Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-19T04:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T19:53:14Z : No. of bitstreams: 1 181669.pdf: 13405364 bytes, checksum: e8c34c9ff043c0e68cbe9008c1fa017c (MD5) / A síntese e caracterização de duas séries homólogas de compostos derivados de 4-acriloiloxibenzilideno-4-alcoxianilinas e 4-acriloiloxi-3-metoxibenzilideno-4-alcoxianilinas contendo o heterociclo furano ligado à porção acriloíla da cadeia são apresentadas.

No presente trabalho investigou-se a utilização de diferentes haletos metálicos hidratados (SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, SrCl2.6H2O, CrCl2.6H2O, CoCl2.6H2O e CeCl3.7H2O) como catalisadores ácidos de Lewis na alquilação de indóis com olefinas ativadas via reação de Friedel-Crafts. Nas reações entre indóis e cetonas α,β-insaturadas os melhores resultados foram obtidos com o emprego de SnCl2.2H2O (10% em mol) como catalisador. As reações com enonas alifáticas foram realizadas à temperatura ambiente, já a obtenção de adutos indólicos derivados das chalconas só foi possível sob condições de refluxo. Para as reações com nitro-olefinas os melhores resultados foram observados com a utilização de CoCl2.6H2O (10% em mol) como catalisador: seu uso em condições sem solvente, sob aquecimento, permitiu a obtenção de diversos nitroadutos em altos rendimentos e baixos tempos de reação. Dois dos compostos obtidos através desta metodologia foram utilizados com sucesso como materiais de partida na síntese de tetraidro-β-carbolinas, demonstrando a utilidade sintética da metodologia desenvolvida. Um novo líquido iônico imidazólico 1-alquil-éter funcionalizado também foi investigado como promotor na reação de alquilação de indóis, sendo utilizado com sucesso como catalisador nas reações com enonas alifáticas e nitro-olefinas em condições de ausência de solvente. / In the present work, metal halide hydrates (such as SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, SrCl2.6H2O, CrCl2.6H2O, CoCl2.6H2O and CeCl3.7H2O) were investigated as Lewis acids catalysts for the Friedel-Crafts alkylation reaction between indoles and activated olefins. In the reactions of indoles with α,β-unsaturated ketones the best results were achieved using SnCl2.2H2O as the catalyst. The reactions with aliphatic enones were carried out at room temperature, while reflux conditions were required for the reactions leading to chalcone indolic derivatives. For the reactions with nitroolefins the best results were obtained employing CoCl2.6H2O as the catalyst: its use under heating, in solvent-free reactions, lead to several nitro adducts in high yields and short reaction times. Two of the compounds obtained by this methodology were successfully used as starting reagents for the synthesis of tetrahydro-β-carbolines, illustrating the synthetic utility of the developed methodology. A new 1-alkyl ether functionalized imidazolium ionic liquid was also evaluated as the promoter in the indole alkylation reaction, being successfully employed as the catalyst in reactions with aliphatic enones and nitroolefins under solventless conditions.

