Compostos intercalados de lítio sac considerados materiais apropriados para eletrodos de baterias recarregáveis de lítio. O conhecimento das taxas de difusão, assim como os mecanismos relacionados com a mobilidade dos íons nos espaços interlaminares são portanto pertinentes para a caracterização das propriedades deste tipo de compostos. Investigações por ressonância magnética nuclear tem um papel ativo no estudo do comportamento dinâmico e estrutural destes compostos de lítio sólidos. Por essa razão este trabalho e baseado nos espectros de RMN obtidos entre 150K e 400K em um campo de 2T. As larguras de linha do 1H e do Li+ foram medidas a partir da transformada de Fourier dos FIDs resultantes da excitação da amostra por um pulse &#960/2. O desacoplamento de 1H foi utilizado, quando necessário, para excluir a contribuição dipolar magnética a destes núcleos a largura de linha do 7Li. Os tempos de relaxação spin-rede para os núcleos 7Li e 1H foram obtidos utilizando-se o método de inversão-recuperação. A partir destas medidas, diversos parâmetros dinâmicos e estruturais destes compostos foram encontrados como: energias de ativação, tempos de correlação e coeficientes de difusão dos íons lítio. / Lithium intercalation compounds are considered suitable materials for electrodes in rechargeable lithium batteries. The knowledge of diffusion rates as well as of mechanistic features related with the mobility of ions in the interlamellar spaces is therefore relevant for the regulation of the properties of this kind of compounds. Nuclear magnetic resonance investigations have played an active role in the study of the dynamic and structural behavior of these solid lithium compounds. For this reason this work is based on NMR spectra recorded between 150K and 400K at 2T. The 1H and Li+ linewidths were measured from the Fourier transform of the FIDs following a &#960/2 excitation. IH decoupling was used, when necessary, to exclude the magnetic dipolar contribution of this nucleus to the 7Li linewidth. The 7Li and 1H spin-lattice relaxation time T1 were measured using the inversion-recovery method. Several dynamic and structural NMR parameters were obtained from these NMR measurements like activation energies, correlation times and diffusion coefficients.

As taxas de aniquilação de pósitrons lentos em moléculas são aprimoradas para pósitrons incidentes com energias específicas. Segundo a visão atual do problema, tal fenômeno corresponde a um acoplamento contínuo-discreto do pósitron acompanhado com transições vibracionais na molécula. Este mecanismo é conhecido como ressonância vibracional de Feshbach. Existem basicamente três aspectos que foram desenvolvidos no tempo do mestrado. O primeiro foi a proposta de um modelo analítico para o cálculo das larguras de acoplamento do pósitron em transições vibracionais Raman-Ativas mostrando que sua estimativa pode ser feita a partir de parâmetros da molécula isolada e sua ordem de grandeza é equivalente ao das larguras associadas a transições IR-ativas. O segundo aspecto desenvolvido é a estimativa dos efeitos de correlação elétron pósitron na dinâmica vibracional da molécula principalmente definindo acoplamentos entre modos vibracionais que permitiram a excitação de modos vibracionais, de outro modo, inativos. Foram apresentados, como exemplo, os efeitos de correlação nas moléculas de LiH e NaH. Também foi feita uma estimativa das propriedades de estrutura eletrônica e vibracional para moléculas de mais de um modo normal de vibração. Especificamente, para a molécula de HCN no nível de cálculo MP2, apresentando um método para aproximar, no nível harmônico, os efeitos de correlação elétron-pósitron na superfície de energia potencial. / The annihilation rates for slow positrons in molecules are enhanced for positrons with specific energies. According to the current view of the problem, such phenomenon corresponds to a positron continuum-discrete coupling, accompanied by a coupling of the molecule vibrational states. Such mechanism is described by a vibrational Feshbach resonance. There are, basically, three developed topics in the time of the master degree. The first one is proposing an analytical model for the calculation of the coupling widths of the positron with Raman-Active vibrational transitions. It is showed that this estimation could be computed by some parameters of a single molecule and its order of magnitude is equivalent to coupling widths for IR-active transitions. The second developed topic is the estimation of electron-positron correlation effects in the vibrational dynamics of the molecule mainly by defining couplings between modes which allows excitation of vibrational states, otherwise, inactive. As an example, the effects of the correlation in the NaH and LiH molecules have been presented. An estimation of electronic structure and vibrational properties was also made for molecules with many vibrational normal modes. As an example, the HCN molecule at MP2 level calculation was taken, showing a method to approximate the electron-positron correlation effects, on the potential energy surface, at harmonic level, the electron-positron correlation effects on the potential energy surface.

