Neste trabalho estudou-se a adição nucleofílica de aminas secundárias cíclicas (pirrolidina, piperidina e morfolina) e a-aminoácidos (L-prolina e derivados) a alcinos ativados. Em todos os casos obteve-se sempre o aduto de Michael com estereoquímica E independente do alcino ser substituído ou não e das condições reacionais. Este fato evidencia uma adição do tipo sin, cujos possíveis estados de transição são discutidos. As reações de Michael foram sempre realizadas em condições brandas com rendimentos moderados a bons.Foram estudadas várias alternativas para a conversão de compostos enaminocarbonílios derivados da L-prolina a esqueletos do tipo cetopirrolizidínicos substituídos, possíveis precursores de alcalóides da classe das hiacintacinas. As tentativas de anelação direta dos compostos enaminoésteres, tanto em condições térmicas ou de adição-eliminação quanto em reações tandem não lograram sucesso. Estudou-se então condições redutivas (hidrogenação ou adição de hidreto) para obtenção de compostos do tipo aminodiésteres, substratos em ciclização do tipo Dieckmann. Testou-se tanto condições próticas (ROH / RONa) quanto apróticas (LDA, LHMDS), em diferentes solventes e catalisadores e, em todos os casos, obteve-se ou a recuperação do produto de partida ou sua degradação.Construiu-se desta forma intermediários avançados com potencial aplicação na síntese de alcalóides da família das hiacintacinas de forma curta e eficiente.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos sistemas fotoluminescentes com conjugações π-estendidas com potencial para aplicação tecnológica em sistemas OLEDs. Novos sistemas fotoluminescente com a unidades 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) com extensão da conjugação π nas posições 4 e 7 foram sintetizadas em altos rendimentos. As novas estruturas foram plenamente caracterizadas e suas propriedades eletroquímicas e fotofísicas investigadas. Os moléculas BTDs foram utilizados para o desenvolvimento de uma nova metodologia de extrusão de enxofre nesses sistemas utilizando-se o sistema catalítico redutor CoCl2⋅6H2O(cat)/NaBH4/EtOH. Um novo ligante fotoluminescente de conjugação π-estendida nas posições 2 e 3 da unidade quinoxalina (QX) foi sintetizado em alto rendimento global. O ligante é apropriado para testes de formação de um novo sistema paladaciclo fotoluminescente com dois átomos de paládio na estrutura. Também sintetizou-se um novo ligante fotoluminescente contendo a unidade fenazina (FN) em um alto rendimento global. Essa estrutura com o grupo FN serve em testes para a formação de novos complexos fotoluminescentes de rutênio (II) ou cobre (II) com potencial aplicação na tecnologia de OLEDs. Novas estruturas BTDs fotoluminescentes foram sintetizadas e testado o seu comportamento de cristal líquido, para uma possível aplicação como mesofases emissivas em tecnologia de sistemas OLEDs.

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos heterociclos benzazólicos fluorescentes com potencial aplicação como sondas de ambientes lipídicos. Para isso, foram sintetizados três corantes que contêm em sua estrutura cadeias alquílicas de oito, doze e dezoito átomos de carbono ligados a um núcleo benzazólico que é o responsável pela fluorescência destes compostos. O corante que possui a cadeia alquílica de dezoito carbonos apresenta-se ainda na forma de um sal de amônio quaternário, com o objetivo de tornar a sua estrutura mais anfifílica do que os seus análogos neutros de oito e doze carbonos, e com isso, promover a interação entre meios que apresentam polaridade diferente como, por exemplo, água e membrana. A obtenção dos derivados contendo oito e doze carbonos foi realizada a partir da reação de substituição nucleofílica entre o heterociclo 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil)benzoxazol e os respectivos iodoalcanos em presença de uma base, com rendimentos na faixa de 45%. O derivado com dezoito carbonos foi obtido em duas etapas, sendo a primeira a reação entre o 2- (5’-amino-2’-hidroxifenil)benzoxazol e a epicloridrina para formar o intermediário 2-(5’(N-3- cloro-2-hidroxipropilamina)-2’-hidroxifenil)benzoxazol. A reação deste intermediário com a N,N-dimetiloctadecilamina levou a formação do corante na forma de sal de amônio quaternário com 68% de rendimento. Os corantes foram caracterizados por Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio e de Carbono, Análise Elementar e ponto de fusão, além da caracterização fotofísica. O estudo fotofísico do sistema fosfatidilcolina/corante mostrou que os corantes sofrem a influência do meio lipídico, bem como a afinidade do corante quaternizado pelo sistema lipídico diferencia-se dos corantes neutros. Além disso, os corantes com cadeias alquílicas de oito e doze átomos de carbono se mostraram sondas mais eficientes para meios apolares ou polares apróticos e são liberados para o meio com o aumento da diluição do sistema. Já o corante com cadeia alquílica de