As aplicações do ZrO2 dependem das suas fases cristalinas e muitos estudos têm sido realizados sobre suas transições e os aditivos empregados no seu controle. No entanto, os mecanismos atuantes em tais processos são explicados com base exclusivamente cinética desconsiderando a contribuição termodinâmica que os aditivos exercem sobre as energias dos polimorfos e suas superfícies. Neste trabalho, o efeito termodinâmico do MgO sobre as transformações de fases é estudado para pós de ZrO2 preparados por uma rota química derivada do método Pechini. Análises de picnometria, área de superfície específica, difração de raios X, espectroscopias de infravermelho, Raman e de fotoelétrons excitados por raios X, além de amplitude sônica eletrocinética foram empregadas para caracterizar a evolução das fases formadas. Verifica-se que quantidades crescentes de MgO desestabilizam a fase monoclínica e tornam a fase tetragonal estável. A fase cúbica é encontrada para grandes quantidades de MgO. As transformações de fases marcam descontinuidades em características como área de superfície específica devido a alteração de simetria cristalina. O MgO, na forma de periclásio, não foi observado para quantidades inferiores a 40 % molar. Levando-se em conta a baixa solubilidade do MgO no ZrO2 conclui-se que o controle das fases observadas possui pouca contribuição de processos cinéticos associados à formação de defeitos puntiformes. Resultados de XPS mostram que o íon Mg2+ localiza-se tanto na rede cristalina quanto na superfície do ZrO2. A sua segregação é atribuída a um efeito termodinâmico que resulta na diminuição da energia de superfície do ZrO2 promovendo o desenvolvimento de um excesso de superfície, confirmado pelas medidas de área de superfície específica, com a conseqüente diminuição do tamanho de partícula. Tais conclusões implicam que ambos os efeitos termodinâmicos e cinéticos devem ser considerados no controle do polimorfismo do ZrO2. / The applications of ZrO2 depend on its cristalline phases and several studies have been carried out about its transitions and the additives used to control it. However, the active mechanisms in such processes are explained with an exclusively kinetic basis disregarding the thermodynamic contribution that the additives exert over the polimorphs and surface energies. In this work, the thermodynamic effect of MgO on phase transformation is reported for ZrO2 powders prepared by a chemical route derived from Pechini\'s method. Picnometric, specific surface area, X-ray diffraction, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopies, besides electrokinetic sonic amplitude experiments were performed to characterize the evolution of the formed phases. It is verified that crescent amounts of MgO desestabilize the monoclinic phase and make stable the tetragonal. The cubic phase is found for large amounts of MgO. The phase transformations appoint descontinuities as the specific surface area due to crystalline simmetry change. The MgO, in the periclase form, wasn?t observed for amounts lower than 40 molar %. Taking into account the low solubility of MgO into ZrO2 it is concluded that the control of the observed phases has a low contribution to kinetic processes associated to point defects formation. XPS data show that Mg2+ ion is located onto the bulk as far as the ZrO2 surface. Its segregation is assigned to a thermodynamic effect resulting in a decrease of ZrO2 surface energy, which promotes the development of a surface excess, upholded by specific surface area measurements, with the consequent decrease of particle size. Such conclusions impose that both thermodynamic and kinetic effects must be considered on the control of ZrO2 polimorphism.

Biomateriais nanoestruturados são promissores pelo fato de apresentarem similaridades com componentes nanoestruturados de matriz extracelular. Nanotubos de carbono de múltiplas paredes (MWCNT) possuem um grande potencial para aplicações biomédicas devido às suas propriedades únicas, tais como, condutividade elétrica, alta estabilidade química, alta resistência mecânica e facilitação para incorporação de grupos funcionais para produção de arcabouços para sustentação celular. Os objetivos deste trabalho são: 1) crescimento de MWCNT alinhados sobre diferentes substratos bidimensionais (silício, vidro e titânio) e tridimensional (fibras de carbono) usando deposição química via fase vapor (CVD) assistido por microondas; 2) modificação superficial de MWCNT verticalmente alinhados usando tratamento a plasma CVD por corrente DC pulsada; e 3) testes de biocompatibilidade in vitro. São avaliadas influência do tipo do catalisador, a densidade dos MWCNT e as modificações superficiais foram avaliadas. Foram mostradas as interações dos MWCNT alinhados e quatro linhagens de células (L-929, C57/BL6, C57/BL6-GFP e SaOS-2). A não toxicidade, viabilidade celular, proliferação e adesão celular são avaliadas por: (1) teste de brometo de 3-[4,5-dimetiltiazol-2-il) 2,5 difeniltetrazolio; (2) teste de liberação de lactato desidrogenase; (3) teste de incorporação do vermelho neutro; (4) técnica de microscopia eletrônica de varredura; e (5) testes de microscopia de fluorescência. As estruturas de MWCNT alinhados revelaram que um íntimo contato entre as estruturas das células e a nanotopografia é decisiva para garantir a bioatividade e eficiência no crescimento e espalhamento celular sem produzir efeitos citotóxicos. A superhidrofilicidade é fundamental para acelerar as ligações celulares estimulando a proliferação, e consequentemente, formando rapidamente monocamadas celulares, se comparados às superficies hidrofóbicas. Estes resultados de eficiência no espalhamento, crescimento e proliferação celulares apresentados pelos MWCNT alinhados são muito importantes para o desenvolvimento de nanobiomateriais em regeneração de tecidos.

