. Ainsi, l'analyse a mis en évidence qu'il faut être prudent quant aux valeurs utilisées pour la capacité calorifique, un coefficient de l'isotherme de sorption, de nombreux paramètres du modèles biologiques (ksH, krH, µmax, Xa,0, Tmax, Topt, Xi,0, Xrb,0) et la porosité. Enfin, les résultats fournis par le modèle ont été comparés aux résultats expérimentaux obtenus à l'échelle pilote 1/1000 en usant des conditions opératoires identiques. Les essais de compostage réels ont été réalisés par Veolia Environnement Recherches et Innovation sur un mélange de biodéchets des ménages et de déchets verts... / Composting may look like a simple process. However, it requires an important expertise, as the biological response is governed by the control parameters (temperature, oxygen, moisture content), involving many coupled phenomena. Given the complexity of the studied mechanisms and in order to optimize the process, using a composting model seems relevant to understand the mechanisms involved, identify the effects of coupling between these mechanisms, highlight some key factors or compare different scenarios, in order to optimize the industrial process. The state of the art of composting models in the literature shows that today, despite the large number of composting models, there is none that can predict, with a formulation in time and space, temperature, concentration of gases (oxygen, carbon dioxide, nitrogen, ...), moisture content, transfers between phases, degradation of the substrate, and take into account the changes in aeration. The development of a new model was therefore necessary to predict the evolution of these variables and study their coupling in the process. The technique of volume averaging applied to the pore scale equations has led to a composting model at the Darcy-scale. This model takes into account a gas phase, a liquid phase and a solid phase. The gas phase includes four species: oxygen, carbon dioxide, nitrogen and water vapor. In the liquid phase, only water is considered. Drying is integrated into the model as an exchange term between gas and liquid phases. Finally, the biological model, included in the composting model, allows to take into account the degradation of the substrate. It is divided into three fractions: readily hydrolysable, slowly hydrolysable and inert. The first two fractions are hydrolized, providing a readily assimilable soluble fraction. It is this fraction that is directly consumed by bacteria. In a composting process, degradation of organic matter is associated with oxygen consumption and production of carbon dioxyde, water and heat. The assumption of thermal and chemical local equilibrium was assumed in this work. However, for water, the two approaches (Local Equilibrium (LE) and Local Non-Equilibrium (LNE)) have been numerically tested. The results showed that when , the water mass exchange coefficient between gas and liquid phases, ranges from 1 to 4 s-1, the LE and LNE approaches are equivalent, with less computing time for the LNE case. Thus, for all future simulations, it was decided to adopt a LNE approach with a value of equal to 2.5 s-1. Tests were then carried out to show the consistency of the model. Given the large number of parameters, a sensitivity analysis was performed to determine the parameters that have the greatest impact on the process. This analysis showed that one must be cautious about the values used for the heat capacity, a coefficient of the sorption isotherm, many parameters from the biological model (ksH, krH, μmax, Xa,0, Tmax, Topt, Xi,0, Xrb,0) and porosity, because these are the parameters that affect mainly the process. Finally, the results provided by the model were compared with experimental results obtained at a pilot scale of 1/1000 using identical operating conditions. The composting experiments were carried out by Veolia Environment Research and Innovation with a mixture of household biowaste and green waste. The results on the 1/1000 scale pilot showed that the model is good at capturing the average change in temperature and concentration during the process. The temperature at the central point in particular is very well reproduced by the model. The same applies to the assessment of organic matter degradation. Simulations at industrial scale (1/1) have also been carried out. They have given promising results.

