Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:44:06Z : No. of bitstreams: 1 100044.pdf: 1193875 bytes, checksum: 127c649618779528f6a4936614e090b6 (MD5) / A estrutura da conhecida droga psicotomimética 1-(2,4,5-trimetoxifenil)-2-aminopropano (TMA-2) tem sido a base para múltiplas variações de substituintes que visam a uma melhor compreensão da ação alucinogênica das arilisopropilaminas no sistema nervoso central. Foram sintetizados 1-aril-20aminopropanos análogos dos compostos TMA-2 e l-(2-metóxi-4,5-metilenodioxifenil)-2-aminopropano (MMDA-2), onde um grupo nitro ou amino substitui um grupo metoxi na posição 2 do anel. São discutidas as rotas sintéticas usuais desta família de compostos potencialmente simpatomiméticos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T04:07:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:17:42Z : No. of bitstreams: 1 87136.pdf: 2250373 bytes, checksum: 078cba3f7e3508772404590713516380 (MD5) / Foram descritas as sínteses de análogos fluorados de 2,4,4-trimetoxianfetamina (TMA) que inclue a 2-flúor-4,5-dimetoxi e a 5-flúor-2,4-dimetoxianfetamina assim como as correspondentes fenatilaminas. A rota sintética envolveu a preparação dos correspondentes benzaldeídos que foram convertidos nos correspondentes nitroestirenos e finalmente foram reduzidos à fluorfenilalquilaminas. Também iniciou-se a síntese da 2-flúor-4,5-metilendioxianfetamine, derivado fluorado da droga alucinogênica MDA, com a preparação do precursor 2-flúor-4,5-metilendioxibenzaldeído.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-17T13:37:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 224311.pdf: 713245 bytes, checksum: b01c7e4fbd2b4fa6c3621d7628ed2a8e (MD5) / A decomposição térmica dos complexos sólidos do 4-dimetilaminobenzalpiruvato de sódio [Na(4-DMBP) ] com os íons Cd(II), Hg(II) e Bi(III) foi estudada em termos dos parâmetros cinéticos e estabilidade térmica. A perda de massa em função do aumento da temperatura foi acompanhada por termogravimetria (TGA) e termogravimetria derivada (DTG). As curvas TGA/DTG para o ligante e complexo Cd(4-DMBP)2 em atmosfera de N2, não mostraram variação significativa com a velocidade de aquecimento. Uma maior estabilidade térmica do ligante e dos complexos foi observada em atmosfera de N2. A 800ºC, resíduos de 30, 58, 20 e 40% foram observados em N2 para ligantes e complexos, respectivamente. Em atmosfera de ar sintético e na mesma temperatura, resíduos de aproximadamente 20% foram observados para o ligante e para os complexos de Cd(II) e Bi(III). Para o complexo de Hg(II), os sub-produtos da reação de decomposição (óxidos) volatilizam totalmente a 600ºC na presença de ar sintético. Este comportamento caracteriza o efeito do oxigênio na decomposição dos sistemas estudados. Os cálculos experimentais de perda de massa de acordo com as curvas de TGA/DTG correspondem aos cálculos teóricos considerando a estrutura química do ligante. Os valores de energia de ativação (Ea) por Freeman-Carroll sugerem uma maior estabilidade dos complexos de Cd(4-DMBP)2 e Bi(4-DMBP)3 em relação ao Hg(4-DMB)2. O mecanismo de decomposição do ligante e complexos parece estar associado tanto a ruptura de ligações fracas, com valores de Ea 100 kJ mol-1, como a cisão randômica das cadeias cujos valores de Ea chegam até 300 kJ mol-1, comparável a quebra de ligações C-C.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-17T15:54:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T17:59:53Z : No. of bitstreams: 1 181601.pdf: 3969049 bytes, checksum: 6b507a351874879896ed038fb9cca920 (MD5) / A síntese e a completa caracterização de duas séries de cristais líquidos quirais derivados do (S)-2-metilbutanol contendo a unidade tolano (difenilacetileno) é descrita. Uma das séries contém um grupo nitro como substituinte lateral e o seu efeito deste no comportamento térmico da fases liquido-cristalinas foi avaliado por microscopia óptica de luz polarizada e por DSC (calorimetria diferencial de varredura). A série nitro-substituída possuiu pontos de fusão e clareamento inferiores ao da série sem o grupo lateral. Como segundo objetivo, a (-)-mentona foi submetida a uma série racional de reações para torná-la um precursor quiral adequado para novos cristais líquidos. Um tolano quiral derivado da (-)-mentona contendo um grupo nitro na posição 4' foi sintetizado, mas este não apresentou comportamento liquido-cristalino. Fatores animétricos são utilizados para explicar a ausência de mesofases.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Quimica, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T04:20:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290976.pdf: 10985219 bytes, checksum: 013ea0fd7381604fa7d77978b9097528 (MD5) / Esta tese relata a preparação e caracterização de novos anfifílicos do tipo rod-coil funcionalizados com (oligo-e polissacarídeos) por reações do tipo cicloadição 1,3-dipolar de Huisgen, entre espécies funcionalizadas por um grupamento azida, de um lado, e um alcino terminal do outro catalisadas por cobre. Os anfifílicos foram sintetizados e caracterizados a partir de diferentes partes hidrofóbicas conjugados com o polímero poli(óxido etileno) PEO como braço espaçador hidrofílico e os (oligo-e polissacarídeos) 2-propargil-2-acetamido-2-desoxi-?