Neste trabalho foi investigada a utilização de InCIs (Tricloreto de índio) como ácido de Lewis na ativação de aldiminas e na geração "in situ" de cátions imínio e N-acilimínio cíclicos para promover a formação da ligação C-C (1- nitrogênio a partir da adição de nucleófilos de carbono, estabelecendo assim um novo método para a preparação de compostos p-aminocarbonílicos através da Reação de Mannich Bimolecular. O primeiro estudo realizado utilizou aldiminas 94 na presença de quantidades catalíticas (10 moi %) de Inels nas reações com nucleófilos de carbono como o silil enoléter 95 e o silil cetenoacetal 96, levando à formação das f3-aminocetonas 99 e f3-aminoésteres 100 em bons rendimentos. Em seguida estudou-se a habilidade do InCI3 (80 moi %) em promover "in situ" a formação de cátions N-acilimínio cíclicos a partir dos respectivos precursores 5-acetoxilactamas 103 e posterior captura destes cátions por nucleófilos sililados de carbono como o silil enoléter 95, o silil cetenoacetal96 e o aliltrimetilsilano 97, levando à obtenção dos respectivos adutos 106-108. A reação dos cátions N-acilimínio cíclicos obtidos à partir dos precursores 103b-c com faces diastereotópicas levaram à obtenção de uma mistura de dois isômeros cujas proporções foram determinadas através de cromatografia gasosa. A estereoquímica relativa trans dos produtos majoritários foi inferida através dos dados espectroscópicos de RMN-1 H. / In this present work, the use of InCb (Indium Trichloride) as Lewis acid in the activation of aldimines and "in situ" generation of N-acyliminium ions was investigated. The respective cationic species were trapped by sylilated carbon nucleophiles achieving a new method to synthesize J}-aminocarbonyl compounds. Firstly, the catalytic amounts of InCI3 (10 moi %) and aldimines 94 was reacted with silylated carbon nucleophiles such as the silylenolether 96 and silylketeneacetal 97, affording the respective J}-aminoketones 99 and 13- aminoesters 100 in good yields. After, the ability of InCb (80 moi %) to promote the "in situ" generation of the cyclic N-acyliminium cations from the respective 5-acetoxylactams 103 was studied. These cations were trapped by sylilated carbon nucleophiles such as the silylenolether 96, silylketeneacetal 97 and allyltrimethylsilane 98, affording to the respective adducts 106-108. The reaction of precursors 103b-c with diastereotopic faces and silylated carbon nucleophiles 95-97 produced an isomeric mixture of the two possible diastereoisomers which the isomeric ratio was determined by G.C. analysis. The relative trans stereochemistry of the major diastereoisomer was inferred by the spectroscopy data from the 1H -NMR spectra.

Este trabalho mostra a síntese e comportamento térmico de novos materiais líquido-cristalinos utilizando como unidade mesogênica o grupo arilpiridilacetileno e ramificações terminais quirais e lineares através do Protocolo de Buchwald e da Reação de Sonogashira Sintetizou-se quatro séries homólogas diferentes, três delas apresentaram comportamento mesomórfico. A mesofase comum as três séries foi a esmética A. A quarta série homóloga 19a-d não apresentou comportamento líquido-cristalino. A série homóloga 13a-d apresentou além da mesofase esmética A, uma fase nemática antes do ponto de clareamento. Para a série homóloga 26a-d, observou-se a mesma fase, porém, o composto com oito carbonos na ramificação linear, apresentou uma mesofase cristal E. Para a série homóloga 36a-d, observou-se fases esméticas A e C quirais. Entretanto, foram sintetizados outros dois compostos para fins de comparação com a série 36a-d