Cette thèse décrit de nouveaux gels de carbone moins onéreux, mais aux caractéristiques équivalentes, à celles de leurs traditionnels homologues dérivés de résine résorcinol - formaldéhyde (RF) et séchés par CO2 supercritique avant pyrolyse. Pour parvenir à ce but, deux voies ont été explorées simultanément : (1) la recherche de précurseurs bon marché capables de former des gels chimiques de densité et de propriétés mécaniques convenables ; (2) la recherche de modes de séchage alternatifs, tels que la lyophilisation et le séchage à l'acétone ou à l'éthanol supercritiques. Après pyrolyse, de nouveaux cryogels et aérogels de carbone, respectivement, ont été obtenus. La moitié du travail présenté ici repose sur l'utilisation de tannins (flavonoïdes) de mimosa, des molécules bon marché d'origine naturelle. On montre que l'utilisation de tannins permet d'obtenir des carbones hautement poreux aux caractéristiques texturales bien plus diversifiées et, dans un certain nombre de cas, équivalentes à celles des homologues dérivés de RF. Ces derniers ont un coût de production cinq fois plus élevé que ceux des aérogels de carbone à base de tannins rapportés ici, qui sont donc les moins chers du marché. / This thesis describes new carbon gels that are much cheaper than their traditional counterparts derived from resorcinol - formaldehyde (RF) resin dried with supercritical CO2 before pyrolysis, but presenting similar features. Such result was obtained through two parallel routes: (1) the search for cheap precursors able to form chemical gels having suitable densities and mechanical properties; (2) the search for alternative drying methods, such as freeze-drying and supercritical drying with acetone or ethanol. After pyrolysis, new carbon cryogels and aerogels, respectively, were obtained. Half of the work presented here is thus based on the use of (flavonoid) mimosa tannins, which are cheap natural molecules. We show that tannins allow the preparation of highly porous carbons presenting much more versatile textural characteristics, but in some cases similar to those of materials derived from RF. The latter have a production cost five times higher than that of the tannin-based carbon aerogels reported here, which are definitely the cheapest of the market.

Le séchage des matériaux de construction et des sols a une grande importance sur leurs propriétés finales et est un enjeu critique du point de vue économique et énergétique. Ces matériaux contiennent des grains de toutes tailles (incluant une fraction colloïdale) et de l'eau. Nous étudions les phénomènes physiques essentiels à l'origine de ces propriétés de séchage à partir d'une séparation d'échelle plus nette que dans les matériaux réels entre les tailles caractéristiques de l'échantillon, des pores et des éléments dans le fluide interstitiel. Des milieux poreux 3D sont observés à l'aide de l'IRM et de la tomographie au rayon X, et des milieux poreux modèles à l'aide d'une caméra et d'un microscope confocal. Trois catégories de fluides interstitiels saturant initialement la structure poreuse ont été étudiées : un liquide pur, des suspensions de particules rigides et des suspensions de particules molles. Le séchage d'un liquide pur met en évidence un régime d'évaporation où le taux de séchage est constant. L'eau s'écoule par pompage capillaire pour approvisionner en eau la surface libre où l'évaporation a lieu. Comme l'évaporation est localisée à la surface libre, des simulations par éléments finis mettent en évidence la sensibilité du taux de séchage à la configuration locale de l'interface eau/air. Les suspensions de particules ralentissent toujours la cinétique de séchage en comparaison de l'eau seule. A faible fraction volumique, les particules migrent vers la surface lors du séchage d'un milieu poreux et ralentissent la cinétique de séchage en formant une zone compactée. Les particules molles peuvent se comprimer et augmenter ainsi le nombre de particules par unité de volume ce qui influence la longueur de diffusion de la vapeur d'eau. A fraction volumique élevée, la viscosité du fluide empêche l'écoulement ainsi les cinétiques de séchage sont très lentes et les particules ne se déplacent pas / Drying of building materials and soils plays a major role in their final properties and is a main economics and environmental issue. In this thesis, we study the drying of complex porous media to better understand the impact of particles in the interstitial fluid. With a clear scale separation between the sample, pores and particles sizes, we observe water and particles distributions by