-D-glicopiranose (GlcNAc) e propargil ?-D-galactopiranosil-(1 4)-?-D-glicopiranose (Lac). A caracterização dos anfifílicos sintetizados foram quanto à estrutura química e composição através de ressonância magnética nuclear (RMN), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS e ESI-MS) e alta resolução (HRMS). Após a dissolução em água, os anfifílicos auto-associam em micelas com um diâmetro médio de (2RH ~ 10 nm). Espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espalhamentos de raios-X a baixos ângulos (SAXS) foram utilizados para investigar a estrutura e dinâmica desses anfifílicos sacarídicos. A presença de epítopos de carboidratos na superfície das micelas determinada para a segmentação da lectina também foram demonstrados por DLS. Interações específicas dos resíduos GlcNAc e Lac com as lectinas da aglutinina de germe de trigo (WGA) e aglutinina do amendoim (PNA), respectivamente, revela o potencial das aplicações, de tais anfifílicos derivados de carboidratos como sistemas de vetorização simples e específica do local para entrega da droga..

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T03:43:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 242237.pdf: 2709966 bytes, checksum: fedc3dfadf4f957d6f95da5092a3445e (MD5) / O presente trabalho apresenta o estudo da atividade catalítica de diferentes sólidos insolúveis frente às reações de acetilação de nucleosídeos e de derivados -metileno- -hidroxi ésteres (produtos da reação de Morita-Bayllis-Hillman). Desta forma, foi desenvolvida uma metodologia para a acetilação de nucleosídeos usando Ac2O como agente acetilante na presença de diferentes catalisadores heterogêneos, com destaque para as peneiras moleculares de caráter básico, 13X, 4Å e 5Å tratadas com solução KCl 1M, por fornecer os respectivos produtos acetilados em menores tempos reacionais e melhores rendimentos, além de envolver reagentes baratos e recicláveis e condições reacionais simples e limpas. O sucesso na aplicação de catálise heterogênea para a acetilação de nucleosídeos permitiu estender esta nova metodologia para a preparação de derivados acetilados de -metileno- -hidroxi ésteres em altos rendimentos. Observou-se que os acetatos alílicos obtidos podem sofrer isomerização para o -(acetiloximetil)acrilato correspondente com alta seletividade, dependendo do substrato e do catalisador empregados. Foi abordado também o uso de energia de microondas para a realização das reações de acetilação via catálise heterogênea. Bons rendimentos foram obtidos em tempos reacionais reduzidos na acetilação de nucleosídeos, porém os derivados acetilados de -metileno- -hidroxi ésteres não foram obtidos com sucesso.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2008 / Made available in DSpace on 2012-10-24T05:33:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275690.pdf: 1111881 bytes, checksum: 0c2673c23ce8c46266015b9179a112ce (MD5) / A preparação de ligantes pode ser considerada um dos passos mais importantes no desenvolvimento de compostos de coordenação com propriedades únicas e de reatividade ainda desconhecida. Nos últimos anos, a química de compostos de coordenação tem sido rapidamente desenvolvida em diversas áreas devido à possibilidade de aplicação biológica dos novos compostos obtidos. Neste trabalho, foi abordado o estudo de síntese, caracterização e atividade antibacteriana de complexos de coordenação com metais da primeira série de transição, Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II), com o ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina. Entre os complexos desta série já estudados, apenas o complexo do íon metálico Mn(II) apresenta-se descrito em trabalhos científicos da área. Tendo em vista a carência de estudos de compostos desta natureza, foi o que nos motivou a desenvolver este trabalho. Com base na literatura, reproduzimos o ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina e o caracterizamos através de análises das técnicas de CHN-S, IV, RMN e PF. O ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina sintetizado apresentou-se na forma de uma mistura de espécies, o que foi evidenciado pela complexidade dos espectros de 1H RMN e 13C RMN. Entretanto, os resultados das demais análises como: IV, CHN e PF demonstraram-se similares à literatura. Os resultados de cálculos computacionais demonstram que para obter-se a dioxima em sua forma ciclizada há necessidade de vencer uma alta barreira de energia. Desta forma, foi proposto que a forma ciclizada do ligante estando presente, o estará em pequena porcentagem. As diferentes análises empregadas para a caracterização dos complexos, demonstraram