Imidazóis substituídos apresentam aplicações tanto na área da saúde quanto em ciências dos materiais. Triarilimidazóis podem ser obtidos pela condensação de uma 1,2-diariletanodiona com amônia e um aldeído. Uma 1,2- diaril-2-hidroxietanona pode ser utilizada no lugar da primeira. A reação, na ausência de um catalisador, é muito lenta. Ácidos de Bronsted ou de Lewis podem ser usados com o propósito de acelerar a reação. Neste trabalho, foram explorados cloretos metálicos hidratados como catalisadores na reação entre benzila (9a) ou benzoína (11) com benzaldeído (10a), a saber, CeCl3.7H2O, ZnCl2.2H2O, SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, CrCl3.6H2O, CoCl2.6H2O, SrCl2.6H2O, NiCl2.6H2O e CdCl2.2H2O. Em todos os casos, o 2,4,5-trifenilimidazol foi isolado com rendimentos entre 61 e 86 %. Quando a benzoína (11) foi usada, o catalisador que levou ao melhor resultado foi o CeCl3.7H2O. Quando a benzila (9a) foi utilizada, o melhor rendimento foi alcançado na presença de SnCl2.2H2O. Variáveis como relações molares dos reagentes, solvente e tempo de reação foram também estudadas. A metodologia foi aplicada para uma série de dez outros aldeídos (10a-l) e os triarilimidazóis foram obtidos com rendimentos entre 62 e 96 %. A reação foi estendida também a dois derivados da benzila (9a), com resultados semelhantes. Os produtos foram caracterizados por RMN-1H e 13C, IV e EM. / Substituted imidazoles find applications in health and material science. Triarylimidazoles can be obtained from the condensation of a 1,2- diarylethanedione with ammonia and an aldehyde. A 1,2-diaril-2- hydroxyethanone can be used in the place of the former one. The reaction, in the absence of a catalyst, is too slow. Bronsted or Lewis acids can be used to accelerate the reaction. In this work, hydrated metal chlorides were explored as catalysts in the reaction between benzyl (9a) or benzoin (11) and benzaldehyde (10a), namely CeCl3.7H2O, ZnCl2.2H2O, SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, CrCl3.6H2O, CoCl2.6H2O, SrCl2.6H2O, NiCl2.6H2O and CdCl2.2H2O. In all the cases, 2,4,5- triphenylimidazole was isolated with yield between 61 and 86 %. When benzoin (11) was used, the catalyst that leads to the best result was CeCl3.7H2O. When benzyl (9a) was utilized, the best yields was obtained in the presence of SnCl2.2H2O. Variables as reagents molar relations, solvent, and time were also studied. The methodology was applied to a series of ten others aldehydes (10al) and the triarylimidazoles were obtained in yields between 62 and 96 %. The reaction was extended to two benzyl (9a) derivatives with similar results. The products were characterized by 1H and 13C-NMR, IR and MS.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-05-04Bitstream added on 2014-06-13T19:12:26Z : No. of bitstreams: 1 teiga_bc_me_ilha.pdf: 3905008 bytes, checksum: dd167bfe0a0f86595ebe3d53b076b784 (MD5) / Os vidros fosfatos contendo óxido de tungstênio apresentam grande interesse tecnológico devido às suas propriedades térmicas, mecânicas, ópticas e elétricas obtidas pela inserção de átomos de tungstênio dentro da rede vítrea. Neste trabalho foram preparadas amostras vítreas do sistema binário pelo método convencional fusão-resfriamento, variando x = 0, 10, 30 e 60. Os materiais inicialmente em pó foram misturados e aquecidos à temperatura de 400°C por 1h para a remoção de água e gases adsorvidos. Então, foram fundidos à temperatura de 1100°C, o líquido resultante foi mantido a esta temperatura por 1 h para garantir a homogeneização e finalmente o material fundido foi rapidamente resfriado em um molde de latão pré-aquecido abaixo da temperatura de transição vítrea. O recozimento foi realizado nesta temperatura por 1 h para minimizar as tensões mecânicas. As propriedades dielétricas e a dependência da condutividade com a composição química, temperatura e freqüência foram avaliadas pela espectroscopia de impedância (IS). Um mecanismo de condução iônico foi observado para composições de WO3 < 30 %mol. Uma mistura entre os mecanismos de condução iônica e eletrônica foi observada para WO3 > 30 %mol. Aglomerados das unidades de WO6 foram observados nas amostras contendo grandes quantidades de WO3 sugerindo uma possível conexão entre estes aglomerados e os mecanismos de condução. As técnicas espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X foram usadas para a caracterização no presente trabalho. / Tungsten oxide containing-phosphate glasses present interesting technological because of the specific thermal, mechanical, optical and electrical properties obtained by insertion of tungsten atoms inside the glass network. Vitreous samples of binary system (100 – x) NaPO3 – (x) WO3 were prepared by conventional melt-quenching, varying x = 0, 10, 30 and 60. The powdered starting materials were mixed and heated at 400°C for 1 h to remove water and adsorbed gases. Then, they were melted at temperature around 1100°C, the resulting liquid was keep at that temperature for 1 h to ensure homogenization and finally the melt was rapidly cooled in a brass mold preheated below the glass transition temperature. Annealing was implemented at this temperature for 1 h to minimize mechanical stress. Dielectrics properties and the dependence of the conductivity with chemical composition, temperature and frequency have been evaluated by impedance spectroscopy (IS). An ionic conduction mechanism was observed for composition of WO3 < 30 mol%. A mixed electronic and ionic conductivity mechanism was observed for WO3 > 30 mol%. Clusters of WO6 units were observed in samples with high WO3 content and a possible connection between these clusters and the conduction mechanism has been suggested. In the present work the techniques Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XDR) was used for characterization.