camera, MRI, X-ray tomography and confocal microscope. We show that the fluid evolution and the drying kinetics are coupled. We study three kinds of fluids: pure liquid, hard and soft particles suspensions. The drying rate of pure water remains constant and generally persists until the majority of water is evaporated. The fluid flows through the porous network, due to capillary depression, to provide water to the free surface where evaporation occurs. We show, by Finite Elements Method, that the drying rate is very sensitive to the shape of the air/water interface. Particles suspensions always slow down the drying kinetics compare to pure water. At low volume fraction, particles migrate towards the surface and drying rate is linked to the increases of the compacted area. Soft particles can compress, thus the compacted area may shrink and influences drying rate. At high volume fraction, viscous dissipation is high and limit the fluid flow therefore particles do not migrate and the drying kinetics is slow

Les travaux réalisés lors de cette thèse s’effectuent dans le cadre du projet FIXAPIN. Ce projet, financé par la région Nouvelle Aquitaine, est mené en collaboration avec différentes entreprises (Gascogne Bois, Bardage Bois Neoclin, Lesbats Scieries d’Aquitaine, Scierie Labadie et FPBOIS) spécialisées dans le domaine du sciage du bois de pin maritime et l'Institut technologique FCBA. L’objectif du projet est de limiter voire d’empêcher l’exsudation de la résine généralement observée sur la surface des planches de bois de pin maritime utilisées en extérieur comme bardage. L’exsudation de la résine est un frein important à l’utilisation de ce bois en extérieur et ces recherches s’inscrivent dans une démarche d’amélioration continue de la qualité des produits de la filière du pin maritime.Le bois de pin maritime peut présenter un taux de résine supérieur à 10 % de sa masse. La résine est constituée d’environ 70 % de colophane (fraction solide) et de 30 % d’essence de térébenthine (fraction liquide et volatile). À la suite d’essais préliminaires, les recherches réalisées lors de cette thèse se sont concentrées sur l’optimisation du cycle de séchage du bois afin de fixer la résine dans les planches. Les propriétés thermiques de la résine associée à des analyses physico-chimiques ont été étudiées afin de mettre en place des procédures de séchage optimisées ayant pour but d’augmenter la température de ramollissement de la résine à un seuil supérieur à la température maximum atteignable par un bardage extérieur.Les résultats ont permis de démontrer l’efficacité d’un séchage/traitement thermique du bois à haute température (> 120 °C) permettant d’envisager la poursuite de ces travaux aux échelles pilotes puis industrielles. De plus, des séchages longs à basse température (< 60 °C) peuvent également représenter une voie prometteuse concernant le séchage du bois en séchoir traditionnel. / The work realised in the context of this thesis is carried out within the FIXAPIN project. This project, funded by the Nouvelle Aquitaine council, is carried out in collaboration with several companies (Gascogne Bois, Bardage Bois Neoclin, Lesbats Scieries d'Aquitaine, Scierie Labadie and FPBOIS) specialized in the sawing of maritime pine wood and the FCBA Technological Institute.The aim of the project is to limit or even to prevent the exudation of the resin generally observed on the surface of maritime pine wood boards used outdoors as wood siding. The resin exudation is a major constraint to the external use of this wood and this research project is part of a continuous improvement process of the maritime pine products quality.Maritime pine wood can have a resin amount greater than 10% of its mass. The resin consists approximately of 70% rosin (solid fraction) and 30% turpentine (liquid and volatile fraction). Based on preliminary tests, the research carried out during this thesis focused on optimizing the wood drying process in order to fix the resin in the wood boards. The thermal properties of the resin associated with physico-chemical analyses were studied in order to implement optimized drying procedures to increase the resin softening temperature to a threshold higher than the maximum temperature attainable by an exterior siding.The results have demonstrated the effectiveness of drying / heat treatment of wood at high temperature (> 120 ° C) to allow the pursuit of this work at pilot than industrial scales. Furthermore, long drying at low temperatures (<60 ° C) may also be a promising approach regarding the wood drying process in traditional kilns.