As Reações Multicomponentes de Biginelli são utilizadas na síntese de 3,4-dihidropirimidin-2-onas(tionas) (DHPMs) estruturalmente variadas, de maneira simples e eficiente. A reação consiste na ciclocondensação entre um aldeído, ureia/tioureia e um composto 1,3-dicarbonilado, levando à formação de DHPMs. A importância das DHPMs está relacionada com as diversas atividades biológicas que elas podem exibir, incluindo atividades antitumorais. O uso de compostos fluorescentes como sondas biológicas tem-se mostrado uma estratégia importante na investigação de eventos celulares em nível molecular. Isso permite uma melhor compreensão da dinâmica de tais eventos e por consequência, contribui para o desenvolvimento de novas estratégias no tratamento de muitas doenças, como por exemplo, o câncer. Dentro deste contexto, visando a preparação de DHPMs fluorescentes via reação de Biginelli como possíveis sondas moleculares, investigou-se a utilização de aldeídos ou aminas fluorescentes, ambos derivados de benzazóis. Essas moléculas apresentam uma propriedade específica, chamada de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT - Excited State Intramolecular Proton Transfer). Moléculas fluorescentes por ESIPT apresentam um grande deslocamento de Stokes, que é uma característica importante para o seu emprego eficiente como sondas moleculares. A partir de aldeídos fluorescentes benzazólicos, foram preparadas quatro diferentes DHPMs em rendimentos que variaram entre 53-75%. A reação de Biginelli utilizando acetoacetamidas fluorescentes, sintetizadas a partir de aminas fluorescentes benzazólicas, permitiu a preparação de seis novas DHPMs com rendimentos entre 48-70%. Assim, as dez novas DHPMs fluorescentes por ESIPT foram objeto de um estudo fotofísico em solução, utilizando-se os solventes diclorometano, etanol e acetonitrila, sendo que duas DHPMs foram medidas em DMSO, pois não foram solúveis nos solventes testados. Os resultados mostraram deslocamentos de Stokes de 16-227 nm para os compostos estudados e o maior deslocamento de Stokes foi obtido em acetonitrila. Estes estudos demonstraram a viabilidade das DHPMs fluorescentes sintetizadas para serem utilizadas como possíveis sondas moleculares. / Biginelli Multicomponent Reactions are used in the synthesis of structurally diverse 3,4-dihydropyrimidin-2-ones(thiones) (DHPMs), through a simple and efficient way. The reaction consists in a cyclocondensation between an aldehyde, urea/thiourea and a 1,3-dicarbonyl compound, leading to the formation of DHPMs. The importance of DHPMs regards the plethora of biological activities they can exhibit, including the antitumor activity. The use of fluorescent compounds as biological probes has been shown to be an important strategy in the investigation of cellular events at the molecular level. This allows a better understanding of the dynamics of such events and consequently contributes to the development of new strategies in the treatment of many diseases, such as cancer. In order to prepare the fluorescent DHPMs as possible molecular probes, via Biginelli’s reaction, it was investigated the use of fluorescent aldehydes or fluorescent amines, both derived from fluorescent benzazoles with a specific property, called Excited State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT). Fluorescent molecules by the ESIPT mechanism show a large Stokes shifts, which are important feature for their efficient use as molecular probes. From the fluorescent aldehydes, four different DHPMs were prepared in good yields, ranging from 53-75%. The fluorescent amines were used to synthesize the fluorescent acetoacetamides, which were applied as 1,3-dicarbonyl compound in the Biginelli reaction to afford six new DHPMs in reasonable to good yelds from 48 to 70%. The photophysical study of the ten new fluorescent DHPMs by ESIPT were performed in solution, using three different solvents such as: dichloromethane, ethanol, and acetonitrile. Two DHPMs were measured in DMSO as solvent, due to the insolubility in the other employed solvents. The results showed Stokes shifts from 16 to 227 nm for the studied compounds and the highest Stokes shift value was obtained in acetonitrile. These studies demonstrated the feasibility of the ten new synthesized fluorescent DHPMs to be used as possible molecular probes.