Orientador: Fabio Simonelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2004 / Inclui bibliografia / Área de concentração: Química orgânica / Resumo: No presente trabalho foram desenvolvidos estudos referentes à preparação de ligantes e complexos oxazolínicos quirais para serem testados como catalisadores ou auxiliares quirais em reações de indução de assimetria. A proposta básica consistiu na utilização de alguns amino álcoois quirais, (S)-(-)-2-amino-3-metil-1-butanol (50) e (S)-(-)-2-amino-4-tiometil-1- butanol (52), obtidos com alta pureza ótica, pela redução dos amino ácidos quirais de baixo custo, (S)-(-)-valina (49) e (S)-(-)-metionina (51), com NaBH4-l2 (Esquema I)1. Os amino álcoois (50) e (52), foram empregados na síntese das 2- feniloxazolínas quirais, (S)-(-)-4-isopropil-2-feniloxazolina (54), (S)-(-)-4- tiometilbutil-2-feniloxazolina (55), das (S)-(-)-bis-aril-oxazolinas quirais (S)-(-)- 1,3-bis-(4-isopropil-2-feniloxazolinia) (57) e (S)-(-)-1,3-bis-(4-tiometilbutil-2- feniloxazolina) (58) (Esquema II). Com a aril-oxazolina quiral 4-isopropil-2-feniloxazolina (54) foram sintetizados a disselenoariloxazolinas (59), a diteluroariloxazolina (62) e os complexos de bis-[2-(4-isopropil-2-feniloxazolina)] disseleneto de zinco (72) e de bis-[2-(4-tiometil-2-feniloxazolina)] dissulfeto de zinco (77). Com a 4- tiometilbutil-2-feniloxazolina (55), foi sintetizado o bis-(4-tiometilbutil-2- feniloxazolina) disseleneto (60) (Esquema III). As disselenoariloxazolinas (59), (60) e a diteluroariloxazolina (62) foram sintetizados para serem testados em reações de indução assimétrica com cupratos de n-butila, tendo em conta o carácter de ligantes não transferíveis dos organodisseleneletos e organoditeluretos (Esquema IV)2. As bis-ariloxazolinas (57) e (58) também foram testadas como ligantes quirais não transferíveis em reações com cianocupratos de n-butila como auxiliares quirais em reações de adição à 2-cicloexenona (Esquema V). / Abstract: In the present work we describe the preparation of chiral oxazoline ligands and complexes and its application as chiral ligands or auxiliary in the asymmetric induction reactions. The basic proposal consisted of the use of some chiral amino alcohols, 2-amino-3-methyl-1-butanol (50) and 2-amino-4-methyltio-1-butanol (52), obtained with high optic purity, from the reduction of low cost chiral amino acids, (S) - (-) -valine (49) and (S) - (-) -methionine (51), with NaBH4-l2 (Scheme I)1. The amino alcohols (50) and (52), were used in the synthesis of the intermediary chiral oxazolines 4-isopropyl-2-phenyloxazoline (54), 4- methyltiobutyl-2-phenyloxazoline (55) and chiral bis-oxazolines 1,3-bis-(4- isopropyl-2-phenyloxazoline) (57) and 1,3-bis-(4-methyltiobutyl-2- phenyloxazoline) (58) (Scheme II). Using the chiral aryl-oxazoline (3-isopropyl-2-oxazolinyl) phenyl (54) were also prepared Bis-[2-(4-methyltiobutyl-2-oxazolinyl)phenyl] diselenides (59), Bis-[2-(4-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] ditelluride (62) and the complexes of zinc bis-[2-(3-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] diselenide (72) and bis-[2-(4-isopropyl-2-oxazolinyl)phenyl] disulfide (77), and using the chiral aryl-oxazoline (4-methyltiobutyl-2-oxazolinyl) phenyl (55) was synthesized the Bis-[2-(4-methyltiobutyl-2- oxazolinyl)phenyl] diselenide (60), (Scheme III). The diselenides and ditellurides of the chiral bis-ariloxazolines were synthesized to be applied as chiral ligands in the preparation of butyl cianocuprates considering its character of non transferable ligands (Scheme IV). The bis-oxazolines (57) and (58) were also tested as non transferable chiral ligands in reactions with n-butyl cyanocuprates and as chiral auxiliary in addition reactions to 2-cyclohexenone (SchemeV).

