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Neste trabalho pós de CaCu3Ti4O12 foram preparados por reação em estado sólido e por técnicas de solução: complexação de cátions e coprecipitação dos oxalatos. Foram realizados estudos de formação de fase, densificação e propriedades dielétricas das cerâmicas sinterizadas. Para efeito comparativo, ta is propriedades foram determinadas em amostras puras e contendo dissilicato de lítio (LSO) e fluoreto de lítio (LiF) como aditivos de sinterização. O principal objetivo foi verificar o efeito do uso dos diferentes aditivos de sinterização na microestrutura, densificação e propriedades dielétricas do CCTO. Os principais resultados revelaram que pós preparados por técnicas de solução apresentam fase única após calcinação em condições selecionadas. Foi verificado que os aditivos influenciam na densificação, possibilitando obter cerâmicas com 95% da densidade teórica do CCTO a 1025°C. As amostras preparadas por diferentes técnicas apresentam propriedades similares, com exceção das características microestruturais. A permissividade elétrica determinada à temperatura ambiente é da ordem de 104 independentemente do método de síntese. As menores perdas dielétricas foram obtidas para amostras contendo LiF como aditivo de sinterização. / In this work the effects of the method of synthesis and sintering additives on the microstructure and dielectric properties of CCTO were investigated. Powder mixtures were prepared by the cation complexation and coprecipitation methods, and by mixing of the starting oxides, for comparison purposes. Lithium dissilicate (LSO) and lithium fluoride (LiF) were used as sintering aids. The main results revealed that powders prepared by solution techniques have single phase after calcination at selected conditions. The additives were found to influence the densification allowing for obtaining high relative density (≥ 95%) at 1025ºC. Specimens prepared by different methods show similar properties except on microstructure features. The electric permittivity is of the order of 104 for all investigated specimens independent on the method of synthesis. The dielectric loss is found to be lower for specimens prepared with LiF as sintering aid.

Neste trabalho pós de CaCu3Ti4O12 foram preparados por reação em estado sólido e por técnicas de solução: complexação de cátions e coprecipitação dos oxalatos. Foram realizados estudos de formação de fase, densificação e propriedades dielétricas das cerâmicas sinterizadas. Para efeito comparativo, ta is propriedades foram determinadas em amostras puras e contendo dissilicato de lítio (LSO) e fluoreto de lítio (LiF) como aditivos de sinterização. O principal objetivo foi verificar o efeito do uso dos diferentes aditivos de sinterização na microestrutura, densificação e propriedades dielétricas do CCTO. Os principais resultados revelaram que pós preparados por técnicas de solução apresentam fase única após calcinação em condições selecionadas. Foi verificado que os aditivos influenciam na densificação, possibilitando obter cerâmicas com 95% da densidade teórica do CCTO a 1025°C. As amostras preparadas por diferentes técnicas apresentam propriedades similares, com exceção das características microestruturais. A permissividade elétrica determinada à temperatura ambiente é da ordem de 104 independentemente do método de síntese. As menores perdas dielétricas foram obtidas para amostras contendo LiF como aditivo de sinterização. / In this work the effects of the method of synthesis and sintering additives on the microstructure and dielectric properties of CCTO were investigated. Powder mixtures were prepared by the cation complexation and coprecipitation methods, and by mixing of the starting oxides, for comparison purposes. Lithium dissilicate (LSO) and lithium fluoride (LiF) were used as sintering aids. The main results revealed that powders prepared by solution techniques have single phase after calcination at selected conditions. The additives were found to influence the densification allowing for obtaining high relative density (≥ 95%) at 1025ºC. Specimens prepared by different methods show similar properties except on microstructure features. The electric permittivity is of the order of 104 for all investigated specimens independent on the method of synthesis. The dielectric loss is found to be lower for specimens prepared with LiF as sintering aid.

Submitted by Luiz Antonio Saska Júnior (mat09083@feg.unesp.br) on 2017-04-06T13:55:56Z No. of bitstreams: 1 Defesa Mestrado Luiz Antonio Saska Junior.pdf: 2401538 bytes, checksum: 4a12ff9f083a1dc7ffb358112e9d48a6 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-12T19:12:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 saskajunior_la_me_bauru.pdf: 2401538 bytes, checksum: 4a12ff9f083a1dc7ffb358112e9d48a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-12T19:12:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 saskajunior_la_me_bauru.pdf: 2401538 bytes, checksum: 4a12ff9f083a1dc7ffb358112e9d48a6 (MD5) Previous issue date: 2017-02-06 / Cerâmicas à base de CaCu3Ti4O12 (CCTO) com estrutura perovskita ABO3 geraram grande interesse científico devido à descoberta da constante dielétrica (κ) gigante, propriedade não ôhmica elevada e propriedade fotoluminescente. Neste trabalho foram preparadas cerâmicas policristalinas na forma de pó com a seguinte composição: Ca1-xSrxCu3Ti4O12 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) na qual o Ca2+ (sitio A) foi gradativamente substituído pelo cátion Sr2+. Foram analisados os efeitos desta substituição gradativa nas propriedades estruturais e microestruturais dos pós policristalinos. Mediante técnicas de análise termogravimétrica dos pós, produzidos por reação do estado sólido, determinou a temperatura de calcinação a 950ºC. Analisando as fases presentes no material por meio da técnica de difratometria raios X observa-se que a estrutura cristalina formada é do tipo perovskita. Ao realizar os estudos semi-quantitativos, mediante microscopia eletrônica de varredura com detector de energia dispersiva, se obteve a morfologia e composição química dos pós cerâmicos. Por meio das técnicas de espectroscopia (de infravermelho, de absorção ultravioleta-visível e de fotoluminescência) foram obtidos os valores 548 cm-1, 500 cm-1 e 415 cm-1, para os módulos vibracionais das ligações O-Ti-O, o band gap de 2,85 eV para as amostras estudadas e determinou-se as propriedades ópticas da cerâmica policristalina na forma de pó. / Ceramics made of CaCu3Ti4O12 (CCTO) create great scientific interest after the discovery of its giant dielectric constant (κ), the high non-ohmic property and photolumenescence. In this study were prepared polycrystalline ceramics in the form of powder with the following composition: Ca1-xSrxCu3Ti4O12 (0.0 ≤ x ≤ 1.0), in which Ca2+ (site A) was gradually replaced by a cation Sr2+. The effects of this graduated replacement were analyzed in the structural and microstructure properties of polycrystalline powders. By the thermogravimetric analysis of the powders, produced by solid state reaction, determined the calcination temperature at 1223K. Analyzing the phases present in the material by the diffraction technique of X-rays its observed that the crystal structure formed is perovskite. When conducting semi-quantitative studies, by the scanning electron microscope with energy dispersive spectroscopy, it was obtained the morphology and chemical composition of the ceramics powders. By the techniques of spectroscopy (infrared, ultraviolet-visible absorption and photoluminescence) were obtained the values 548 cm-1, 500 cm-1 and 415 cm-1, for the vibrational modules of the bonding O-Ti-O, the band gap of 2,85 eV for the studied samples and the optical properties of the powder polycrystalline ceramics were determined.