Esta tese descreve a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos líquido-cristalinos baseados no anel heterocíclo 2-isoxazolínico 3,5-dissubstituído. Foram estudados os efeitos da inversão dos grupos ligados nas posições 3 e 5 do anel 2-isoxazolínico no grupo mesogênico ligado lateralmente a cadeia polimérica e sua influência nas propriedades líquido-cristalinas. Os monômeros P1 e P2 foram produzidos numa síntese convergente tendo a reação de cicloadição 1,3-dipolar como etapa chave. A inversão dos substituintes afetou as propriedades líquidocristalinas e alterou a influência dos grupos terminais nitro e bromo. Foi obtido um polímero líquido-cristalino esmético X. E também descreve a síntese linear e caracterização de novos materiais poliméricos e copoliméricos de cadeia lateral obtidos da combinação de monômeros acrilatos derivados da 2-isoxazolinas com um segundo monômero acrilato quiral derivado do mentol. Os monômeros 2-isoxazolínicos sintetizados apresentam forma geométrica reduzida, ou seja, a proporção, comprimento/largura (l/d) é menor quando comparados com os monômeros sintetizados em trabalhos anteriores. O propósito foi testar a capacidade de indução do comportamento mesomórfico durante o evento da polimerização a partir dos monômeros 2-isoxazolinicos com uma dimensão molecular reduzida e a indução quiral do monômero mentila no copolímero. Foram produzidos dois homopolímeros e cinco copolímeros. Foi observada a influência dos mesógenos com dimensão reduzida e do monômero quiral na estrutura dos homopolímeros e copolímeros produzidos. / This thesis presents the synthesis and characterization of new polymer liquid crystal materials based on heterocycle 2-isoxazoline 3,5-disubstituted. We studied the inversion effects of groups linked in position 3 and 5 in 2-isoxazoline in the mesogenic group attached by side chain polymer liquid crystal and the influence in liquid crystals properties. The monomers P1 and P2 were produced through convergent synthesis where 1,3-dipolar cycloaddition was the key reaction. The groups inversion really changed the liquid crystal properties and the influence of the terminal group nitro and brome. We obtained polymer liquid crystal smetic-X. We describe also the linear synthesis and characterization of new side chain polymers and copolymers made by combination of acrylate monomers derivated from 2-isoxazolines and a chiral acrylate monomer derivated from menthol. The 2- isoxazolines monomers synthesized present reduced geometric shape, the proportion between length and width are lower than monomers produced in previous works. This work purpose is to test the induction capacity of the monomers and after polymerization through 2-isoxazolines monomers with reduced dimensions and chiral induction of the menthyl monomer in the copolymers. We produced two homopolymers and five copolymers. We observed the mesogens influence with reduced dimension and chiral monomer over the homopolymers and copolymers structures produced.

Neste trabalho é descrita a síntese de novos líquidos iônicos sulfurados derivados do cátion imidazólio, L1 à L4, apresentando rendimentos na faixa de 82% à 92%, e sua aplicação como ligantes na obtenção de complexos metálicos de rutênio e paládio. Para isso, foram sintetizados três novos sais de isotiourônio contendo o cátion imidazólio, os quais foram utilizados como precursores na obtenção dos líquidos iônicos. A síntese dos líquidos iônicos foi realizada de maneira não convencional, através de reação de hidrólise básica dos precursores derivados de isotiourônio em água, seguida da adição do cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, e da troca do ânion dos líquidos iônicos para PF6- ou NTf2-. Com o intuito de obter líquidos iônicos simétricos que, contendo a funcionalidade N-H, podem se coordenar ao centro metálico quando utilizado como ligante, a unidade central utilizada foi o cloridrato de 2,2-diclorodietilamina, para a etapa de substituição nucleofílica. Foi sintetizado um novo complexo de rutênio através da reação do precursor RuCl2(PPh3)3 e do líquido iônico L1 em metanol. Também foram obtidos novos complexos de paládio através da adição de uma solução dos líquidos iônicos L2 ou L4 em solução de Li2PdCl4. / This work describes the synthesis of novel ionic liquids based on imidazolium cation containing sulfur derivatives, L1-L4 with yields around 80%, and their use as ligands in the synthesis of metal complexes of ruthenium and palladium. For this purpose, three new isothiouronium salts containing an imidazolium cation were synthesized, which were used as precursors to obtain the ionic liquids. The synthesis of ionic liquids was performed through basic hydrolysis from isothiouronium salts in water, followed by addition of 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride, and anion exchange for PF6- or NTf2-. In order to obtain symmetrical ionic liquids containing an N-H group, which along with sulfur can coordinate to the metal center, was used 2,2'-dichloro-diethylamine hydrochloride for the nucleophilic substitution step. A new ruthenium complex was synthesized by reacting RuCl2(PPh3)3 and the ionic liquid L1 in methanol. Also new complexes of palladium were obtained by addition of a solution of ionic liquids L2 or L4 LiPdCl4 to a solution of Li2PdCl4.