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:10:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-27. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:25:47Z : No. of bitstreams: 1 000842125.pdf: 6147202 bytes, checksum: bd797f56a6a047df1c0c2fbee29810f1 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O dióxido de titânio (TiO2) tem sido sugerido como um material promissor em diversas aplicações, destacando-se aquelas em conversão de energia solar, aplicações ambientais, como fotocatalizadores, além da utilização como biomaterial, principalmente por ser um óxido de baico custo, quimicamente estável e apresentar propriedades antibacterecidas. Nanoestruturas de TiO2 vêm ampliando ainda mais seu campo de aplicação, especialmente quando o tamanho das partículas são menores do que 50 nm. A fotoatividade única das nanopartículas de TiO2 e suas propriedades mecânicas superiores quando comparadas à sua forma em bulk, torna-as um dos aditivos ideais para melhorar o desempenho dos materiais poliméricos. Neste trabalho, nanotubos de TiO2 e TiO2 contendo diferentes concentrações de cério, foram obtidos por síntese alcalina seguida de sucessivas lavagens em meio ácido e água, com diferentes valores de pH final da solução. Os nanotubos obtidos foram caracterizados morfologicamente e estruturalmente e então utilizados como aditivos em uma resina composta fotoativada, nas concentrações de 0,1, 0,3 e 0,6% em peso, a fim de melhorar as propriedades mecânicas de dureza e módulo de elasticidade da resina, bem como aumentar o valor de grau de conversão e assim obter um compósito melhorado para aplicações odontológicas. Os resultados mostram que os nanotubos sintetizados, mesmo com diferentes composições químicas, apresentam diâmetro médio de 10 nm. Foi possível identificar duas formas de crescimento desses nanotubos, uma a partir do enrolamento de folhas, formadas durante o tratamento alcalino do material de partida, e outra a partir do crescimento de monocristais de TiO2. A diferença nos valores de pH final da síntese mostrou ser um fator importante para a determinação da fase cristalina obtida, em que valores de pH 4 levaram a formação exclusivamente da fase TiO2 anatase, enquanto valores de pH igual a 7... / Titanium dioxide (TiO2) has been suggested as a promising material in several applications, especially those solar energy conversion, environmental applications, as photocatalysts, besides being used as biomaterial, mainly because it is a low-cost oxide, chemically stable and by present antibacterial properties. TiO2 nanostructures comes further increasing its field of application, especially when the size of the particles are smaller than 50 nm. The unique photoactivity of TiO2 nanoparticles and their superior mechanical properties when compared to its shape in bulk, makes it ideal as an additive to improve the performance of polymeric materials. In this work, TiO2 nanotubes and nanotubes of TiO2 with different cerium concentrations were obtained by alkaline synthesis followed by successive washes in acide and water, with different final pH values of the solution. The nanotubes obtained were morphologically and structurally characterized and then used as additives in a photopolymerized composite resin, at concentrations of 0.1, 0.3 and 0.6% by weight in order to improve the mechanical properties of hardness and elastic modulus of thet resin and increase the degree of conversion and thereby obtain an improved composite for dental applications. The results show that the show that the synthesized nanotubes, even of different chemical compositions, have an average diameter of 10 nm. It was possibe to identify two differnte growth types for these nanotubes, one from to sheets winding formed during the alkali treatment of starting material and other from to growth of TiO2 single crystals. The difference in final pH values synthesis shown to be an important factor for the determination of the crystal phase obtained, wherein pH values of 4 led to the formation of TiO2 anatase phase only, while pH values exceeding 7 favored the coesistence of TiO2 anatase phase and hydrogen titanate. When incorporated into the resin, the nanotubes acted as a...

