Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the synthesis of a new series of 4-alkyl(aryl)-4-tetramethylenesulfoximide-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-ones (5a-k) by the O,N-exchange reactions of ketones (1a-k) [CF3C(O)CH=CR1R, where R = OMe, OEt; R1 = H, Me, Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-BrPh, 4-ClPh, 4-FPh, 4-NO2Ph, 4,4 -Bifenil, 1-Naftil] with tetramethylenesulfoximide (4) in absence of solvent and with 65-97% yields. Subsequently, the preparation of a new series of a geminated heterocyclic system 3-aryl-5-trifluorometyl-7,8-dihydro-6H-thieno[2,1-f] [1,2]-thiazine 1-oxide (6c-k) derivatives (60-85% yields) by an intramolecular cyclocondensation reactions of enones employing potassium t-butoxide in diethyl ether as solvent, is also reported. In a subsequent step, the O,N-exchange reactions of 4,4-diethoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one (1l) with S,S-dimethylsulfoximide (2), S-methyl-S-phenylsulfoximide (3) e tetramethylenesulfoximide (4), to obtain the corresponding acyclic compounds 4-ethoxy-4-sulfoximide-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one (5l-m) are described. Also, the application of compound 4-ethoxy-4-dimethylsulfoximide-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one (5l) to obtain S,S-dimethylsulfoximide substituted pyrazoles, isoxazoles and pyrimidine (8-18), is reported. / A presente dissertação descreve, inicialmente, a síntese de uma nova série de 4-alquil(aril)-4-tetrametilenosulfoximido-1,1,1-trifluor-3-buten-2-onas (5a-k) através da reação de substituição de b-alcoxivinil trifluormetil cetonas (1a-k) [CF3C(O)CH=CR1R, onde R = OMe, OEt; R1 = H, Me, Ph, 4-MePh, 4-MeOPh, 4-BrPh, 4-ClPh, 4-FPh, 4-NO2Ph,4,4 -Bifenil, 1-Naftil] com tetrametilenosulfoximida (4), na ausência de solvente, com rendimentos de 65-97%. Subseqüentemente, é descrita a síntese de uma nova série de heterociclos geminados 3-aril-5-trifluormetil-7,8-diidro-6H-tieno[2,1-f] [1,2]-tiazinas 1-óxido (6c-j), com 60-85% de rendimentos, obtidos a partir da reação de ciclização intramolecular das enonas, empregando t-butóxido de potássio em dietiléter. Numa etapa posterior, são descritas as reações de substituição de 4,4-dietoxi-1,1,1-trifluor-3-buten-2-ona (1l) com S,S-dimetilsulfoximida (2), S-metil-S-fenilsulfoximida (3) e tetrametilenosulfoximida (4), formando os intermediários acíclicos 4-etóxi-4-sulfoximido-1,1,1-trifluor-3-buten-2-ona (5l-m). Também, é descrita a aplicação do composto 4-etóxi-4-dimetilsulfoximido-1,1,1-trifluor-3-buten-2-ona (5l) na síntese de pirazóis, isoxazóis e pirimidina S,S-dimetilsulfoximido substituídos, (8-18).