As reações multicomponentes são reconhecidas como processos atomicamente eficientes, com baixa geração de resíduos e facilidade operacional, sendo uma ferramenta valiosa para a obtenção do produto de interesse em uma única etapa, a partir de substratos simples e baratos. Neste trabalho, uma nova reação multicomponente para a síntese de -nitroésteres aromáticos foi desenvolvida, explorando a reatividade do ácido de Meldrum e a catálise heterogênea de hidrotalcita (HT). Os -nitroésteres sintetizados a partir desta metodologia foram convertidos de maneira eficiente nos fármacos (+/-)-Baclofen e (+/-)-Fenibut, através de uma metodologia operacionalmente simples, direta e de baixo custo. O emprego de sais de amônio como catalisadores bifuncionais capazes de desempenhar o mesmo papel da HT levou ao desenvolvimento de um processo multicomponente para a síntese de -nitroamidas primárias, abordados como novos análogos aos -aminoácidos. A busca por compostos capazes de mimetizar as funções exercidas pelos -aminoácidos é área de intensa pesquisa, especialmente nos estudos voltados ao desenvolvimento de novos compostos que possam atuar de maneira mais eficiente e segura para o tratamento de desordens do Sistema Nervoso Central (SNC). A capacidade em transpor a barreira hematoencefálica cerebral é descrita como propriedade fundamental para o planejamento destes compostos e cuja atividade biológica possa estar relacionada ao SNC. Neste sentido, moléculas que apresentem maior lipofilicidade são de especial interesse á neurociência. Neste estudo, a síntese de novos derivados lipofílicos do ácido -aminobutírico foi desenvolvida, com base na preparação de alquilidenos alifáticos como precursores, a partir da condensação entre o ácido de Meldrum e os respectivos aldeídos alifáticos. A partir destes intermediários, a síntese dos novos -aminoácidos graxos foi alcançada em bons rendimentos e a metodologia aplicada na obtenção da (+/-)-Pregabalina. Estudos relacionados à atividade biológica dos novos -aminoácidos-alquil-substituídos encontram-se em andamento. A síntese assimétrica de -nitroésteres através do uso de organocatalisadores tioureia e esquaramidas quirais foi investigada. Os resultados demonstraram a atividade catalítica superior das esquaramidas, que levou ao isolamento dos compostos em 87% e.e. Embora poucos trabalhos explorem o controle estereoquímico da adição do ácido de Meldrum à olefinas ativadas mediada por organocatálise, e os resultados obtidos neste trabalho sejam considerados bons, mais estudos são necessários para um maior controle na formação do centro estereogênico. / The multicomponent reactions (MCR) are described as atomic eficcient process, with atom economy, as well as economies of time, labor and waste generation. They are considered powerful synthetic tools, allowing new compounds in a one-step procedure, from simple and cheap materials. In this work, a new MCR to synthesis of aromatic nitroesters was developed, exploring the Meldrum’s acid reactivity and the heterogeneous catalysis of hidrotalcite (HT). The nitroesters synthesized by this new methodology were efficiently converted in the pharmaceuticals (+/-)-Baclofen and (+/-)-Fenibut, through an operationally simple methodology, direct and inexpensive. The use of ammonium salts as bifunctional catalyst able to perform the same role of HT resulted in a new multicomponent process to synthesis of primary -nitroamides, addressed as new analogues to -amino acids. The search for compounds that can play the functions exercised by the -amino acids is an intense research area, especially in studies to the development of new compounds that may act in a more efficient and safe way to treat central nervous system (CNS) disorders. The ability to cross the blood brain barrier (BBB) is described as fundamental property for planning these compounds whose biological activity may be related to the CNS. In this context, more lipophilic molecules are a special class of compounds for the neuroscience. In this study, the synthesis of new lipophilic derivatives of -aminobutiric acid was developed, from aliphatic alkylidene compounds, synthesized by condensation of Meldrum’s acid and aliphatic aldehydes. These intermediates were efficiently converted in to new fatty -amino acids and the methodology was applied in the synthesis of (+/-)-Pregabalin. The biological activity studies of new -amino acids-alkyl-fatty chains substituted are ongoing. The asymmetric synthesis of -nitroesters by use of thiourea and squaramides chiral organocatalysis was investigated. The results demonstrated the superior catalytic activity of squaramides, which lead to asymmetric -nitroester in 87% e.e. Although few works explore the stereochemical control of Meldrum’s acid on the addition to activated olefins mediated by organocatalysis and the results obtained in this studies are taken as good, more studies are needed in order to find better conditions to control the stereogenic center formed in this reaction.