Este trabalho faz uma análise ampla sobre os algoritmos de posicionamento. Diversos são extraídos da literatura e de publicações recentes de posicionamento. Eles foram implementados para uma comparação mais precisa. Novos métodos são propostos, com resultados promissores. A maior parte dos algoritmos, ao contrário do que costuma encontrar-se na literatura, é explicada com detalhes de implementação, de forma que não fiquem questões em aberto. Isto só possível pela forte base de implementação por trás deste texto. O algorítmo de Fidduccia Mateyeses, por exemplo, é um algorítmo complexo e por isto foi explicado com detalhes de implementação. Assim como uma revisão de técnicas conhecidas e publicadas, este trabalho oferece algumas inovações no fluxo de posicionamento. Propõe-se um novo algorítimo para posicionamento inicial, bem como uma variação inédita do Cluster Growth que mostrta ótimos resultados. É apresentada uma série de evoluções ao algorítmo de Simulated Annealling: cálculo automático de temperatura inicial, funções de perturbação gulosas (direcionadas a força), combinação de funções de perturbação atingindo melhores resultados (em torno de 20%), otimização no cálculo de tamanho dos fios (avaliação das redes modificadas e aproveitamento de cálculos anteriores, com ganhos em torno de 45%). Todas estas modificações propiciam uma maior velocidade e convergência do método de Simulated Annealling. É mostrado que os algorítmos construtivos (incluindo o posicionador do Tropic, baseado em quadratura com Terminal Propagation) apresentam um resultado pior que o Simulated Annealling em termos de qualidade de posicionamento às custas de um longo tempo de CPD. Porém, o uso de técnicas propostas neste trabalho, em conjunto com outras técnicas propostas em outros trabalhos (como o trabalho de Lixin Su) podem acelerar o SA, de forma que a relação qualidade/tempo aumente.

Este trabalho apresenta uma metodologia para a geração automática de ASICs, em VHDL, a partir da linguagem de entrada Java. Como linguagem de especificação adotou-se a Linguagem Java por esta possuir características desejáveis para especificação a nível de sistema, como: orientação a objetos, portabilidade e segurança. O sistema é especificamente projetado para suportar síntese de ASICs a partir dos modelos de computação Máquina de Estados Finita e Pipeline. Neste trabalho, adotou-se estes modelos de computação por serem mais usados em sistemas embarcados As principais características exploradas são a disponibilização da geração de ASICs para a ferramenta SASHIMI, o alto nível de abstração com que o projetista pode contar em seu projeto, as otimizações de escalonamento realizadas automaticamente, e o sistema ser capaz de abstrair diferentes modelos de computação para uma descrição em VHDL. Portanto, o ambiente permite a redução do tempo de projeto e, consequentemente, dos custos agregados, diminuindo a probabilidade de erros na elaboração do projeto, portabilidade e reuso de código – através da orientação a objetos de Java – podendo-se proteger os investimentos prévios em desenvolvimento de software. A validação desses conceitos foi realizada mediante estudos de casos, utilizando-se algumas aplicações e analisando os resultados obtidos com a geração dos ASICs.