Nous avons mis au point par atomisation-séchage un système vecteur innovant de corticostéroïdes destiné à être administré par voie pulmonaire pour le traitement des maladies inflammatoires des voies respiratoires dont la plus fréquente est l’asthme. Cette forme pharmaceutique appelée "grosse particule poreuse" consiste en une matrice de deux excipients biocompatibles et biodégradables, la 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (DPPC) et l'acide hyaluronique (AH) encapsulant le palmitate de dexaméthasone (DXP). La première partie de ce travail a consisté à optimiser l’encapsulation d’un glucocorticoïde modèle, la DXP, une prodrogue lipophile de la dexaméthasone (DXM) au sein de microparticules poreuses par atomisation séchage. Les résultats des tests physicochimiques ont permis d’isoler la poudre à 5% de DXP dont les propriétés morphologiques et aérodynamiques répondent bien aux critères des grosses particules poreuses. La cinétique de libération in vitro a montré une libération relativement lente avec moins de 5% de DXP dans le surnageant après 21 jours. Nous avons ensuite mis au point une méthode d’extraction et de de dosage de la DXP et de son métabolite actif, la DXM dans le plasma et le liquide de lavage bronchoalveolaire (BALF). La dernière partie de notre travail a été consacrée à l’étude pharmacocinétique après administration pulmonaire de la formulation optimisée chez le rat sain. Les résultats in vivo montrent une libération relativement lente de la DXP dans le BALF tandis que la concentration en DXM diminue rapidement en 4 heures. En revanche les concentrations dans le plasma restent faibles. Ces résultats indiquent une bonne distribution pulmonaire de la DXP et la DXM avec une faible absorption sanguine de ces molécules ce qui est prometteur pour le traitement local de l’asthme avec la possibilité de réduire le nombre d’administrations et d’améliorer l’observance thérapeutique des patients. / We have developed by spray drying an innovative carrier system of corticosteroids to be administered by pulmonary route for the treatment of airway inflammatory diseases, among which the most common is asthma. This pharmaceutical form known as "large porous particles" consists of a matrix composed of two biocompatible and biodegradable excipients, 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (DPPC) and hyaluronic acid (HA) encapsulating dexamethasone palmitate (DXP). The first part of this work was to optimize the encapsulation of a model glucocorticoid, DXP, a lipophilic prodrug of dexamethasone (DXM) within porous microparticles by spray drying. The results of the physicochemical characterization allowed to isolate microparticles loaded with 5% DXP for which morphological and aerodynamic properties meet the criteria of large porous particles. In vitro release kinetics showed a relatively slow release with less than 5% of DXP in the supernatant after 21 days. Then we developed an extraction method and a HPLC method for the determination of DXP and its active metabolite, DXM in plasma and bronchoalveolar lavage fluid (BALF). In vivo results show a relatively slow release of DXP in BALF while the DXM concentration decreases rapidly in 4 hours. By contrast, the plasma concentrations remained low. These results indicate good pulmonary delivery of DXP and DXM with low blood absorption of these molecules which is promising for the local treatment of asthma with the possibility of reducing the number of administrations and improve patient compliance.

La cristallisation d'un sel initialement dissous dans l'eau contenue dans des matériaux poreux tels que les ciments, béton, mortiers, briques, ..., est une cause majeure de dégradations intervenant dans les constructions et dans certains éléments de notre patrimoine culturel (monuments, murs, sculptures, fresques, ...). Les sels cristallisés à la surface du milieu poreux (efflorescence) n'affectent pas généralement la durabilité de l'ouvrage mais pose un réel problème esthétique pour les façades des bâtiments. Dans le cas d'une cristallisation interne au milieu, les contraintes exercées sur la matrice solide peuvent endommager l'ouvrage allant jusqu'à l'apparition de fissures. Dans ce contexte, le présent travail porte sur l'évaporation avec cristallisation de sel en milieu granulaire et plus précisément sur l'étude de la localisation des cristaux et des déplacements mécaniques induits. La première partie de cette thèse porte sur l'étude des facteurs contrôlant la localisation des cristaux à la surface d'un milieu hétérogène et s'appuie sur l'identification de deux situations de base. Dans la première situation dite de mèche, le milieu poreux est en contact permanent avec une solution saline qui l'alimente à sa base. Cette situation peut correspondre à des parties basses de murs ou d'ouvrages, lorsque le matériau est proche de l'eau des sols. La deuxième situation dite de séchage peut correspondre à des matériaux situés