Os compostos seleno-carboidratos são intermediários úteis para a síntese de produtos naturais e também para estudos das rotas metabólicas nos seres vivos. Além disso, o átomo de selênio é um elemento traço e está presente nos aminoácidos selenocisteína e selenometionina. Serão apresentados os resultados obtidos para a síntese de 8 novos compostos do tipo seleno-carboidratos, partindo-se de diferentes monossacarídeos (D-xilose, D-ribose e D-galactose) ou do dissacarídeo sacarose e de disselenetos de dialquila e de difenila para a obtenção dos produtos. E ainda, serão apresentados os resultados obtidos durante o período de doutorado sanduíche. Nesse período, trabalhou-se na forma de tornar a síntese de compostos organosselênio menos agressiva ambientalmente. Assim, serão apresentados novos métodos para a síntese do complexo difenildisseleneto de zinco e de 8 exemplos de selenoésteres. As sínteses foram realizadas sob condições aquosas ou na ausência de solventes, de forma atomicamente econômica, de baixo custo energético e com tempos curtos de reação. / The seleno-carbohydrates compounds are useful intermediates for natural products synthesis and for metabolic studies. Furthermore, the selenium atom is a trace element and it is present in the selenocysteine and selenomethionine aminoacids. This work will present the results for the 8 new selenium-carbohydrates compounds synthesis. The reagents used were the monosaccharides (D-xilose, D-ribose e D-galactose), sucrose, dialkyl diselenides and the diphenyl diselenide. In addition, this work will present the results obtained during the PhD sandwich period. In this period, the work’s objective was to turn the organoseleno compounds synthesis an environmental ecofriendly pathway. Then, it will present the new methods to synthetize the diphenyldiselenide zinc complex and 8 examples of selenoesters. The reactions were realized under water or neat conditions, by atom efficiency, low energy costs and shorter times.