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work presents an Acylation Method of Acetals applied to the quimioseletive obtention of trifluormethyl-β-diketones, incluing acetals derived from not symmetrical ketones and functionalized substituents. Five known knotrifluormethyl-β-diketones: 1-fenil-2-metil-4,4,4-trifluor-1,3-butanodiona and 2-trifluoracetilciclododecanona, and unknown with formula F3CCOCH2COR where R = -CH2(2-MeO-C6H4), -(CH2)2Ph, CH(SMe)Me were obtoined In additions two new trichloromethyl-β-dicetonas, Cl3CCOCH2COR where R = -(CH2)2Ph, CH(SMe)Me were obtoined . The synthesis of the dimethoxy acetals (1a-g) was lead from already established way, supplying the products 1a-g in good incomes, >85% after distillation. The acetals were acetylated with trifluoroacetic anhydride and trichloacetyl chloride according to Acylation Method of Acetals that made possible the regiosespecific synthesis of the β-alkoxyvinyl trihalomethyl ketones 2a-g and 3d, e. The acylated products after that were hydrolyzed until the respective β-dicarbonyls composites 4a-e, 4h, i and 5d, e. All the products were identified and characterized from the data of NMR and spectrometry of masses. The analysis of the results of this work and from works related to trifluormethyl-β-diketones synthesis described on the literature made possible the comparison between the Acylation Method of Acetals with haletos and trialoacetic anhydrides and the Acylation Method of Enolates with trifluoracetate of alquila (called Claisen Method). / Este trabalho apresenta um método de acilação de acetais aplicado à obtenção quimioseletiva de trialometil-β-dicetonas, inclusive a partir de acetais derivados de cetonas não simétricas, e com os substituintes funcionalizados. Foram obtidas cinco 1,1,1-trialo-4-metóxi-3-alquen-2-onas inéditas [X3CCOCH=C(OMe)R] as quais foram hidrolisadas até às respectivas trialometil-β-dicetonas, também inéditas. Sendo três trifluormetil-β-dicetonas F3CCOCH2COR, onde R = -CH2(2-MeO-C6H4), -(CH2)2Ph, CH(SMe)Me. Foram obtidas também duas novas triclorometil-β-dicetonas, Cl3CCOCH2COR, onde R = -(CH2)2Ph, CH(SMe)Me. A eficiência do método de acilação de acetais para obtenção de trifluormetil-β-dicetonas foi comprovada pela síntese de modelos já sintetizados pelo método de Claisen: 1-fenil-2-metil-4,4,4-trifluor-1,3-butanodiona(4h) e 2-trifluoracetilciclododecanona(4i). A síntese dos dimetoxicetais. foi conduzida do modo já estabelecido, fornecendo os acetais 1a-g em bons rendimentos, >85% após destilação. Os acetais foram acilados com anidrido trifluoracético ou cloreto de tricloroacetila do modo já descrito, chamado método de acilação de acetais, e possibilitou a síntese regiospecífica das β-alcoxiviniltrialometilcetonas 2a-g e 3d, e. Os produtos acilados foram em seguida hidrolisados até os respectivos compostos β-dicarbonílicos 4a-e, 4h-i e 5d-e. A partir dos acilados 2f-g não houve a formação dos produtos de hidrólise esperados em nenhum dos casos. Para 2f não foi possível isolar e identificar produto, a mistura reacional indicou a polimerização desse acilado em meio ácido. A partir do precursor 2g foi possível obter de modo reprodutível o Ácido 3-(2,6-bis-trifluormetil-4-oxo-4H-piran-3-il) propanóico, porém em baixos rendimentos, 10% após recristalização. Os produtos foram identificados e caracterizados a partir dos dados de RMN e espectrometria de massas. Dissertação de Mestrado A análise dos resultados desse trabalho, juntamente com trabalhos de síntese de trialometil-β-dicetonas na literatura, permitiram a comparação entre o método de acilação de acetais com haletos e anidridos trialoacéticos e o método de acilação de enolatos com trifluoracetatos de alquila (chamado de método de Claisen).

Neste trabalho pós de CaCu3Ti4O12 foram preparados por reação em estado sólido e por técnicas de solução: complexação de cátions e coprecipitação dos oxalatos. Foram realizados estudos de formação de fase, densificação e propriedades dielétricas das cerâmicas sinterizadas. Para efeito comparativo, ta is propriedades foram determinadas em amostras puras e contendo dissilicato de lítio (LSO) e fluoreto de lítio (LiF) como aditivos de sinterização. O principal objetivo foi verificar o efeito do uso dos diferentes aditivos de sinterização na microestrutura, densificação e propriedades dielétricas do CCTO. Os principais resultados revelaram que pós preparados por técnicas de solução apresentam fase única após calcinação em condições selecionadas. Foi verificado que os aditivos influenciam na densificação, possibilitando obter cerâmicas com 95% da densidade teórica do CCTO a 1025°C. As amostras preparadas por diferentes técnicas apresentam propriedades similares, com exceção das características microestruturais. A permissividade elétrica determinada à temperatura ambiente é da ordem de 104 independentemente do método de síntese. As menores perdas dielétricas foram obtidas para amostras contendo LiF como aditivo de sinterização. / In this work the effects of the method of synthesis and sintering additives on the microstructure and dielectric properties of CCTO were investigated. Powder mixtures were prepared by the cation complexation and coprecipitation methods, and by mixing of the starting oxides, for comparison purposes. Lithium dissilicate (LSO) and lithium fluoride (LiF) were used as sintering aids. The main results revealed that powders prepared by solution techniques have single phase after calcination at selected conditions. The additives were found to influence the densification allowing for obtaining high relative density (≥ 95%) at 1025ºC. Specimens prepared by different methods show similar properties except on microstructure features. The electric permittivity is of the order of 104 for all investigated specimens independent on the method of synthesis. The dielectric loss is found to be lower for specimens prepared with LiF as sintering aid.