Filmes cerâmicos têm sido usados para a proteção de estruturas metálicas como alternativas aos processos de cromação, os quais foram proibidos em muitos países por serem prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana. Além da minimização dos efeitos nocivos, o emprego desses filmes contribui para o prolongamento da vida útil das estruturas metálicas, pois apresentam grande resistência à oxidação, corrosão e erosão, além de demonstrarem boa resistência térmica e mecânica. Um dos métodos de obtenção de recobrimentos cerâmicos é o processo conhecido como sol-gel que possibilita a formação de materiais a baixas temperaturas de processamento, com controle microestrutural e boa adesão em substratos metálicos. Neste trabalho, um óxido misto de sílica/zircônia foi sintetizado por sol-gel, a partir da mistura de tetraeltilortossilicato (TEOS), isopropanol, água, HNO3 e acetato de zircônio (ZrAc), na razão molar 1:0,9:1:0,3:0,1, respectivamente. A homogeneização do sol foi realizada de duas formas, uma por agitação magnética e outra por sonicação. As misturas foram mantidas em estufa a 30 C para a formação do gel e posterior secagem. Análises de FT-IR, DRX e MEV foram realizadas em amostras de gel secas e sinterizadas a 1000, 1100 e 1200 C. Estas análises indicaram a presença de a-SiO2 (cristobalita) pouco cristalina e de ZrO2 tetragonal homogeneamente distribuídos nas amostras. Os dois métodos de homogeneização apresentaram resultados semelhantes em relação à distribuição das fases, porém a sonicação resultou em um gel mais transparente, indicando a presença de partículas de menores dimensões. Filmes de SiO2/ZrO2 foram obtidos por imersão de ligas de Al-2024 em uma mistura do sol homogeneizado por sonicação com um surfactante não iônico (Renex-100), na razão em massa de 1:0,2. Medidas de polarização potenciodinâmica dos substratos revestidos mostraram que seis camadas de filme de sílica/zircônia aumentam o potencial de corrosão da liga e diminuem as densidades de corrente dos processos anódicos e catódicos, indicando uma melhora na proteção do substrato contra o processo de corrosão. Análise de MEV mostrou a homogeneidade na distribuição dos átomos de Si e Zr depositados no substrato.