que a formação de complexos binucleares ou mononucleares foram dependentes dos contra-íons utilizados. Os complexos metálicos onde se utilizou os contra-íons sulfato, apresentaram-se na forma de complexos binucleares e os demais, mononucleares. As análises de UV-Vis dos complexos de Fe(II) e Cu(II) demonstraram que estas espécies apresentaram banda de transferência de carga do tipo metal-ligante (TCML), o que os torna excelentes candidatos a estudos espectroscópicos mais aprofundados. Os complexos metálicos formados apresentaram-se insolúveis em água e na maioria dos solventes orgânicos empregados, exceto em DMSO, na qual foi pouco solúvel. Este fato impossibilitou a obtenção de cristais para a realização de estudos cristalográficos, dificultando assim, a elucidação dos ambientes de coordenação. O ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina e os complexos formados: Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II) não apresentaram atividade antimicrobiana para as espécies de bactérias utilizadas. É importante ressaltar que embora os compostos sintetizados não tenham apresentado atividade antibacteriana nos testes empregados, pode ser interessante avaliar outras possíveis atividades biológicas in vitro tais como, atividade antitumoral e clivagem de DNA.

Nesse trabalho foram sintetizados híbridos organo-inorgânicos à base de sílica contendo aminas aromáticas e alifáticas, usando-se os métodos sol-gel e enxerto nas sínteses. Os híbridos obtidos foram caracterizados usando-se isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e termoanálise no infravermelho. Alguns dos híbridos sintetizados mostraram potencialidade na adsorção de espécies químicas de interesse ambiental. Os híbridos sintetizados foram, difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, p-fenilenodiaminapropil sílica e o 7- amino-4-azaheptil sílica. A influência da presença de titânia na matriz inorgânica foi investigada para o híbrido difenilaminapropil sílica. Observou-se que a adição de titânia, embora reduza a porosidade do híbrido, melhora as propriedades de adsorção de compostos aromáticos nitrogenados. O híbrido 7-amino-4-azaheptil sílica apresentou características promissoras para a utilização como material adsorvente, tendo mostrado potencialidade para o uso na préconcentração de íons Fe (III) e Cu (II). Os materiais híbridos: difenilaminapropil sílica, p-anisidinapropil sílica, pfenilenodiaminapropil sílica, obtidos a partir do método sol-gel de síntese, foram também processados em altas pressões. A morfologia dos xerogéis híbridos foi estudada antes e após esse processamento, tendo sido possível avaliar os efeitos produzidos pela presença de orgânicos nas matrizes sólidas. O processamento em altas pressões mostrou-se adequado para densificação de materiais híbridos, evitando-se assim o uso de tratamento térmico que poderia levar a decomposição de orgânicos. Entretanto, foi observado que a presença dos grupos orgânicos nos poros inibe parcialmente a densificação, sendo que um mecanismo de inibição foi proposto. A densificação dos xerogéis híbridos depende não apenas da pressão aplicada, mas também da natureza do grupo orgânico presente nos poros. / In this work it was synthesized sílica based organo-inorganic hybrids containing aliphatic and aromatic amines, using the sol-gel and grafting methods. The obtained hybrids were characterized using nitrogen adsorption-desorption isotherms, scanning electron microscopy and infrared thermal analysis. Some hybrids presented potentiality to adsorb chemical species of environmental interest. The synthesized hybrids were biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, p-phenylenediaminepropyl silica and 7-amine-4-azaheptyl silica. The influence of the presence of titania in the inorganic matrix was investigated for the biphenylaminepropyl silica hybrid. It was observed that the titania addition results in a porosity decreasing and in an improvement of adsorption properties for N-containing aromatic compounds. The 7-amine-4-azaheptyl silica hybrid presented promising characteristics as sorbent material, with potentiality to be used for Fe(III) and Cu(II) pre-concentration. The hybrid materials: biphenylaminepropyl silica, p-anisidinepropyl silica, pphenylenediaminepropyl silica obtained by the sol-gel synthesis method were also processed using high pressure. The hybrid xerogels morphology was studied before and after the high pressure processing, being possible to evaluate the effects of the organics in the solid matrix. The high pressure processing was satisfactory to compact hybrid materials, avoiding the thermal treatment which could result in organic decomposition. However, it was observed that the organic presence in the pores partially inhibits the compaction, and an inhibition mechanism was proposed. The hybrid xerogels compaction depends on the applied pressure and also on the organic group presented in the pores.