A síntese de nanopartículas com morfologia controlada vem sendo objeto de interesse crescente no campo da Ciência dos Materiais. Devido a essa motivação, o principal objetivo desse trabalho foi a síntese e caracterização de pseudoboemita e boemita apresentando uma ou duas dimensões nanométricas. O método de síntese utilizado para a obtenção de pseudoboemita fibrilar é baseado na reação de um alcóxido de alumínio, em solução aquosa de ácido acético. Para a preparação de boemita, um único método de síntese, a síntese hidrotérmica, foi utilizado, com o emprego de três precursores: uma pseudoboemita, um sal orgânico (o monohidróxido diacetato de alumínio) e o trihidróxido de alumínio gibsita, este último em duas formas: uma gibsita comercial e uma gibsita sintetizada que utiliza iodo como ativador. As pseudoboemitas e as boemitas obtidas foram caracterizadas por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Algumas amostras de pseudoboemita e de boemita foram caracterizadas por análise térmica diferencial e por espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Foram obtidas pseudoboemitas com morfologia fibrilar (partículas anisométricas alongadas); no caso das boemitas foram produzidas distintas morfologias (de acordo com o precursor e com as condições de síntese empregadas em sua obtenção): fibrilar (duas dimensões em escala nanométrica), nanoplacas (uma dimensão em escala nanométrica) e partículas com simetria cúbica (nenhuma dimensão em escala nanométrica). A presença do íon acetato na síntese hidrotérmica foi determinante na formação de boemita com morfologia de placas. / The synthesis of nanoparticles with controlled morphology is of increasing interests in the field of Materials Science. Due to this motivation, the main objective was the synthesis and characterization of boehmite pseudoboehmite presenting one or two nanoscale dimensions. The method of synthesis used to obtain fibrillar pseudoboehmite is based on the reaction of an aluminum alkoxide in aqueous acetic acid. For the preparation of boehmite, a single synthesis method, the hydrothermal synthesis, was used with three different precursors: a pseudoboehmite, an organic salt (aluminum monohydroxide diacetate) and the aluminum trihydroxide gibbsite, the latter in two forms: a commercial gibbsite and a gibbsite synthesized that utilizes iodine as activator. The pseudoboehmites and boehmites obtained were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Some samples of pseudoboehmite and boehmite were characterized by differential thermal analysis and by vibrational spectroscopy in the infrared region. Pseudoboehmites were obtained with fibrillar morphology (anisometric elongated particles); for boehmites, different morphologies were produced (according to the precursor and the synthesis conditions employed in their production): fibrillar (two dimensions in nanoscale), nanoplates (one dimension in nanoscale) and particles with cubic symmetry (no dimensions in nanoscale). The presence of acetate ion in hydrothermal synthesis was instrumental in the formation of boehmite with plate morphology.