Neste trabalho a polianilina (PAni) foi sintetizada quimicamente em ácido clorídrico (PAni-HCl) e ácido fórmico (PAni-HCOOH). A PAni-HCl foi submetida a uma desdopagem em hidróxido de amônio (NH4OH), obtendo a correspondente base esmeraldina (PAni-NH4OH). Análises termogravimétricas (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram utilizadas para estudar a estabilidade térmica das polianilinas dopadas e desdopadas sintetizadas. Em atmosfera inerte e temperaturas elevadas (temperaturas > 350 C), a estabilidade térmica das polianilinas dopadas (PAni-HCl e PAni-HCOOH) é menor do que a da PAni-NH4OH, enquanto que em atmosfera oxidativa o polímero desdopado perde massa muito mais rapidamente do que os polímeros dopados. As análises de DSC em atmosfera inerte permitem afirmar que o número de processos que ocorrem durante o aquecimento dos polímeros assim como a complexidade dos mesmos é bem maior nas PAnis dopadas do que na PAni desdopada. Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e espalhamento Raman foram utilizadas para investigar as composições e estruturas das polianilinas dopadas e desdopadas e do filme em multicamadas depositado sobre superfícies da liga AA2024. Os resultados dos espectros de FTIR mostram que o grau de oxidação na PAni-HCOOH é um pouco menor do que aquele da PAni-HCl. Os resultados de Raman permitem afirmar que todas as polianilinas obtidas neste trabalho apresentam segmentos de estrutura bipolarônica na cadeia polimérica, entretanto a quantidade desses segmentos é maior na PAni-HCOOH e maior ainda no filme em multicamadas PVSS / PAni. A polianilina desdopada (PAni-NH4OH), foi dissolvida/re-dopada em solução aquosa de ácido fórmico e a PAni (PAni-HCOOH), um policátion e Poli (Vinil-Sulfonato de Sódio) (PVSS) um poliânion, foram utilizados para a formação de filmes com um número n= 0, 1, 5, 8-10 e 15 bicamadas PVSS / PAni na superfície da liga AA2024, utilizando a técnica camada por camada. A corrosão das superfícies da liga AA2024 revestidas com diferentes números de bicamadas foi investigada em soluções aquosas de NaCl 0,1 mol L-1 usando as técnicas de polarização, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Superfície revestida com 08 bicamadas automontadas apresentou maior resistência à corrosão no meio contendo cloreto. A capacitância dos filmes contendo 10 bicamadas automontadas é maior do que a dos filmes contendo 08 bicamadas e a resistência de transferência de carga (RCT) das superfícies revestidas com filmes de 10 bicamadas automontados é menor do que a com filmes de 08 bicamadas automontadas. Os modelos propostos de circuitos elétricos equivalentes são adequados para explicar o comportamento das superfícies da liga AA2024 com e sem revestimentos. Adicionalmente, os filmes automontados com 08 bicamadas recobrindo a superfícies da liga AA2024 apresentam muitos buracos, enquanto que os filmes compostos por 10 bicamadas automontadas são mais homogêneos, mas apresentam rachaduras profundas. A morfologia dos filmes em multicamadas formados sobre as superfícies da liga de alumínio foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV). Perfilometria óptica também foi utilizada para investigar a morfologia e medir a espessura dos filmes em multicamadas formados sobre a liga de alumínio. As superfícies da liga AA2024 recobertas com 08 bicamadas de PVSS / PAni são bastante uniformes e rugosas e a espessura do filme com este numero de bicamadas de PVSS / PAni é cerca de 200 nm.

Mulita tem sido utilizada em peças sujeitas a grandes esforços mecânicos e térmicos devido às suas propriedades químicas, físicas e mecânicas sendo que, estas propriedades estão correlacionadas ao método de síntese utilizado na sua obtenção. Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito da concentração do etileno glicol (EG) no processo cinético de cristalização da mulita. O material precursor de mulita foi obtido através do processo sol-gel, utilizando o silanol como fonte de sílica e o nitrato de alumínio nonahidratado como fonte de alumínio. As amostras mais ricas em etileno glicol cristalizaram apenas mulita rica em alumina quando tratadas a 1000 oC, enquanto que a amostra mais pobre, sem etileno glicol, cristalizou mulita somente a 1200 oC junto com ?-alumina. Para a sistematização do estudo, também foi estudado o efeito da presença do etileno glicol na formação de géis de sílica e alumina. Foi observado que o etileno glicol diminui a velocidade de polimerização da sílica e favorece a velocidade de polimerização da alumina. Estas mudanças nas velocidades de polimerização seriam a responsável pela diminuição da temperatura de cristalização da mulita em meio de etileno glicol. Este fato estaria relacionado à formação de ?Si-O-C2H2-O-Al=, resultado da ligação de sílica e alumina através de uma molécula de etileno glicol.