suffisamment en hauteur dans un mur ou un ouvrage. Contrairement au cas de la situation de mèche, le milieu poreux n'est pas alimenté en solution quand l'évaporation se produit. Ces deux situations conduisent à des localisations exactement opposées: à la surface du milieu grossier en séchage, à la surface du milieu fin pour la situation de mèche. Dans le cas de la situation de mèche, la modélisation proposée montre que la structure de l'écoulement joue un rôle clé dans la localisation de la cristallisation alors que pour la situation de séchage, la désaturation préférentielle du milieu grossier est un effet dominant. Concernant la colonisation de la totalité de la surface du milieu poreux par l'efflorescence, l'étude suggère qu'il existe une vitesse d'évaporation critique au regard de laquelle ce phénomène apparait. La deuxième partie de la thèse est dédiée au phénomène de surrection de surface (" surface heave ") à l'aide d'expériences au sein de cellules quasi bidimensionnelles de type Hele Shaw complétés par des expériences en milieu granulaire confiné au sein de tubes cylindriques. Un modèle de croissance de la subflorescence est proposé dans lequel la loi de croissance de la subflorescence est contrôlée par l'évaporation. Ce modèle prédit une très légère sursaturation en haut de la subflorescence compatible avec l'existence d'une pression de cristallisation. Ce modèle permet d'identifier deux régimes principaux de déplacement: un régime dit de désaturation de la subflorescence et un régime de colmatage. Des expressions simples sont proposées pour estimer la croissance de la subflorescence et donc le déplacement induit. Ces relations permettent de déterminer la sursaturation au sommet de la subflorescence et donc la pression de cristallisation. / The crystallization of salt, initially dissolved in water, from porous materials (like cements, concrete, mortar, bricks) is a major cause of degradation occurring in buildings and in certain elements of our cultural landscape (monuments, walls, sculptures, frescoes,). Salt crystallization at the surface of a porous medium (efflorescence) don't affect structure durability but create an aesthetic problem for building construction. However, when salt crystallization occurs inside the porous media (subflorescence), pressure on the solid matrix can damage structures by cracking. In this context, the present work focuses on evaporation with salt crystallization in a granular medium and in particular on the locus of crystals and induced mechanical displacements. The first part of this thesis focuses on the study of the factors controlling the localization of crystals atthe surface of an heterogeneous medium. This study is based on the identification of two basic situations of evaporation. In the first so-called evaporation wicking situation, the porous medium is in contact at its bottom with an aqueous solution and the medium remains fully saturated by the solution during evaporation. This situation may correspond to lower parts of walls or structures, when the material is close to the ground water. The second so-called drying situation can correspond to materials located sufficiently high in a wall or a structure. Contrary to the case of wicking situation, the porous medium isn't supplied with a saline solution when evaporation occurs. These two situations lead to a markedly different locus of the efflorescence formation: on the surface of the coarse medium in drying situation and on the surface of the fine medium for the wicking situation. The study emphasizes the key-role of the velocity field induced in the porous domain in the case of the evaporation-wicking situation. In the case of the drying situation, a key aspect lies in the local increase in the ion mass fraction due to the local desaturation, i.e. the local shrinking of the liquid volume containing the ions. Regarding the colonization of the entire surface of the porous medium by efflorescence, the study suggests that there is a critical evaporation rate against which this phenomenon appears. The second part of the thesis deals with the study of surface heave phenomena using experiments in quasi-two-dimensional Hele-Shaw cell supplemented by experiments in a confined granular medium of cylindrical tubes. A growth model of subflorescence is proposed in which the growing subflorescence is controlled by evaporation and not by the precipitation of salt. This model predicts a very slight supersaturation on the top of the subflorescence compatible with the existence of a crystallization pressure. This model makes it possible to identify two main regimes of displacement: a regime known as desaturation of the subflorescence and a clogging regime. Simple expressions are proposed to estimate the growth of subflorescence and thus the induced displacement. These relationships make it possible to determine the supersaturation at the top of the subflorescence and therefore the crystallization pressure.