O presente trabalho apresenta a sintese de um polimero hibrido impresso com ion (IIP) e sua aplicacao na adsorcao seletiva de ions Pb2+, com posterior determinacao por TS-FF-AAS. O polimero hibrido foi preparado a partir do [3-(metacrilato)propil]trimetoxisilano e 1-vinilimidazol, sendo utilizado para pre-concentracao de Pb2+ um sistema de analise em fluxo. A caracterizacao do polimero foi realizada atraves de espectroscopia de infravermelho, analise termica e microscopia eletronica de varredura. O sistema de pre-concentracao foi otimizado utilizando ferramentas quimiometricas (planejamento fatorial e matriz de Doehlert). As variaveis otimizadas foram: pH (6,46), tampao fosfato 9,0 mmol L-1, vazao de pre-concentracao de 4,0 mL min-1 e eluente (HNO3) 0,5 mol L-1. Os parametros termodinamicos ƒ¢H, ƒ¢G e ƒ¢S mostraram que a adsorcao dos ions Pb2+ no IIP acontece em um processo exotermico e espontaneo, devido os valores negativos de entalpia e energia livre de Gibbs. Estudos de interferentes foram realizados partir de solucoes binarias nas seguintes proporcoes, 1:1; 1:10; 1:100 (m/m) analito/interferente, respectivamente. Os ions investigados foram: Cu2+, Cd2+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+, Mn2+ e Zn2+. Apos as condicoes otimizadas, o metodo apresentou limites de deteccao e quantificacao de 0,75 e 2,5 ƒÊg L-1, respectivamente, e faixa linear de 5,0 a 65,0 ƒÊg L-1 (r = 0,9995), enquanto a precisao do metodo (repetibilidade, n=10) foi de 5,0 e 3,6% para solucoes de 10,0 e 60,0 ƒÊg L-1, respectivamente. Os parametros fator de pre-concentracao (PF), indice de consumo (IC) e eficiencia de concentracao (CE), foram 128, 0,16 mL e 25,6 min-1, respectivamente. O coeficiente de seletividade para o IIP foi comparado com o coeficiente de seletividade do NIP (polimero nao impresso) para misturas binarias de Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+ e Pb2+/Cu2+, onde os valores dos coeficientes de seletividade relativa (k f) obtidos foram de 64,9, 16,0 e 9,3. O metodo proposto foi aplicado com sucesso para determinacao de Pb2+ em diferentes amostras de aguas, urina e material certificado (DORM-3 Proteina de peixe), com valores de recuperacao satisfatorios. / The current work presents the synthesis of an ion imprinted hybrid polymer (IIP) and its application on the selective adsorption of Pb2+ ions, with posterior determination by TS-FF-AAS. The hybrid polymer was prepared by using [3-(methacryloxy)propyl]trimethoxysilane and 1-vinylimidazole, in which an flow injection system was employed for the Pb2+ preconcentration. Polymer characterization was carried out by infrared spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy. The preconcentration system was optimized by using chemometric tools (factorial design and Doehlert matrix). The optimized variables were: pH (6.46), buffer concentration at 9.0 mmol L-1, preconcentration flow rate at 4.0 mL min-1 and 0.5 mol L-1 eluent (HNO3). The thermodynamic parameters ΔH, ΔG and ΔS showed that Pb2+ adsorption towards IIP is an exothermic and spontaneous process due to the negative values of enthalpy and energy free from Gibbs. Interferent studies were carried out from binary solutions in the following ratios, 1:1; 1:10; 1:100 (m/m) analyte/interferent, respectively. The ions studied were: Cu2+, Cd2+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+, Mn2+ and Zn2+. Under optimized conditions, the method presented limits of detection and quantification of 0.75 and 2.5 μg L-1, respectively, and linear analytical curve from 5.0 up to 65.0 μg L-1 (r = 0.9995). The parameters preconcentration factor (PF), consumptive index (CI) and concentration efficiency (CE) were found to be 128, 0.16 mL and 25.6 min-1, respectively. The selectivity coefficient of ion imprinted polymer was compared with the selectivity coefficient of NIP (non imprinted polymer) for the Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+ and Pb2+/Cu2+ binary mixtures, which the respective values of relative selectivity coefficient (k’) of 64.9, 16.0 and 9.3 were obtained. The proposed method was successfully applied for Pb2+ determination in different types of water samples, urine and certified reference material (DORM-3 Fish Protein) with satisfactory recovery values.

Neste trabalho partículas nanométricas de niobato de bismuto e zinco (Bi1,5ZnNb1,5O7) com estrutura pirocloro cúbica foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos (PP). Para que a resina de BZN mantenha-se estável, é necessário o controle do pH para valores entre 7-8, evitando assim a formação de precipitados. Para o controle do pH foram testados dois reagentes: etilenodiamina e uréia. Para efeito de comparação as amostras foram sintetizadas por diferentes métodos: (i) por método químico, utilizando uréia em substituição à etilenodiamina e (ii) pelo método convencional por mistura de óxidos via reação no estado sólido. A adição de uréia torna o pH da resina estável, induz a eliminação de material orgânico em baixas temperaturas e torna o pó cerâmico macio e poroso. Para investigar as melhores condições de tratamento térmico os compactos obtidos foram sinterizados em diferentes temperaturas utilizando forno convencional e forno microondas. Os compactos obtidos a partir da amostra contendo uréia apresentaram densidade aparente de 97%, sinterizados a 900C por 15 min em forno microondas. A temperatura de sinterização da amostra obtida por método químico com adição de uréia torna o -BZN compatível com a confecção de capacitores multicamadas, empregando a prata como eletrodo interno.