Neste trabalho, é estudado o efeito da uréia na síntese de PZT pelo processo sol-gel utilizando três diferentes métodos. No primeiro método, chamado Método Citrato, é estudado o efeito da uréia adicionada durante o passo de gelificação de uma solução contendo TiCl4, Pb(NO3)2, ZrOCl2.8H2O e ácido cítrico como agente quelante. A quantidade de uréia adicionada na solução precursora é aumentada e o gel obtido é caracterizado por Análise Termogravimétrica (TG). Os xerogéis são calcinados a 800 C por 2 e 3 horas. Emprega-se a técnica de difração de raios X (DRX) para caracterizar as fases cristalinas das amostras calcinadas. Independente da concentração de uréia, todas as amostras calcinadas a 800 C por 2 horas apresentam mais de uma fase. No entanto, amostras contendo uma maior quantidade de uréia (razão molar de PZT:Uréia igual a 1:3 (PZT-U3)), calcinada a 800 C por 3 horas apresenta somente a fase PZT. A área superficial do pó PZT-U3 calcinado é determinada pelo método BET e a morfologia da partícula por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A área superficial deste pó é de 3,8 m2 g-1, forma esférica e diâmetro das partículas são de 0,20 mm. No segundo e terceiro métodos, isopropóxido de titânio, complexo isopropóxido-isopropanol de zircônio, acetato de chumbo, ácido cítrico e etilenoglicol são utilizados como precursores. No entanto, o segundo método, chamado Método Pechini Convencional, na solução precursora (identificada por PZT-NH4OH) o pH é ajustado para 6,5 pela adição de hidróxido de amônio, enquanto no terceiro método, chamado Método Pechini Modificado, a solução precursora (identificada por PZT-Uréia) o pH é ajustado pela decomposição homogênea da uréia. Os géis originados das soluções precursoras de PZT-NH4OH e PZT-Urea são caracterizados por TG, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados do FTIR mostram que o gel PZT-NH4OH contém complexos monodentados e pontes formadas a partir da quelação do ácido cítrico com titânio/zircônio e chumbo, enquanto o gel de PZT-Urea contém somente complexo unidentado de ácido cítrico com o metal. Os xerogéis resultantes a partir dos géis PZT-NH4OH e PZT-Uréia são calcinados a 400, 500, 600 700 e 800 C e o pó calcinado é caracterizado por DRX. Os resultados do DRX mostram que somente a fase PZT está presente nos pós obtidos a paetir da calcinação de ambos os xerogéis, PZT-NH4OH e PZT-Uréia, à temperatura igual/ou superior a 600 C por 2 horas. A área superficial e a morfologia das partículas destes pós são também determinados pelo método BET e MEV. A área superficial específica, forma e tamanho das partículas do pó de PZT-NH4OH calcinado são 2,8 m2 g-1, esférica e 0,25 mm, respectivamente, enquanto os mesmos parâmetros para o pó de PZT-Uréia calcinado são 7,4 m2 g-1, esférico, 0,10 mm, respectivamente.

Neste trabalho foram polimerizadas blendas e compósitos de polianilina (PAni), utilizando métodos químico e eletroquímico, sobre eletrodos de platina (Pt) e aço inoxidável (AISI-304), em diferentes meios aquosos. As blendas e compósitos de PAni foram preparados a partir de solução aquosa de H3PO4, contendo anilina e diferentes concentrações de carboximetilcelulose sódica (CMC) ou ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA). Para a formação dos filmes poliméricos, sobre ambos os substratos metálicos, a técnica de voltametria cíclica foi utilizada, tendo sido investigada a influência das concentrações de CMC e de DBSA nas características do processo de polimerização bem como, no material resultante. Por outro lado, na polimerização química, realizada a 20º.C e na presença de ((NH4)2S2O8), curvas potenciométricas e calorimétricas foram obtidas para auxiliar na caracterização das sínteses. Os materiais poliméricos foram caracterizados com o uso das técnicas de voltametria cíclica (resposta eletroquímica), espectroscopia de UV-Vis-NIR, espectroscopia de infravermelho, de medidas de condutividade por quatro pontos, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia dispersiva de energia de raios-x (EDX) e termogravimetria (TG). A partir dos resultados obtidos, foram observadas diferenças decorrentes da concentração de CMC, com influência tanto na velocidade de polimerização, quanto nas propriedades físicas e químicas de PAni-CMC. As interações entre PAni e CMC ocorrem por ligações de hidrogênio sendo a estrutura dos filmes PAni-CMC fortemente depende da concentração de CMC. Há significativas diferenças, tanto no processo de eletropolimerização de PAni-DBSA sobre Pt e AISI-304, quanto nas propriedades físicas e químicas dos polímeros. Estruturalmente, os filmes de PAni-DBSA eletropolimerizados sobre AISI-304 são mais porosos e apresentam maior eletroatividade, conseqüência da pré-camada de óxido