Neste trabalho desenvolveu-se uma rota curta e convergente para a obtenção de esqueletos 4-azabiciclo[3.3.0]octano, intermediários avançados que contém todos os carbonos existentes na estrutura dos alcalóides pirrolizidínicos hiacintacina. Inicialmente foram realizadas reações de Michael entre alcinos ativados e o éster etílico da prolina, em condições brandas, gerando adutos enaminocarbonílicos de forma estereosseletiva para o isômero E, com rendimentos superiores a 80%. A posterior redução destes compostos enaminocarbonílicos, por hidrogenação ou por adição de hidreto, forneceu os aminodiésteres correspondentes com rendimentos entre 75 e 85%. Para o composto (2S)-1- benzilóximetil-3-etóxi-3-oxopropilpirrolidina-2-carboxilato de etila essa redução se mostrou estereosseletiva, com uma proporção de 3:1. Estes aminodiésteres foram submetidos a condensações de Dieckmann, através de duas metodologias sintéticas distintas: com a utilização de sódio metálico em refluxo de THF, e com hidreto de potássio a temperatura ambiente, e proporcionaram a obtenção de compostos enolésteres bicíclicos, com rendimentos entre 60 e 65%. Paralelamente, reações de redução com LiAlH4 destes aminodiésteres foram realizadas e proporcionaram a obtenção dos dióis correspondentes, com rendimentos entre 75 e 80%. Um derivado a-hidroxiéster foi obtido a partir da oxidação do enoléster bicíclico promovida por CeCl3.7H2O, com rendimento de 95%. A importância desta metodologia se dá ao fato de que ela proporcionou a inserção de um grupo hidroxila na posição a-éster, substituinte este, presente nos compostos-alvo. / In this work it was developed a short and convergent route for obtention of 4- azabicyclo[3.3.0]octane skeleton, advanced intermediates that possesses all existent carbons in the structure of hiacintacine pirrolizidinic alkaloids. Initially Michael reactions between activated alkynes and proline ethyl ester were performed, in mild conditions, leading to enaminocarbonylic adducts stereoselectively for isomer E, with yields higher than 80%. Further reduction of these enaminocarbonyl compounds, by hydrogenation or hydride addition, furnished the corresponding aminodiesters with yields between 75 and 85%. For the (2S)-1-benziloximethyl-3-ethoxi-3- oxopropylpirrolidine-2-ethyl carboxylate reduction has shown to be stereoselective in a 3:1 ratio. These aminodiesters were submitted to Dieckmann condensations through two distinct methodologies: using metallic sodium in refluxing THF, and with potassium hydride at ambient temperature, affording the obtention of bicyclic enolesters, with yields between 60 and 65%. In parallel, reduction reactions with LiAlH4 of these aminodiesters were performed leading to obtention of the corresponding diols, with yields between 75 and 80%. An a-hydroxyester was obtained from oxidation of the bicyclic enolester promoted by CeCl3.7H2O, in 95% yield. The importance of this methodology is the fact that it provided the insertion of an hydroxyl group in the a-ester position, a substituent present in the target compounds.

Este trabalho mostra a síntese de diversos compostos heterocíclicos aromáticos com o intuito de obter uma classe de precursores avançados para a síntese de moléculas com um sistema π-conjugado extenso na forma de fita molecular. Devido ao seu formato e à deslocalização dos elétrons, esta fita molecular deve apresentar as características desejadas de semicondutividade e comportamento mesogênico. Para chegarmos nestas moléculas foram utilizadas diferentes metodologias, como a adição nucleofílica aos aldeídos 2a-h, gerando as aldoximas 3a-h. Uma das etapas mais importantes da rota sintética é a cicloadição [3+2] 1,3-dipolar entre as aldoximas sintetizadas e diferentes alcenos, gerando as isoxazolinas 5a-p. A oxidação das isoxazolinas com MnO2 forma os derivados isoxazóis 6a-p. A insaturação cria uma “ponte” entre os anéis benzênicos, o que possibilita o trânsito dos elétrons π por toda a extensão do sistema conjugado da molécula. A alguns destes isoxazóis são acoplados grupos etinila, por meio de reação de Sonogashira; estes alcinos terminais sintetizados são os precursores avançados para a síntese de moléculas conjugadas em forma de fita. Todos os compostos sintetizados foram isolados e caracterizados por técnicas espectroscópicas. Nenhuma das isoxazolinas 5a-p apresentou mesofase, contudo os isoxazóis 6a-f apresentaram comportamento líquido-cristalino: mesofase esmectica A e cristal E para 6a, 6b, 6e e 6f; mesofase nemática e esméctica A para 6c, e mesofase nemática para o 6d. Dos alcinos