A obtenção preferencial, senão exclusiva, de determinados enantiômeros (síntese assimétrica) é de grande interesse principalmente nas áreas farmacêuticas e agroquímicas devido às diferenças de toxicidade e ação biológica destes estereoisômeros. Atualmente, inúmeros grupos de pesquisa ao redor do mundo têm voltado seus esforços para a organocatálise, observando-se assim um crescimento exponencial no número de trabalhos publicados nessa área. Neste trabalho, partindo de diferentes aminoácidos naturais (L-fenilalanina, L-cisteína e L-valina), uma fonte de quiralidade de fácil acesso, baixo custo e elevado potencial sintético, e utilizando uma rota sintética convergente obtivemos quatro novos organocatalisadores tiazolidina-carboxamida. Estes organocatalisadores foram utilizados em reações aldólicas assimétricas diretas entre acetona e benzaldeído. O produto de adição foi obtido com rendimentos de bons a excelentes (até 95%) e com excessos enantioméricos de até 99%. / The preferential achievement, or exclusive, of some enantiomers (asymmetric synthesis) has great interest mainly in the pharmaceutical and agrochemical fields, this is because different enantiomers have differences in their toxicity and biological activity. Nowadays, a great number of research groups around the world have focused their efforts in the field of organocatalysis, and as consequence, an exponential growth has been observed in the number of publications in this area. In this work, we started our convergent synthetic route from different natural aminoacids, (L-phenylalanine, L-cysteine and L-valine), a chiral pool easy to obtain, with low cost and large synthetic versatility. With this strategy, we have reached four new organocatalysts thiazolidine-carboxamide that was screened in the asymmetric direct aldol reaction between acetone and benzaldehyde. The additions product were obtained in good to excellent yields (95%) and with excellent enantiomeric excess (99%).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T06:58:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290257.pdf: 3957996 bytes, checksum: 414ed38650f5e07f28471b7990743d84 (MD5) / Desenvolveu-se um método simples e eficiente para a síntese diastereodivergente de .- lactamas ß,.-difuncionalizadas com configuração anti ou sin a partir de oxirano e aziridino acetatos. A etapa inicial envolveu a preparação de anti .-azido-ß-hidróxi ésteres pela azidólise de alquil e aril oxirano acetatos. Utilizando uma abordagem diastereodivergente, sin .-azido-ß-hidróxi ésteres foram obtidos pela bromólise dos oxirano acetatos seguida de substituição com azoteto. As condições reacionais foram otimizadas e os produtos de abertura foram obtidos com excelentes regio- e diastereosseletividades. A ciclização redutiva dos anti e sin .-azido-ß-hidróxi ésteres via hidrogenação catalítica sob condições brandas, levou às ß-hidróxi .-lactamas em ótimos rendimentos. Também se estudou o efeito de grupos volumosos ligados ao carbono C-ß sobre as reações de ciclização redutiva. Da mesma forma, a azidólise regio- e diastereosseletiva de anti e sin aziridino acetatos (preparados a partir dos .-azido-ß-hidróxi ésteres) seguida de ciclização redutiva dos anti e sin ß-amino-.-azido ésteres levou às ß-amino .-lactamas em ótimos rendimentos. Ampliou-se o método para a síntese assimétrica da (4R,5S)-5-fenil-4-hidroxipirrolidin-2-ona a partir do respectivo oxirano acetato quiral. As principais características deste método são o uso de reagentes simples, condições brandas e alta eficiência química.