formada durante a eletropolimerização. Mediante os ensaios de corrosão, foi verificado que os filmes de PAni-CMC aplicados sobre AISI-304 apresentam variação na composição após os ensaios de corrosão, enquanto que a proteção fornecida pelos filmes de PAni-DBSA depende da espessura dos mesmos. Ambos os filmes protegem efetivamente superfícies de aço inoxidável AISI-304 contra a corrosão e são alternativas extremamente viáveis quando comparados aos materiais convencionalmente utilizados. / In this work, polyaniline (PAni) blends and composites were obtained on platinum (Pt) and stainless steel (AISI-304) substrates. The effects of chemical and electrochemical syntheses were studied in different aqueous media. PAni blends and composites were prepared from aniline monomer-containing solutions of H3PO, that contained different concentrations of sodium carboxymethylcellulose (CMC) or dodecylbenzene sulphonic acid (DBSA). For the formation of polymeric films on Pt and steel AISI-304 electrodes, cyclic voltammetry was the technique employed and the effect of monomer, CMC and DBSA concentration on both the process characteristics and the resultant material were investigated. Chemical polymerization was performed at 20 C, in the presence of an oxidizing agent [(NH4)2S2O8] and potentiometric and calorimetric curves were obtained, which permitted the characterization of the synthesis. The resultant polymeric materials were characterized by their electrochemical response, ultraviolet (UV-VIS) and infrared (IR) spectroscopies, conductivity measurements, scanning electronic microscopy (SEM), film composition analysis by energy dispersive ray-x spectroscopy (EDS) and thermogravimetric analysis (TG). From the polymer characterization, the results demonstrate the differences between the PAni polymers due to CMC concentration used in the polymerization, which influences both the polymerization rate and the physical and chemical properties of the PAni-CMC composite. The interaction between PAni and CMC occurs by hydrogen bonding, and the structure of the PAni-CMC film depends strongly on the CMC concentration. There are significant differences between the electropolymerization process of PAni-DBSA films on Pt and that on steel AISI-304, resulting in different the physical and chemical properties of the respective polymers. Structurally, the PAni-DBSA films electropolymerized on steel AISI-304 are more porous and present greater electroactivity due to an oxide layer formed during the electropolymerization. From corrosion assays, which involved performing open circuit potential and potentiodynamic curves in NaCl, the viability of application of PAni-CMC and PAni-DBSA films electropolymerized on steel AISI-304 electrodes was analyzed. For the PAni-CMC films on steel AISI-304 a significant change in the film composition occurred after the corrosion assays. On the other hand the corrosion protection of steel AISI-304 covered with PAni-DBSA is dependent on the film thickness. The electrochemical parameters extracted from the potentiodynamic curves demonstrate that both films protect stainless steel against corrosion. Furthermore, the corrosion studies show that PAni-CMC and PAni- DBSA films are viable alternatives to the conventionally used corrosion protection films.

Orientador: Prof. Dr. Flávio Leandro de Graça / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Nanopartículas de óxido de zinco têm sido por décadas aplicadas em diversos produtos industriais e mais recentemente vem recebendo enorme atenção por suas implicações nos campos da medicina e biomedicina. Em particular nanoestruturas unidimensionais (1D) de óxido de zinco tem despertado interesse devido à alta área de superfície disponível receber grupos funcionais tornando o material compatível, eficiente para terapias fotodinâmicas e como agente cancerígeno. Nessa dissertação de mestrado o foco dos estudos foi direcionado a investigar a citotoxicidade das nanoestruturas de óxido zinco preparado a partir de uma solução aquosa em condições hidrotermais. As NPs de óxido de zinco foram sintetizadas em diferentes tempos (30 minutos, 2 e 4 horas) com intuito de avaliar o efeito de diferentes tamanhos na toxicidade. Pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível acompanhar a evolução morfológica e a formação de bastões (1D) organizados na forma de flores. Pelas imagens de MEV foi observado que o tamanho e a morfologia variam de acordo com o tempo de síntese. A fase pura hexagonal (wurtzita) do ZnO foi indexada nos difratogramas obtidos. Analisando os espectros de absorção na região do ultravioleta/visível e foram estimados os valores de band gap ótico de cada nanoestrutura. As características óticas ainda foram monitoradas por