Ce mémoire porte sur l'élaboration et la caractérisation d'un matériau composite chitosane/phosphate de calcium destiné à une utilisation dans le domaine de la substitution osseuse. Le procédé d'atomisation-séchage a été choisi pour élaborer ce composite sous forme d'une poudre susceptible d'être transformée en revêtement ou objet 3D. Une étude préliminaire a permis d'appréhender les mécanismes de synthèse du phosphate de calcium, la phase minérale, par atomisation-séchage. Une suspension de particules d'hydroxyapatite stœchiométrique ou d'apatite biomimétique dispersées dans une solution acide mène systématiquement à l'apparition d'une phase amorphe. La proportion de cette phase amorphe dans la poudre atomisée-séchée est dépendante de la taille et de la cristallinité du matériau d'origine. L'atomisation séchage d'une solution acide contenant les ions précurseurs de calcium et phosphate mène à la formation d'une phase principalement amorphe. Cette poudre a pu être décrite à différentes échelles : à une échelle de l'ordre du nanomètre apparaissent des clusters, à une échelle de l'ordre de la centaine de nanomètres des agrégats sphériques de clusters organisés en chapelet tortueux et imbriqués sont identifiés et enfin à une échelle micrométrique des agglomérats de nanoparticules ont été mises en évidence. Le phosphate de calcium ainsi synthétisé possède un rapport molaire Ca/P proche de 1.3. Au-delà de ce rapport dans la solution à atomiser, de l'acétate de calcium (utilisé ici comme précurseur) recristallise dans la poudre. Pour élaborer la poudre composite, le polymère a été solubilisé et ajouté d'abord dans une suspension acide d'hydroxyapatite avant atomisation. Cette première stratégie mène à la formation d'un composite qui présente de fortes inhomogénéités de répartition des phases organiques et minérales. Pour limiter ce problème lié à la distribution de tailles de grains de la phase minérale, une seconde stratégie a été développée. Une solution de polymère contenant des précurseurs de phosphate de calcium a été préparée pour favoriser l'association à l'échelle nanométrique des deux phases. Après atomisation-séchage, un matériau composite présentant une très bonne dispersion de la phase minérale dans la matrice organique est synthétisé. La structuration de la phase minérale est modifiée par la présence du polymère. Cette modification se traduit par une diminution de la fraction volumique des clusters et, à l'échelle supérieure, la phase minérale n'est plus présente sous forme de chapelet mais en particules sphériques isolées. Par ailleurs, une interaction chimique est envisagée en raison des liaisons de type hydrogène, ioniques ou de coordinations possibles entre les deux phases. La présence du polymère inhibe également la formation de l'acétate de calcium cristallin en favorisant la formation d'un sel d'acétate de chitosane. Deux techniques de mises en forme ont été étudiées (MAPLE, pour l'élaboration de revêtements minces et l'impression 3D de pâte pour l'obtention d'objet massif) et ont permis de mettre en avant le potentiel de transformation de la poudre préparée par atomisation séchage. Les études biologiques faites sur le revêtement ont de plus permis de démontrer les propriétés antibactériennes du matériau utilisé. / This thesis deals with the development and characterization of a chitosan/calcium phosphate composite material for use in the field of bone substitution. The spray-drying method was chosen to develop this composite in the form of a powder that could be transformed into a coating or 3D object. A preliminary study made it possible to understand the mechanisms of synthesis of calcium phosphate, the mineral phase, by spray-drying. A suspension of stoichiometric hydroxyapatite particles or biomimetic apatite dispersed in an acidic solution systematically leads to the appearance of an amorphous phase. The proportion of this amorphous phase in the spray-dried powder is dependent on the size and crystallinity of the original material. The spray drying of an acidic solution containing the precursor ions of calcium and phosphate leads to the formation of a mainly amorphous phase. This powder could be described at different scales: on a scale of about one nanometer appear clusters, on a scale of about one hundred nanometers spherical aggregates of clusters organized into tortuous and nested chaplets are identified and finally on a micrometric scale, agglomerates of nanoparticles were highlighted. The calcium phosphate thus synthesized has a molar ratio Ca/P close to 1.3. Beyond this ratio in the solution to be atomized, calcium acetate (used here as a precursor) recrystallizes in the powder. To develop the composite powder, the polymer was solubilized and added first into an acid suspension of hydroxyapatite before atomization. This first strategy leads to the formation of a composite that has strong in homogeneities in the distribution of organic and inorganic phases. To limit this problem related to the grain size distribution of the mineral phase, a second strategy has been developed. A polymer solution containing calcium phosphate precursors has been prepared to promote nanoscale association of the two phases. After spray-drying, a composite material having a very good dispersion of the mineral phase in the organic matrix is synthesized. The structuring of the mineral phase is modified by the presence of the polymer. This modification results in a reduction of the volume fraction of the clusters and, on the larger scale, the mineral phase is no longer present in the form of a string but in isolated spherical particles. Moreover, a chemical interaction is envisaged because of the hydrogen, ionic or possible coordination bonds between the two phases. The presence of the polymer also inhibits the formation of crystalline calcium acetate by promoting the formation of a salt of chitosan acetate. Two shaping techniques were studied (MAPLE, for the elaboration of thin coatings and the 3D printing of dough for obtaining massive objects) and made it possible to highlight the transformation potential of the prepared powder by spray drying. The biological studies made on the coating have also demonstrated the antibacterial properties of the material used.