Os lasers Raman permitem a exploração de novos comprimentos de onda, não comumente acessíveis, graças ao Espalhamento Raman Estimulado. Unidos a processos de conversão não linear, abrem-se campos para emissão de comprimentos de onda na região do visível no espectro eletromagnético. Com uma mesma configuração, diversas combinações de cristais possibilitam a geração de múltiplas frequências, transformando esse tipo de laser em um dispositivo compacto e barato quando comparado com outras tecnologias existentes. Este trabalho apresenta a busca da conversão intracavidade em frequências de lasers Raman, em uma configuração linear. Com dois comprimentos de onda de bombeamento de energia (797 nm e 872 nm), diodos semicondutores foram utilizados para acessar dois picos de absorção do cristal Nd:YLF. O bombeamento em 797 nm levou a emissão fundamental em 908 nm. E através do cristal KGW, com linhas de emissão Stokes, um novo comprimento de onda foi alcançado, em 990 nm. Com o cristal dobrador, BiBO, soma de frequência e segundo harmônico foram gerados, permitindo as emissões em uma região espectral azul bastante larga (450 500 nm). Com o bombeamento em 872 nm, uma emissão de três níveis no cristal Nd:YLF não foi possível, conseguindo apenas a emissão em 1064 nm, linha comum para cristais de neodímio. Uma outra cavidade foi estudada, porém com bombeamento em 880 nm e cristal de Nd:YVO4, conhecido por ser self-Raman. Com uma configuração linear semelhante à anteriormente citada, somente sua linha de emissão fundamental em 914 nm foi obtida, não sendo possível com as condições trabalhadas a emissão Stokes, que permitisse dar continuidade ao estudo. / The Raman lasers allow the exploration of new wavelenghts, not commonly avaliable, thanks to stimulated Raman scattering. Using non-linear convertion processes, the emission of wavelenghts in the region of the visible spectrum become possible. With the same cavity configuration, the use of different combinations of crystals allow the generation of multiple frequencies, transforming this type of laser in a compact and cheap device when compared to other existing technologies. This work presents our research for intracavity Raman conversion, in a linear cavity configuration. Two pumping wavelengths of 797 nm and 872 nm, supplied by semiconductor diodes were used to access two absorption peaks of the Nd: YLF crystal. The pumping at 797 nm led to fundamental emission at 908 nm. And through the KGW crystal, with Stokes shift of 901 cm-1, a new wavelength was obtained at 990 nm. With the doubling crystal, BiBO, sum frequency and second harmonic were generated, allowing the emissions in a fairly broad blue spectral region (450 - 500 nm). With the pumping at 872 nm, a three levels emission in the Nd: YLF crystal could not be obtained, achieving only emission at 1064 nm, a common line for Neodymium crystals. An another cavity was studied, but with pumping at 880 nm and using a Nd:YVO4 crystal, known for being self-Raman. With a similar linear configuration to the above mentioned, only its fundamental, three-level emission line at 914 nm was obtained.