espectroscopia de fluorescência e para todas as NPs de ZnO estudadas foram observadas a presença de banda na região do visível, normalmente relacionada a presença de defeitos estruturais e morfológicos durante a preparação das NPs de ZnO. O potencial zeta e tamanho da partícula dispersas em meio aquoso (pH ~7.0) foram investigados e o ilustrando que a técnica utilizada para separação e dispersão foram eficientes proporcionando um comportamento monomodal.. O estudo de citotoxicidade das NPs de ZnO sintetizadas foi realizado pela técnica de citometria de fluxo, em que foi verificada a morte celular por necrose e apoptose. Os resultados mostraram propriedade nociva das NPs em relação às células tumorais HeLa e não tumorais L929. Esses estudos preliminares apontam essas NPs de ZnO excelente candidatas para futuras aplicações na área médica como agentes cancerígenos. / Zinc oxide nanoparticles have been applied for decades in many industrial products and more recently have received enormous attention for their implications in the fields of medicine and biomedicine. In particular one-dimensional (1D) zinc oxide nanostructures have attracted attention due to the high surface area available to receive functional groups making compatible, efficient material for photodynamic therapy and as carcinogenic agents. In this dissertation the focus was directed to investigate the cytotoxicity of zinc oxide nanostructures prepared from an aqueous solution under hydrothermal conditions. Zinc oxide NPs were synthesized at various times (30min., 2 and 4 hours) in order to evaluate the effect of different sizes in toxicity. By the scanning electron microscopy (SEM) technique, it was possible to follow the morphological evolution and the formation of rods (1D) organized in flowers. From SEM images, it was observed that the size and morphology varied with the time of synthesis. The pure hexagonal (wurtzite) ZnO phase was indexed in the diffractograms obtained by X-Ray Diffraction analysis. The absorption spectra in the ultraviolet / visible region and the values of optical band gap were estimated for each nanostructure. The optical characteristics were also monitored by fluorescence spectroscopy and all ZnO NP studied presented band in the visible region, usually related to the presence of structural and morphological defects during the preparation of the NPs of ZnO. The zeta potential and particle size dispersed in water (pH ~ 7,0) have been investigated and illustrated that the technique used for separation was efficient, providing a monomodal behavior. The cytotoxicity study of the synthesized ZnO NPs was carried out via flow cytometry in which cell death was observed by necrosis and apoptosis. The results showed NPs harmful property with respect to non-tumor HeLa cells and healthy L929 cells. These preliminary studies indicate these ZnO NPs are excellent candidates for future applications in the medical field as carcinogens.

Orientador: Prof. Dr. Vani Xavier de Oliveira Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Apos a descoberta da penicilina por Alexander Fleming - em 1940, muitos outros compostos antimicrobianos foram relatados, oriundos de uma ampla variedade de invertebrados, plantas e especies de animais - os antimicrobianos, como: tirocidina, gramidicina, bombinina, melitina, surgindo assim a gera antibioticah. Em seguida, no intuito de obter candidatos para a geracao de novas drogas, particularmente no combate aos virus, fungos e bacterias, o foco na obtencao de peptideos antimicrobianos tambem passou a serem bacterias, fungos, insetos, aracnideos, crustaceos, anfibios, peixes e plantas. Nesse contexto, um peptideo antimicrobiano, denominado IsCT foi isolado em 2001, em Isalo-Madagascar, durante a analise do veneno do escorpiao Opisthacanthus madagascariensis, o qual apresentou atividade hemolitica e antimicrobiana. No intuito de obter-se melhores resultados biologicos contra os agentes patogenicos e uma baixa toxicidade, esse trabalho propoe o desenho de novos analogos do IsCT, com a substituicao de alguns residuos de aminoacidos da sua sequencia, levando-se em consideracao o balanco hidrofobico, carga e sua anfipaticidade. Todos os peptideos foram sintetizados em fase solida, pela estrategia Fmoc, purificados em Cromatografia Liquida de Alta Eficiencia (HPLC) e caracterizados por Espectrometria de Massas (LC/ESI-MS); alem disso, foram realizados estudos conformacionais por Dicroismo Circular (CD).Os ensaios biologicos foram realizados em bacteria gram-negativa Escherichia coli (SBS 363), bacteria gram-positiva, Micrococcus luteus (A270) e a levedura Candida albicans (MDM8). Alem disso, foram realizados ensaios hemoliticos e de degradacao enzimatica. Os resultados demonstraram que