Le maïs est la deuxième production végétale française derrière le blé. Pour être valorisé dans les industries agro-alimentaires, il doit conserver au mieux ses qualités au cours du séchage qui intervient après la récolte. Cette opération, nécessaire à sa stabilisation biochimique et biologique, peut entraîner la dégradation de sa qualité amidonnière, critère désormais largement répandu dans la filière maïs.<br />Il est devenu important, maintenant, d'optimiser la conception des séchoirs en considérant, en plus de critères de rendement énergétique et de débit évaporatoire, la production d'un maïs de qualité amidonnière. La conduite automatique est un moyen complémentaire d'optimiser la gestion "temps réel" des séchoirs. Notre travail a consisté en la réalisation d'un outil d'aide à la conception de séchoirs et d'algorithmes de régulation optimisés en termes d'énergie, de débit et de qualité.<br />L'influence d'un choc thermique sur la qualité amidonnière du maïs est modélisée. L'équation qualité ainsi définie est reprise dans un modèle dynamique de séchage développé avec une méthode compartimentale, depuis la couche mince jusqu'au séchoir industriel.<br />Le modèle, ajusté sur des cinétiques de séchage en conditions constantes, est utilisé pour prédire le régime stationnaire de tout séchoir, existant ou non. Il permet de rendre compte de tous les phénomènes transitoires présents dans un séchoir industriel : sauts de température d'air, arrêts de séchage, refroidissement, recondensation, recyclage d'air...<br />Le modèle est aussi utilisé pour prédire le comportement dynamique de séchoirs soumis à des perturbations et tester ainsi les performances d'un algorithme de régulation.<br />De la couche mince au séchoir industriel, les simulations sont comparées aux expérimentations, en fonction des données expérimentales disponibles. Une erreur moyenne de 5% sur la prédiction est constatée pour la teneur en eau du maïs sec. L'erreur de prédiction sur la qualité est du même ordre que l'incertitude expérimentale due au test utilisé.

Agé de 39 ans, Francis Courtois est actuellement maître de conférences à l'ENSIA de Massy. C'est dans cette école qu'il a obtenu un diplôme d'ingénieur en 1988, puis un doctorat en 1991. Cette même année, il y est recruté comme maître assistant stagiaire.<br /><br />Le domaine d'activité du candidat est l'industrie agroalimentaire. Il s'intéresse aux procédés utilisés par cette industrie afin de mieux comprendre leur fonctionnement et d'améliorer leurs performances. <br /><br />Francis Courtois ne s'est pas contenté d'une présentation linéaire de ses activités de recherche. Tout au long des 72 pages de son mémoire, il fait la synthèse de ses seize années d'activité et il nous présente les réflexions que son expérience lui inspire.<br /><br />Le premier chapitre du mémoire décrit le cadre dans lequel Francis Courtois a exercé son activité, essentiellement l'équipe de Génie Industrielle Alimentaire de l'ENSIA. Dans ce premier chapitre, il définit également son domaine de compétence et son mode d'intervention. Un point saillant de cette analyse est la diversité des problèmes et des solutions auxquelles on est confronté quand on étudie le fonctionnement d'un procédé avec une double compétence en génie des procédés et en automatique. Il reste une grande part d'empirisme et de savoir-faire dans le choix des méthodes à mettre en oeuvre pour traiter chaque problème particulier : il faut être pragmatique, compétent et habile.<br /><br />Le deuxième chapitre présente les différents procédés sur lesquels le candidat a travaillé : séchoirs sous toutes leurs formes (15), procédé de friture (1), réfrigération (1), micro-filtration tangentielle (1), décantation centrifuge (0). Les chiffres entre parenthèses indiquent le nombre d'articles publiés dans des revues avec comité de lecture dans chacun des cas. Il apparaît clairement que le séchage est le cœur dur des activités de Francis Courtois, et qu'il a ensuite diversifié ses objets d'études.