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A busca pelo desenvolvimento sustentável é um incentivo para o uso de recursos renováveis na indústria química. Óleos vegetais (misturas de triacilgliceróis) são matérias-primas que atendem a este critério e apresentam aplicações atuais e potenciais em diversos setores, tais como indústria de alimentos, lubrificantes, solventes, cosméticos, farmacêutica, dentre outros. Com o objetivo de auxiliar no desenvolvimento de produtos utilizando tais matérias-primas, o presente trabalho trata da modelagem do equilíbrio de fases em misturas de triacilgliceróis e do desenvolvimento de uma ferramenta computacional preditiva de propriedades. Os modelos usados são totalmente preditivos e consideram a existência de polimorfismo na fase sólida. O estado líquido e o polimorfo são considerados ideais. Os coeficientes de atividade das fases e (não-ideais) são estimados através do modelo de Margules, no qual os coeficientes de interação molecular binária são calculados de forma preditiva através de correlações com o grau de similaridade entre as cadeias de ácidos graxos no glicerol. Através da otimização direta da Energia Livre de Gibbs, é calculado o Conteúdo de Gordura Sólida, uma propriedade fundamental para funcionalidade de produtos baseados em óleos vegetais. Através do cálculo do equilíbrio de fases em diversas temperaturas são simuladas curvas de fusão e curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial, permitindo uma avaliação computacional do efeito que alterações na estrutura molecular e composição apresentam nas propriedades de interesse. Os resultados calculados foram aplicados e comparados com dados experimentais em diversos sistemas: triacilgliceróis puros, misturas binárias e ternárias de triacilgliceróis, óleos vegetais naturais e misturas de diversos óleos vegetais (centenas de triacilgliceróis). Reações de interesterificação química, amplamente utilizadas para alterar a composição e propriedades de óleos e gorduras, foram igualmente simuladas e os resultados comparados com dados experimentais em diversas composições e temperaturas. A boa concordância entre os dados simulados e experimentais permite validar a ferramenta computacional e seu caráter preditivo a torna útil no estudo de misturas em temperaturas e composições ainda não avaliadas, de forma que os esforços experimentais (custo e tempo) possam ser direcionados às misturas mais promissoras. / Issues de ressources renouvelables, les huiles végétales (mélanges de triacylglycérols) sont des matières premières aux multiples applications dans divers secteurs, tels que lindustrie alimentaire, les lubrifiants, les solvants, les cosmétiques, la pharmacie, parmi autres. Pour faciliter le développement de produits utilisant de telles matières premières, le travail de thèse sintéresse à la modélisation de l\'équilibre de phases pour mélanges de triacylglycérols et la conception dun logiciel prédictif de leurs propriétés. Les modèles employés sont totalement prédictifs et tiennent compte des polymorphes. La phase liquide et le polymorphe sont supposés idéaux à linverse des polymorphes et dont les coefficients dactivités sont calculés à laide du modèle de Margules où les coefficients dinteractions binaires sont prédits à partir de la similarité des chaines dacide gras sur le squelette glycérol. L\'optimisation directe de l\'énergie libre de Gibbs permet de calculer la quantité de solide dans les graisses ; propriété fondamentale corrélée à de nombreuses fonctionnalités de produits basés sur des huiles végétales. Le calcul de l\'équilibre solide - liquide à plusieurs températures permet de simuler des courbes de fusion et des courbes de calorimétrie différentielle à balayage. Linfluence sur ces courbes de modifications dans la structure moléculaire et de la composition des mélanges est étudier pour plusieurs systèmes et comparés avec des données expérimentales: triacylglycérols purs, mélanges binaires et ternaires de triacylglycérols, huiles végétales naturelles et mélanges d\'huiles végétales impliquant des centaines de triacylglycérols. Des réactions d\'interestérification chimique, largement utilisées pour modifier la composition et propriétés d\'huiles et graisses, sont simulées et comparés avec des données expérimentales. Le bon accord avec les données expérimentales permet de valider l\'outil informatique et son caractère prédictif permet denvisager son utilisation pour des mélanges, températures et compositions encore non évaluées de façon à orienter les efforts expérimentaux vers les mélanges les plus prometteurs.