o analogo 6foi duas vezes mais ativo que o IsCT nativo, nos tres micro-organismos testados, enquanto que os analogos 1, 5 e 8 mostraram-se menos ativos. Em contrapartida, os analogos 2, 3, 6, 7 e 9 apresentaram um aumento na atividade hemolitica. Todos os analogos apresentaram uma rapida cinetica de degradacao, contudo verifica-se que as substituicoes na posicao 8 (analogo 3 e 4) propiciaram analogos um pouco mais resistentes as proteases. Nos Estudos de CD observa-se que a maioria dos analogos apresenta uma propensao a ¿¿-helice em meios com 50% de TFE e 10 ¿ÊM de SDS, como relatado para o IsCT nativo. De forma geral, com os resultados obtidos dos dez peptideos sintetizados neste trabalho foi possivel obter dois peptideos - [Lys]3-IsCT e [Ala]1[Phe]5[Lys]8-IsCT - os quais mostraram uma reducao do 50% na inibicao dos micro-organismos testados, uma menor atividade hemolitica, em comparacao com o IsCT (peptideo nativo), alem de serem mais resistentes a degradacao proteolitica, indicando que as alteracoes pontuais no IsCT afetam significativamente a sua atividade biologica, hemolitica e a sua estruturacao, tornando-os possiveis candidatos a novas drogas. / After the discovery of penicillin by Alexander Fleming in 1940, many other antimicrobial compounds (as tyrocidine, gramicidin, bombin and melittin) were described from a wide variety of plants, invertebrates and other animal species, providing the Antibiotic Era. Then, in order to obtain candidates for the generation of new drugs, particularly in the fight against viruses, fungi and bacteria, focus on obtaining antimicrobial peptides also came to be bacteria, fungi, insects, arachnids, crustaceans, amphibians, fishes and plants. In this sense, an antimicrobial peptide called IsCT was isolated in 2001 in Isalo Madagascar, while analyzing the venom of the scorpion Opisthacanthus madagascariensis that showed hemolytic and antimicrobial activity. In the attempt to obtain better biological outcomes against pathogens and a low toxicity, this study proposes the design of new IsCT analogues, with the replacement of some amino acids of its original sequence, considering its hydrophobic balance, charge and amphipathicity. All peptides were synthesized on solid phase, by Fmoc strategy, purified by high-performance liquid chromatography (HPLC) and characterized by mass spectrometry (LC / ESI-MS); furthermore, were performed conformational studies by circular dichroism (CD). The biological tests were carried out on gram-negative bacteria Escherichia coli (SBS 363), gram-positive bacteria Micrococcus luteus (A270) and Candida albicans (MDM8). In addition, enzymatic degradation and hemolytic assays were performed. The results showed that the analog 6 was twice more active than native IsCT in three micro-organisms tested, whereas the analogs 1, 5 and 8 were less active. In contrast, the analogous 2, 3, 6, 7 and 9 exhibited an increase in hemolytic activity. All analogs exhibited rapid degradation kinetics, however, it is seen that substitutions at positions 8 (analogous 3 and 4) analogs provided a little more resistant to proteases. In the CD studies, was observed that most analogs presents a propensity for á-helix in solutions with 50% TFE and 10 ìM of SDS, as has been reported for the native IsCT. In general, the results obtained from the ten peptides synthesized in this work it was possible to obtain two peptides to [Lys]3-IsCT and [Ala]1[Phe]5[Lys]8-IsCT which showed a reduction of 50% in inhibition of tested microorganisms, a lower hemolytic activity compared with the IsCT (native peptide) plus were more resistant to protease degradation, indicating that specific changes in IsCT significantly affect its biological activity, hemolytic and their structure, making the possible candidates for new drugs.

The pheromones are elegant and safe tool for controlling insects and it is possible to control their populations through the manipulation of communication between them, without adversely affecting other beneficial organisms. Pheromones may be involved in various behavioral activities such as food foraging, reproduction, the warning signal in the presence of predators and as chemical defense substances. Hundreds of pheromones and semiochemicals are known and useful for monitoring the presence and abundance of insects and to protect plants against insects and animals. In Brazil, almost all of the products used for this purpose are not produced here. Progress in agriculture is not being accompanied by the provision of inputs to the farmer. With this finding work in the development of pheromones for pest control, new ways of synthesis, formulation, immobilization and controlled release. The work on the synthesis and formulation of pheromones