Devido às propriedades químicas, físicas e mecânicas da mulita, este material tem sido utilizado em peças sujeitas a grandes esforços mecânicos e submetidas a temperaturas elevadas. Suas propriedades estão correlacionadas com o método de síntese utilizado. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é estudar o efeito da uréia na cristalização da mulita, sintetizada através dos processos sol-gel coloidal e sol-gel polimérico. A adição da uréia em géis coloidais levou à obtenção de materiais mais puros e em temperaturas menores (efeito positivo), ao contrário do que ocorreu para os géis poliméricos (efeito negativo). O efeito da adição da uréia nas amostras coloidais foi estudado através das técnicas de DRX, FTIR, MEV, TG, DSC e simulação computacional. A cinética de cristalização de mulita ortorrômbica foi estudada utilizando o método isoconversional, não isotérmico, de Flynn-Wall-Ozawa. O efeito positivo da presença da uréia nos géis coloidais está relacionado à sua participação nas etapas de hidrólise e condensação do alumínio e do silício, através da interação da uréia com o alumínio, com a água e com o silanol, evitando a intensa segregação de fases, como foi mostrado pela simulação computacional. Já o efeito negativo causado pela uréia nos géis poliméricos ocorreu pela concorrência entre o silanol, o nitrato de alumínio e a uréia pelas poucas moléculas de água presentes nestas amostras. As amostras coloidais com uréia formaram mulita em maior quantidade e em menor temperatura, além de apresentarem maior proporção de silício/alumínio e menor porosidade. A amostra com maior concentração de uréia mostrou-se a mais homogênea, formando mulita em temperatura menor e não segregando a fase a-alumina. Os valores de energia de ativação encontrados para a amostra coloidal sem uréia foram menores em relação às amostras com uréia. Acredita-se que a extensa segregação de fases na amostra sem uréia tenha gerado uma quantidade muito pequena de materiais com elevada homogeneidade. As amostras coloidais apresentaram o mecanismo de esták e Berggren (SB) para a reação de cristalização de mulita ortorrômbica.

Este trabalho apresenta o estudo realizado na área de materiais absorvedores de radiação eletromagnética, do tipo dielétrico, baseados na utilização do polímero condutor polipirrol (PPi). Seis diferentes amostras de PPi foram sintetizadas via rota química, utilizando-se diferentes combinações de dois oxidantes (FeCl3 e Fe2(SO4)3) e dois surfactantes anônicos (dodecilbenzenosulfonato de sódio - DBSNa e ácido dodecilbenzenosulfônico - DBSA). Blendas dos polímeros sintetizados foram obtidas via mistura com resina epóxi. Análises por espectroscopia no infravermelho (FTIR) dos polímeros condutores obtidos comprovam o êxito das sínteses realizadas. Medidas de condutividade elétrica e análises por microscopia eletrônica de varredura mostram claramente a influência dos oxidantes e dos surfactantes nas características finais dos polímeros obtidos. Estes resultados também indicam que o oxidante sulfonado favorece a obtenção das amostras mais condutoras (13 S.cm-1) e das blendas PPi/epóxi com melhor desempenho na atenuação de micro-ondas, na faixa de 8 a 12 GHz (95% de atenuação em torno de 11 GHz).

Este trabalho apresenta o estudo do processamento de materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE) pelo uso de compósitos condutivos de negro de fumo (NF) impregnado in situ com o polímero condutor poli(o-metoxianilina) (POMA). Para isto, inicialmente, estudou-se a rota de síntese química da POMA, pelo uso de o-anisidina em meio ácido. Resultados de análise de FTIR, espectroscopia Raman e de UV-vis, difração de raios X mostram que o referido polímero foi obtido com sucesso na sua forma condutora. A partir da definição da rota de síntese da POMA e do NF/POMA, ambos preparados em resina epóxi, indica que o compósito condutivo mostra-se muito mais adequado que a POMA na preparação de MARE. Compósitos de NF/POMA resina epóxi apresentam valores de condutividade elétrica até cem vezes maior que amostras de POMA-resina epóxi e valores de atenuação de microondas de até 99,5% na faixa de frequância de 8 a 12 GHz.

A condutividade elétrica intrínseca e a baixa massa específica são propriedades que tornam os polímeros condutores aditivos atraentes no desenvolvimento de materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE). Na classe dos polímeros condutores, a polianilina (PAni) se destaca pelo fato de sua produção não requerer condições especiais e o custo médio dos reagentes ser baixo. No entanto, a disponibilidade comercial deste polímero, com propriedades definidas, ainda é insuficiente para atender aplicações com grandes demandas. Assim, este trabalho tem como objetivo o estudo da obtenção em escala piloto da PAni, com a máxima repetibilidade suas características físico-químicas, em apoio ao processamento de MARE com matriz de silicone. Resultados de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, espectroscopia Raman e difração de raios X mostram o sucesso da rota de síntese utilizada na escala piloto, com a obtenção de amostras de polímeros com características semelhantes. Dados de condutividade elétrica de diferentes lotes de PAni apresentam a mesma ordem de grandeza (3,96 a 5,63 x 10-3 S.cm-1), sendo que as variações dessa grandeza são atribuídas às mudanças não intencionais da temperatura do meio reacional (-3C a 5C). Amostras de MARE obtidas com matriz de silicone e os polímeros sintetizados em escala piloto mostram excelentes resultados de atenuação da radiação incidente (>99,9%). Variações na máxima atenuação com a frequência estão atreladas com as diferentes espessuras das amostras de MARE processadas, como esperado.