Células a combustível de óxido sólido são sistemas capazes de gerar energia elétrica por meio da oxidação de moléculas hidrogenadas. Normalmente os sistemas planares e tubulares, são compostos por quatro constituintes bem definidos: cátodo, ânodo, eletrólito e selante. Este último componente é o foco do presente estudo, sendo que suas principais características são estabilidade química na temperatura de operação da célula, isolamento elétrico e coeficiente de expansão térmica compatível com os outros constituintes, além da viscosidade elevada e resistência química em atmosferas oxidantes e redutoras. Devido à geometria planar e de multicamadas da célula se optou por usar como selante vidros niobofosfatos. A selagem foi realizada a partir de dispersão de pó de vidro em álcool etílico, gerando uma solução viscosa que foi aplicada sobre o substrato. Posteriormente realizou se um tratamento térmico para a consolidação do selamento. Os vidros estudados foram denominados de Nb30, Nb37, Nb40 e Nb44, de acordo com o teor nominal de óxido de nióbio utilizado na composição. O objetivo desse trabalho foi caracterizar, a partir de precursores os selantes a base de vidros niobofosfatos para aplicar em células a combustível de óxido sólido do tipo planar. Foram feitos caracterizações dos pós dos vidros e de pastilhas cristalizadas para determinar os coeficientes de expansão térmica (CET), resistividade elétrica, difração de raio X e microscopia eletrônica de varredura (MEV), além de, caracterizar visualmente sua adesividade, molhabilidade, resistência mecânica em substratos de alumina e em conjunto com os componentes das SOFC, sendo também testados os selantes em operação nas unidades previamente formadas de SOFC (ciclos térmicos). / Solid oxide fuel cells (SOFC) are devices which generate d.c. power by the oxidation of hydrogen molecules. These devices can have a multilayer plane design containing a cathode, an anode, a solid electrolyte, and a sealing material. The sealing, which is the subject of this study, has to be chemically stable at relatively SOFC operational condition in oxi-redox atmospheres, electrical insulator, with a thermal expansion coefficient matching other components, and, in of glass, the viscosity must be relatively high. The aim of the present work is to characterize niobophosphate glasses which will be used as sealant precursors of Solid Oxide Fuel Cell with a plane design. Niobophosphate glasses, named Nb30, Nb37, Nb40, and Nb44 according to the niobium content, were investigated for this purpose. The sealing was performed by mixing glass powder with ethanol which was applied over the substrate. Later, a heat treatment was performed to consolidate the sealing. Glass powder and devitrified glass pellets were characterized by different techniques. The thermal expansion coefficient, electrical resistivity, and the X-rays diffraction pattern were determined for these materials. Scanning electron microscopy was also used to visualize the sealing/ substrate interface, and to evaluate the adhesiveness, wetability, apparent mechanical resistance in alumina substrates and in other SOFC components. The sealants were tested in SOFC, and also submitted to simulating thermal cycles.

Lasers sintonizáveis ao redor de 2,3 μm são interessantes para várias áreas, como detecção de gases, sensoriamento remoto e aplicações médicas. O túlio é o principal sistema entre os lasers de terras-raras com essa emissão e pode ser bombeado diretamente ou por meio de um sensibilizador como o itérbio. Neste trabalho, apresenta-se a obtenção de um laser de Yb:Tm:YLF com emissão de 620 mW em 2,3 μm bombeado em 960 nm por diodo-laser de 20 W do tipo barra em regime quase-contínuo. Investiga-se o bombeamento de um cristal de Tm:YLF em 685 nm e obtém-se de forma inédita um laser de Yb:Tm:YLF bombeado simultaneamente em 685 e 960 nm. Demonstra-se teórica e experimentamente sua maior eficiência em relação ao bombeamento apenas por 960 nm. Por meio de simulações numéricas e soluções analíticas, mostra-se a melhor relação de potência de bombeamento de cada comprimento de onda para se otimizar o laser. / Tunable lasers emitting around 2.3 μm region are important in many areas, like gas detection, remote sensing and medical applications. Thulium has a large emission spectra around 2.3 μm with demonstrated tuning range of 2.2-2.45 μm using the YLF host. For efficient pump absorption, a high concentration sensitizer like ytterbium can be used. We demonstrate quasi-cw operation of the Yb:Tm:YLF laser, pumped at 960 nm with a 20 W diode bar achieving the highest output power reported so far of 620 mW. Simultaneous pumping of the 2.3mm Yb:Tm:YLF laser at 685 nm and 960 nm is demonstrated, showing higher slope efficiency than 960 nm alone. Numerical simulations and analytical models show the best ratio of pump power between both wavelengths.