oviposition Culex quinquefasciatus: (5RS, 6S, R)-6-acetoxy-5 hexadecanolídeo via a semi-biotechnological towards a natural source of the acid (Z)-5-hexadecenoic in "scale up" reactions for the synthesis of the pheromone, sordidina, 2,8-dioxy-1-ethyl-3 ,5,7-Trimethylbicyclo [3.2.1] octane, the pheromone of Cosmopolites sordidus in banana boy, synthesis and formulation for the components of the pheromone Metamasius hemipterus alcohols (±)-2-methyl-4-octanol, (±)-2-methyl-4-heptanol, (±)-4-methyl-5-nonanol, (±) - 5-nonanol with the use of a Grignard reaction, synthesis of the main component of the sex pheromone of the moth Tuta absoluta ethyl (3E, 8Z, 11Z) -3,8,11-tetradecatrienila. Was explored alternative semi-biotechnological to obtain materials for the synthesis of (3E, 8Z, 11Z)-6-acetoxy-5 hexadecanolídeo and sordidina, 2,8-dioxy-1-ethyl-3, 5,7 Trimethylbicyclo-[3.2.1] octane. For the controlled release of pheromone work the development and application of microporous biomaterial chitosan and crosslinked chitosan. The pheromone oviposition Culex quinquefasciatus: (5RS, 6S, R)-6-acetoxy-5 hexadecanolídeo was obtained in low yield, the sordidina, 2,8-dioxy-1-ethyl-3 ,5,7-Trimethylbicyclo [3.2 .1] octane was obtained in good yield with a change in route of obtaining an intermediary facilitating and reducing the product cost. The components of the pheromone Metamasius hemipterus, alcohols (±)-2-methyl-4-octanol, (±)-2-methyl-4-heptanol, (±)-4-methyl-5-nonanol, (±) - 5-nonanol were obtained using a Grignard reaction in high yield. Synthesis of ethyl (3E, 8Z, 11Z) -3,8,11 tetradecatrienila was performed by a conventional synthetic route. The releasing chitosan was obtained with the crosslinked chitosan was effective in the release of pheromones. / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os feromônios são ferramentas elegantes e seguras para o controle de insetos e é possível controlar suas populações através da manipulação da comunicação entre eles sem afetar adversamente outros organismos benéficos. Os feromônios podem estar envolvidos em atividades comportamentais diversas como a procura por alimento, a reprodução, o sinal de alerta na presença de predadores e como substâncias de defesa química. Centenas de feromônios e semioquímicos são conhecidos e úteis para monitorar a presença e abundância de insetos e para proteger as plantas e animais contra os insetos. No Brasil a quase totalidade dos produtos utilizados para este fim não são produzidos aqui. O avanço na agricultura não está sendo acompanhado pela oferta de insumos para o produtor agrícola. Com esta constatação trabalhamos no desenvolvimento de feromônios para controle de pragas, novos caminhos de síntese, formulação, imobilização e liberação controlada. O trabalho realizado na síntese e formulação dos feromônios de oviposição do Culex quinquefasciatus: (5RS,6S,R)-6-acetoxi-5 hexadecanolídeo por uma via semi-biotecnológica visando uma fonte natural do ácido (z)-5-hexadecenóico, no “scale up” de reações para a síntese do feromônio, sordidina, 2,8-dioxi-1-etil-3,5,7-trimetilbiciclo[3.2.1]octano, o feromônio do moleque da bananeira Cosmopolites sordidus, síntese e formulação para os componentes do feromônio do Metamasius hemipterus os álcoois (±)-2-metil-4-octanol, (±)-2-metil-4-heptanol, (±)-4-metil-5-nonanol, (±)-5-nonanol com o uso de reação de Grignard, sintese do principal componente do feromônio sexual da mariposa Tuta absoluta o acetato de (3E,8Z,11Z)-3,8,11-tetradecatrienila com a tentativa de obtenção de intermediário importante de fonte natural e na preparação de liberadores eficientes para os feromônios. Foi explorada a alternativa semi-biotecnologica para a obtenção de materiais para a síntese do : (3E,8Z,11Z)-6-acetoxi-5 hexadecanolídeo e da sordidina, 2,8-dioxi-1-etil-3,5,7-trimetilbiciclo[3.2.1]octano. Para a liberação controlada de feromônio trabalhamos o desenvolvimento e aplicação de biomaterial microporoso a quitosana e quitosana reticulada. O feromônio de oviposição do Culex quinquefasciatus: (5RS,6S,R)-6-acetoxi-5 hexadecanolídeo foi obtido com rendimento baixo, a sordidina, 2,8-dioxi-1-etil-3,5,7-trimetilbiciclo[3.2.1]octano foi obtida em um bom rendimento com alteração na rota de obtenção de um intermediário facilitando e reduzindo o custo do produto. Os componentes do feromônio do Metamasius hemipterus, os álcoois (±)-2-metil-4-octanol, (±)-2-metil-4-heptanol, (±)-4-metil-5-nonanol, (±)-5-nonanol foram obtidos com o uso de reação de Grignard em alto rendimento. A síntese do acetato de (3E,8Z,11Z)-3,8,11 tetradecatrienila foi realizada por uma rota sintética convencional. O liberador obtido foi a quitosana sendo que a quitosana reticulada mostrou ser efetiva na liberação dos feromônios.