terminais sintetizados, 9b (R = n-octila) apresentou duas seqüência de mesofases – SmA → Nemática; para o 9f (R = n-decila) foram observadas três seqüência de mesofases – Cristal E → SmA → Nemática. O alcino 9i não apresentou comportamento líquido cristalino. / This work shows the synthesis of several heterocyclic aromatic compounds in order to obtain a class of advanced precursors for the synthesis of wide π-conjugated system in the form of molecular ribbon. Due to its shape and delocalization of electrons, the molecular ribbon must have the desired semiconducting and mesogenic behavior. To reach these molecules we have used different methodologies, such as nucleophilic addition to aldehydes 2a-h, giving the aldoximes 3a-h. One of the most important stages of the synthetic route is the cycloaddition [3 +2] 1,3-dipolar between nitrile oxide synthesized in situ from aldoximes and different alkenes, leading to isoxazolines 5a-p. Oxidation with MnO2 of isoxazolines produces derivatives isoxazoles 6a-p. The unsaturation creates a bridge between the benzenic rings, allowing the transit of π- electrons throughout the length of the conjugated system of the molecule. A few of these isoxazoles are engaged ethinyl groups through a Sonogashira reaction, these terminal alkynes are summarized advanced precursors for the synthesis of conjugated ribbon-like molecules. All compounds were isolated and characterized by spectroscopic techniques. None of the isoxazolines 5a-p showed mesophase, however the isoxazoles 6a-f showed liquid-crystalline behavior. The isoxazoles 6a, 6b, 6e and 6f showed mesophase smectic A (SmA) and crystal E; nematic (N) and smectic A phase to 6c and only nematic phase to 6d. Among all terminal alkynes synthesized, 9b (R = n-octyl) displays SmA → N transition; 9f (R = n-decyl) shows Crystal E → SmA → N. 9i (R = methyl) didn’t show liquid-crystalline behavior.

Neste trabalho foi investigada a utilização de InCIs (Tricloreto de índio) como ácido de Lewis na ativação de aldiminas e na geração "in situ" de cátions imínio e N-acilimínio cíclicos para promover a formação da ligação C-C (1- nitrogênio a partir da adição de nucleófilos de carbono, estabelecendo assim um novo método para a preparação de compostos p-aminocarbonílicos através da Reação de Mannich Bimolecular. O primeiro estudo realizado utilizou aldiminas 94 na presença de quantidades catalíticas (10 moi %) de Inels nas reações com nucleófilos de carbono como o silil enoléter 95 e o silil cetenoacetal 96, levando à formação das f3-aminocetonas 99 e f3-aminoésteres 100 em bons rendimentos. Em seguida estudou-se a habilidade do InCI3 (80 moi %) em promover "in situ" a formação de cátions N-acilimínio cíclicos a partir dos respectivos precursores 5-acetoxilactamas 103 e posterior captura destes cátions por nucleófilos sililados de carbono como o silil enoléter 95, o silil cetenoacetal96 e o aliltrimetilsilano 97, levando à obtenção dos respectivos adutos 106-108. A reação dos cátions N-acilimínio cíclicos obtidos à partir dos precursores 103b-c com faces diastereotópicas levaram à obtenção de uma mistura de dois isômeros cujas proporções foram determinadas através de cromatografia gasosa. A estereoquímica relativa trans dos produtos majoritários foi inferida através dos dados espectroscópicos de RMN-1 H. / In this present work, the use of InCb (Indium Trichloride) as Lewis acid in the activation of aldimines and "in situ" generation of N-acyliminium ions was investigated. The respective cationic species were trapped by sylilated carbon nucleophiles achieving a new method to synthesize J}-aminocarbonyl compounds. Firstly, the catalytic amounts of InCI3 (10 moi %) and aldimines 94 was reacted with silylated carbon nucleophiles such as the silylenolether 96 and silylketeneacetal 97, affording the respective J}-aminoketones 99 and 13- aminoesters 100 in good yields. After, the ability of InCb (80 moi %) to promote the "in situ" generation of the cyclic N-acyliminium cations from the respective 5-acetoxylactams 103 was studied. These cations were trapped by sylilated carbon nucleophiles such as the silylenolether 96, silylketeneacetal 97 and allyltrimethylsilane 98, affording to the respective adducts 106-108. The reaction of precursors 103b-c with diastereotopic faces and silylated carbon nucleophiles 95-97 produced an isomeric mixture of the two possible diastereoisomers which the isomeric ratio was determined by G.C. analysis. The relative trans stereochemistry of the major diastereoisomer was inferred by the spectroscopy data from the 1H -NMR spectra.