Structural studies with CaCu3Ti4O12 (CCTO) are made since the 1970s, however investigations about their electrical properties only started recently. At 2000, it was reported a high permittivity of ~ 12000 (at 1 KHz) in ceramics of this material which remained constant between the room temperature to ~ 200 °C, and whose physical explanations be still controversial in the scientific society. High dielectric constants allow smaller capacitive components, enabling the size reduction of the electronic devices. In this way, CCTO has attracted the interest of many researchers as technological as scientific point of view. One of the main problem that limit its immediate application as dielectric in ceramic capacitors is its high dielectric loss (~ 0,15) near at room temperature. On the other hand, this material has been prepared by several researchers mainly by the solid state reaction method, in the temperature range of 1000 °C to 1050 °C, with thermal treatment up to 48 h. As result, some secondary phases have be found as in the calcined powders as in the sintered ceramics. Thus, other synthesis methods have been proposed and tested in the last years. In this work, we have studied the CCTO synthesis by a route based on Pechini s method and its sintering using a new method, in which a CO2 laser is used as the main heating source. Besides, the dielectric properties of CCTO ceramics were investigated in order to verify the influence of this sintering process on the ceramic properties as well as onto the understanding of the involved physical mechanisms. The laser sintered ceramics presented high relative density (95 ± 1%), with homogeneous microstructure and dielectric constant at about 2000 with low dielectric loss (0,06) at 1 kHz, when sintered at 1,3 W/mm2. The dielectric loss value obtained in this work is among the lowest ever recorded. Based on our results was also proposed a mechanism to aid in the understanding of the giant dielectric constant in CCTO. Finally, we believe that laser sintering can be an important tool for the optimization of the dielectric properties of CCTO ceramics and consequently future applications in the capacitors and electronic devices industry, whose worldwide consumption is increasing. / Estudos estruturais com o CaCu3Ti4O12 (CCTO) são feitos desde os anos 1970, contudo investigações acerca de suas propriedades elétricas somente se iniciaram recentemente. Em 2000, foi reportado uma alta permissividade de ~ 12000 (a 1 kHz) em cerâmicas deste material, que permanecia constante da temperatura ambiente a ~ 200 °C, cujas explicações físicas ainda são bem controversas na comunidade científica. Constantes dielétricas altas permitem menores componentes capacitivos, oferecendo assim a oportunidade de diminuir o tamanho de dispositivos eletrônicos. Desta forma, o CCTO tem atraído muito o interesse de pesquisadores, tanto do ponto de vista tecnológico quanto científico. Um dos principais problemas que limitam sua imediata aplicação como dielétrico em capacitores cerâmicos é a sua alta perda dielétrica (~ 0,15) próximo à temperatura ambiente. Por outro lado, este material tem sido preparado por diversos pesquisadores principalmente pelo método da reação de estado sólido, no intervalo de temperatura de 1000 °C a 1100 °C, com tratamentos térmicos de até 48 h. Como resultado, algumas fases secundárias têm sido encontradas tanto no pó calcinado quanto na cerâmica sinterizada. Dessa forma, outros métodos de síntese vêm sendo procurados e testados nos últimos anos. Neste trabalho, estudamos a síntese do CCTO por uma rota baseada no método Pechini e sua sinterização usando um novo método, no qual um laser de CO2 é usado como principal fonte de aquecimento. Além disso, estudamos as propriedades dielétricas das cerâmicas de CCTO, a fim de verificar a influência deste novo processo de sinterização em suas propriedades bem como no entendimento dos mecanismos físicos envolvidos. As cerâmicas sinterizadas a laser apresentaram alta densidade relativa (95 ± 1%), com microestrutura homogênea e constante dielétrica em torno de 2000 e baixa perda dielétrica (0,06) a 1 kHz, quando sinterizadas a 1,3 W/mm2. O valor de perda dielétrica obtida neste trabalho está entre os mais baixos já registrados. Baseando-se em nossos resultados também foi proposto um mecanismo para auxiliar no entendimento da constante dielétrica gigante no CCTO. Finalmente, acreditamos que a sinterização a laser pode ser uma importante ferramenta para a otimização das propriedades dielétricas de cerâmicas de CCTO e consequentemente futuras aplicações na indústria de capacitores e dispositivos eletrônicos, cujo consumo mundial é cada vez maior.