A primeira parte deste trabalho consiste no estudo da regiosseletividade nas reações de nucleófilos de carbono sililados com faces homotópicas a íons N-acilpiridínios. Foram realizados experimentos com controle de temperatura e solvente a fim de estabelecer uma boa condição para a geração dos íons N-acilpiridínios, bem como para as reações de adição dos nucleófilos. As reações com os cátions derivados da piridina, 2-picolina, e da 2-metoxipiridina levaram à formação dos produtos de adição na posição C-4 do anel piridínico e a reação com o cátion derivado da 4-metoxipiridina levou à formação do produto de adição à posição C-2 do anel piridínico. Todas as reações mostraram-se regiosseletivas. Não sendo observado, em nenhum caso, a presença de régio-isômeros. Na segunda parte, realizou-se o estudo da diastereosseletividade nas reações de adição de nucleófilos de carbono sililados aos mesmos íons N-acilpiridínios, empregando-se nucleófilos com faces enantiotópicas. Entretanto, este estudo não permitiu avaliar a diastereosseletividade simples nas reações com os cátions derivados da piridina, visto que os produtos de adição na posição C-4 continham um único centro assimétrico. Por outro lado, as reações destes nucleófilos com os cátions N-acilpiridínios derivados da 2-metoxipiridina e 4-metoxipiridina não se processaram e, portanto o estudo da diastereosseletividade não pode ser efetuado. / In the first part of this work, the regioselectivity of addition reaction of sililated carbon nucleophiles with homotopic faces to N-acilpiridinium ions were investigated. A set of different reactions was performed like temperature's control and solvents to establish a suitable protocol for generations of N-acilpiridinium cations as well as their addition reactions of the nucleophile. The reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine afforded only C-4 substituted adducts while the addition reaction employing the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine afforded the respective C-2 substituted product. These reactions shown to be regioselective and the presence of region-isomers were not detected. In the second part we investigated the diastereoselectivity of the addition reactions of sililated carbon nucleophiles which enantiotopic faces. However, this study did not permit to evaluate the simple diastereoselectivity in the addition reactions with the cations derived from pyridine, 2-picoline and 2-methoxypyridine due to only one stereocenter to be formed in the C-4 substituted adducts. Unfortunately, the addition reactions of these nucleophiles to the N-acilpiridinium cation derived from 4- methoxypyridine did not proceed; therefore, the simple diastereoselectivity was not evaluated.

A alquilação derracemizante da dihidrocarvona (25), via suas iminas quirais 28 e Jl, obtidas a partir da reação com (S)-(- )-feniletilamina (27) ou (R)-( + )-feniletilamina (30), permitiu a obtenção estereoesseletivaa das octalonas 29 e 32, homoquirais, com um e. d. de >95% e 58%, respectivamente. As octalonas 29 e 32 foram então utilizadas como intermediários- chave para a síntese dos sesquiterpenos eudeslnanos 4,10-epi-5J3-. hidroxidihidroeudesmol (33) e 4aH-eudesman-5a-ol (34), através das rotas sintéticas mostradas abaixo.[Síntese do 4, 1 O-epi-5~-hidroxidihidroeudesmol (33) ][Síntese do 4aH-eudesman-5a-ol (34)] / The homochiral octalones 29 and 32 were obtained in >95% and 58% d.e., respectively, by a stereoselective deracemizing alkylation of the dihydrocarvone (25), via their chiral imines 28 and 32. The octalones were then used as key intermediates in the synthesis of the eudeslnane sesquiterpenes, 4, 1 O-epi-5~-hydroxydihydroeudesmol (33) and 4aH-eudesman-5a-ol (34), as shown below. [Synthesis of 4,1 O-epi-5(3-hydroxydihydroeudesmol (33).] [Synthesis of 4aH-eudesman-5a-ol (34).]