O trabalho experimental aqui apresentado tem como foco o desenvolvimento de um laser de estado sólido cujo desempenho foi otimizado de tal forma que contemple alta potência, alta qualidade de feixe e estabilidade, levando-se em conta os efeitos térmicos sofridos pelo meio ativo em regime de alta potência de bombeamento. Foram testadas cavidades para operação contínua em multimodo com alta potência de saída e cavidades operando em modo único TEM00. Para cavidades operando no modo fundamental, os ressonadores testados serão divididos em grupos de acordo com o seu comportamento no diagrama de estabilidade. A otimização de tais ressonadores foi realizada apenas alterando-se o raio de curvatura dos espelhos de entrada e saída e suas respectivas distâncias ao plano principal do bastão de Nd:YAG. Como resultado foi alcançada a maior eficiência de extração reportada na literatura para um ou dois módulos de Nd:YAG intracavidade. Os resultados dão uma visão geral sobre possíveis projetos de ressonadores para operação dinamicamente estável, com alta potência de saída e qualidade de feixe. Os dados obtidos servem como base para o desenvolvimento de novos lasers de alta potência e eficiência baseados em módulos DPSSL (Diode-Pumped Solid-State Lasers- Lasers de Estado Sólido Bombeados por Diodo) de baixo custo. / The experimental work presented here focuses on the development of a solid-state laser whose performance has been optimized for high power output, high beam quality, and high stability, taking into account the thermal effects experienced by the gain medium under high pumping power. Cavities for continuous wave (CW) operation in multimode with high output power and cavities operating in single mode TEM00 were tested. The resonators will be divided in groups according to their stability diagram. The optimization of such resonators was performed only by changing the curvature radius of the mirrors and their distances to the principal plane of the Nd:YAG rod. As a result was achieved the highest extraction efficiency reported in the literature for one or two intra cavity Nd:YAG modules. The results give an overview of possible designs of resonators for dynamically stable operation with high output power and beam quality. The data serve as basis for the development of new high-power lasers based on low cost DPSSL modules.

Devido à grande demanda em se obter materiais magnéticos para aplicação na área de leitura/gravação magnética e armazenamento de dados, filmes finos de ligas magnéticas tem sido extensivamente estudados como materiais promissores. Este trabalho trata do estudo da eletrodeposição galvanostática de ligas magnéticas de CoPd e FePd. Para a obtenção das ligas CoPd foram variados parâmetros como densidade de corrente, pH e concentração dos metais na solução. Dois aditivos foram utilizados nos banhos: para banhos de cloreto e sulfamato a glicina (Gly) e para sulfato o ácido 5-sulfosalicílico (5-ASS). O teor de Co nas ligas obtidas variou de 6,4 a 94,0 %at. e a eficiência de corrente máxima foi de 88,1 % para um banho de cloreto onde a razão molar [Co2

Nesta tese de mestrado é mostrado o desenvolvimento de um método de extração de plastificantes em polímeros usados nos motores foguetes a propelente sólido compósito, para aplicação na sua quantificação através da cromatografia gasosa. Uma metodologia para análise da migração de plastificantes em adesivos, borrachas e propelente usados nos motores foguetes foi desenvolvida avaliando-se os principais parâmetros de validação: sensibilidade, linearidade, faixa linear, exatidão, precisão e limite de detecção. O método foi aplicado para estudar a migração a 50 e 80C em corpos de prova contendo propelente aderido à borracha por meio de um adesivo conhecido como liner. A migração foi confirmada, atingindo todos os polímeros que compõem o motor-foguete. A migração, através de um novo adesivo foi avaliada, a 80C pelo método desenvolvido, onde corpos de prova contendo diferentes adesivos foram comparados. A partir dos resultados deste trabalho foi possível testar um método matemático capaz de simular a migração e calcular o coeficiente difusão.