<br /><br />Le troisième chapitre aborde un point particulier que l'on rencontre très souvent dans les industries agroalimentaires : l'analyse des mécanismes de transformation de la matière exprimés en terme de transferts de matière et de chaleur couplés à des réactions chimiques ne permet pas de caractériser complètement les produits obtenus. Ces produits sont très souvent des solides et il existe une zone d'ombre autour de la description de la structure de ces solides et de son évolution en cours de traitement. Ceci conduit à la définition de critères permettant de caractériser la "qualité" des produits, critères qui sont bien souvent en relation avec l'usage que l'on fait du produit. Qualité amidonnière du maïs, fissuration du riz et "prise d'huile" lors de la friture de banane plantain et de coco sont trois exemples de cette approche. Prédire l'évolution d'un critère de qualité en fonction de la conduite d'un procédé est un problème très actuel qui dépasse le cadre des industries agroalimentaires.<br /><br />Le quatrième chapitre traite de la modélisation des transferts qui est au centre des compétences du candidat. En comparant une approche compartimentale classique qu'il maîtrise fort bien à des méthodes à base de logique floue ou de réseaux de neurones, Francis Courtois montre qu'il sait diversifier les moyens à mettre en oeuvre pour s'adapter au mieux à l'objectif fixé et aux contraintes de chaque étude.<br /><br />Dans les chapitres cinq et six, le candidat présente succinctement divers travaux auxquels il a participé comme acteur principal ou comme encadrant. La liste suivante donne une idée de la diversité des thèmes abordés :<br /><br />- Réalisation d'un logiciel de simulation du comportement statique d'un séchoir de maïs. Ce logiciel est commercialisé.<br />- Recherche du réglage optimal du profil de température et d'humidité, T¬a(t) et Ha(t), de l'air envoyé dans un séchoir opérant en discontinu.<br />- Mesure indirecte de la teneur en eau dans un séchoir à cylindre, du collage des poudres dans un séchoir par atomisation, de la teneur en eau lors de la friture.<br />- Développement d'un capteur optique pour mesurer la fissuration du riz.<br />- Divers problèmes de commande.<br /><br />Le cadre exact dans lequel chacun de ces exercices s'est déroulé n'est pas toujours très explicite. On touche ici aux limites imposées par le choix d'une présentation synthétique des travaux, choix que l'on a trouvé fort judicieux par ailleurs. Ce défaut est corrigé par la présence de références bibliographiques très claires permettant au lecteur d'approfondir les points qui l'intéressent. On peut aussi retenir de cette diversité la marque d'une grande curiosité scientifique et technologique qui a amené Francis Courtois à explorer de nombreuses techniques de développement et de conduite des procédés.<br /><br />Le septième chapitre intitulé "Recherche en EAO" rappèle que Francis Courtois est aussi un enseignant et qu'il sait utiliser l'Internet.<br /><br />Le huitième chapitre apporte une solide conclusion à l'ensemble du texte.<br /><br />A la lecture de ce mémoire il apparaît clairement que le candidat à une vision très complète de ce qu'est un procédé, tant du point de vue des mécanismes fondamentaux mis en jeu que de la qualité des produits. Il intègre sans problème le fonctionnement dynamique et le régime permanent. Il a également une bonne vision des problèmes associés aux mesures, ce qui lui permet d'aborder avec efficacité la conduite des procédé. Il a enfin développé une très bonne maîtrise de l'outil informatique à travers ses différents modes d'utilisation. De ce point de vue, le rapporteur estime que Francis Courtois est au cœur du génie des procédés actuel, qu'il en maîtrise de nombreuses facettes et qu'il aurait tort de se positionner à la marge de la discipline.<br /><br />Cette activité de recherche a donné lieu à une vingtaine de publications dans des revues à comité de lecture et à une cinquantaine de conférences dans des congrès et colloques internationaux. Par ailleurs, Francis Courtois a déjà participé à l'encadrement de 8 thèses : à l'évidence il est apte à diriger des recherches. Le rapporteur donne donc un avis très favorable à la présentation orale de ces travaux en vue d'obtenir une Habilitation à Diriger des Recherches.