dezoito átomos de carbono apresentou maior afinidade com o ambiente hidrofílico do sistema lipídico, ficando incorporado na bicamada lipídica, mesmo com o aumento da diluição. / This work presents the synthesis, characterization and photophysical study of new fluorescent benzazólicos heterocycles with potential application as probes of lipid environments. For this, three dyes were synthesized containing alkyl chains in the structure of eight, twelve and eighteen carbon atoms attached to a core benzazólico which is responsible for the fluorescence of these compounds. The dye that has the alkyl chain of eighteen carbons still presents as a quaternary ammonium salt, with the goal of making its structure more amphiphilic than their neutral analogues of eight and twelve carbons, and thereby promote the interaction means that present different polarity, for example, water and membrane. The obtaining of derivatives containing eight twelve carbons was made from the nucleophilic substitution reaction between the heterocycle 2-(5'-amino-2'-hydroxyphenyl) benzoxazole and its iodoalcanos in the presence of a base, with yields around 45%. The derivative eighteen carbons was obtained in two steps, the first being the reaction between 2- (5'-amino-2'-hydroxyphenyl) benzoxazole and epichlorohydrin to form the intermediate 2- (5'(N-3-chloro-2-hydroxypropylamine)-2'-hydroxyphenyl) benzoxazole. The reaction of this intermediate with N, N-dimetiloctadecilamina led to the formation of the desired compound quaternised 68% yield. The compounds were characterized by infrared, nuclear magnetic resonance of hydrogen and carbon, elemental analysis and melting point, besides the characterization photophysics. The photophysical study of the phosphatidylcholine/dye system showed that the dyes suffer the influence of the lipid and affinity of the dye quaternized by the system differs from dyes that show no load. In addition, the neutral dyes with alkyl chains content eight and twelve carbon atoms, proved most interesting probes for apolar media or polar aprotic media and are released into the medium with increasing dilution of the system. Already the derivative with eighteen carbon atoms and having quaternary nitrogen showed higher affinity for hydrophilic environment lipid system, becoming incorporated into the lipid bilayer, even with increased dilution.

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e o estudo foto e eletroluminescente dos novos complexos de terras raras trivalentes (TR=Tm³+, Tb³+, Eu³+, Nd³+ e Gd³+) com ligantes O-dicetonas como HACAC, HTFACAC, TTA e HDBM hidratados e contendo ligantes secundários como PTSO, TPPO e Phen. Os complexos obtidos foram caracterizados através de: i) análise elementar, ii) análise dos íons TR³+ por titulação complexométrica, iii) análise térmica e iv) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho. Os resultados da análise elementar confirmam a obtenção dos complexos. Os termogramas indicam que os complexos com ligantes secundários apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos ao íon TR³+ através dos átomos de oxigênio ou de nitrogênio dos ligantes. Os espectros de emissão exibem desdobramentos característicos para cada íon TR³+. As curvas de decaimento dos níveis emissores apresentam comportamento monoexponencial indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de rendimento quântico em estado sólido (q) dos complexos com ligantes secundários é superior aos ligantes hidratados. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd³+ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC (~320nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Tb³+, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para o nível emissor 5D4 (Tb³+). Porém, algumas das transições referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC podem ser visualizadas nos espectros de emissão dos complexos de Tm³+, indicando transferência de energia ineficiente. Os complexos [Tb(ACAC)3(TPPO)2], [Tb(TFACAC)3(PTSO)2(H2O)2] e [Tm(ACAC)3(TPPO)2] foram utilizados como camadas emissoras de luz verde e azul na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL), os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física por fase de vapor (PVD). Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições 5D4_7FJ (J=6-5) oriundas do íon Tb³+. Os dispositivos confeccionados com o complexo de [Tm(ACAC)3(TPPO)2] não apresentaram emissão. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que os dispositivos apresentam comportamento ôhmico. As coordenadas CIE dos dispositivos eletroluminescentes apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e/ou do ligante, o que resulta em mistura de cores. Os problemas podem ser solucionados com a otimização do dispositivo, ou seja, a alteração da arquitetura dos dispositivos, com escolha de outros compostos transportadores de carga e/ou alteração de espessuras e novas configurações. / This work presents the synthesis, characterization and the photo and electroluminescent study of new rare earth complexes (RE³+= Tm³+, Tb³+, Eu³+, Nd³+ and Gd³+) with O-diketone as: HACAC, TFACAC, HTTA and HDBM hydrated and with sulfoxide secondary ligands as PTSO, TPPO and Phen. The complexes were characterized by the following techniques: i) elemental analysis, ii) analysis of RE³+ by complexometric titration, iii) thermal analysis, and iv) IR spectroscopy. The elemental analyses confirm the acquisition of complexes. The TG/DTG curves of substituted complexes indicate higher thermal stability when compared with hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands to RE³+ ions occur through the oxygen and nitrogen atoms. The emission spectra of the complexes exhibit the characteristic transitions for each RE³+ ion. The luminescence decay curves from emitting show a mono-exponential behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The values of quantum yield (q) of substituted complexes present higher values than hydrated complexes. The phosphorescence spectra of the Gd³+ complexes show broaden bands arising from the triplet states (T) of the ACAC and TFACAC (~320nm); which are absent in the emission spectra for the Tb³+ complexes indicating a efficient energy transfer from the (T) state of the ligand to the emitting level 5D4 of Tb³+ ion. However, some transitions from triplet states (T) of ACAC and TFACAC are present in the emission spectra for the Tm³+ complexes indicating inefficient energy transfer from the triplet state. The complexes [Tb(ACAC)3(TPPO)2], [Tb(TFACAC)3(PTSO)2(H2O)2] and [Tm(ACAC)3(TPPO)2] were utilized as emitting layer of green and blue light in fabrication of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical Vapour Deposition (PVD) technique. The EL spectra show the characteristic transitions 5D4_7FJ (J=6-5) from Tb³+ íon. The devices with [Tm(ACAC)3(TPPO)2] did not work. The electrical characterization shows Ohm Law behavior for all devices. The CIE coordinates of the EL devices show contributions of emission from the NPB and/or organic ligand. These problems can be solved with changes in the devices architecture.

A síntese enantiosseletiva de compostos de interesse biológico é de grande importância, devido às propriedades biológicas distintas que este enatiômeros podem vir a apresentar. Apesar de as formas enantiomericamente puras destes compostos serem comuns na natureza sua síntese nem sempre é trivial fazendo-se necessário o desenvolvimento de métodos específicos para sua obtenção artificial. A arilação enantiosseletiva de aldeídos é de elevada importância para síntese orgânica, uma vez que permite a formação de diaril metanóis opticamente enriquecidos, sendo que estes álcoois possuem elevado potencial sintético além de serem valiosos precursores para a síntese de moléculas bioativas. No presente trabalho, foram desenvolvidas novas estratégias sintéticas para a produção de fosfinitos e selenoésteres quirais visando seu uso como ligantes em catálise assimétrica em diferentes reações enantiosseletivas. Os compostos em estudo foram preparados a partir de aminoácidos, que são plataformas quirais de fácil acesso, baixo custo e elevado potencial sintético. Na síntese desses ligantes, utilizamos estratégias sintéticas flexíveis, conferindo-lhes caráter modular. / The enantiosselective synthesis of biologically interesting compounds has a large importance due to the distinct biological properties that may have different enantiomers. Although the pure enantiomeric forms of these compounds are common in nature, their synthesis is not trivial, requiring the development of specific strategies. The enantiosselective arylation of aldehydes is very important in organic synthesis, since it allows the formation of optically enriched diarylmethanols. These alcohols have a high synthetic potential and are valuable precursors for important bioactive molecules. In this work we developed new synthetic strategies for the production of chiral phosphinites and selenium derivates in order to use them as ligands in asymmetric catalysis of different enantiosselective reactions. The studied compounds were prepared from amino acids, that are chiral platforms with easy access, low cost and high synthetic potential. In these synthesis we have used flexible synthetic strategies, giving to the ligands a modular characteristic.

O presente trabalho apresenta a síntese, a caracterização e testes preliminares de materiais à base de dendrímeros de PAMAM G 2,0 para a descontaminação de resíduos aquosos, contendo óleo vegetal ou íons de cromo(VI). A síntese do PAMAM foi realizada pelo método divergente, e este composto mostrou-se útil como auxiliar na remoção de óleo de soja do meio aquoso, tendo sido possível a remoção de até 98% do óleo adicionado, enquanto que com a utilização do mesmo método de extração em experimento sem o dendrímero resultou em remoção de apenas 85% do óleo adicionado. PAMAM G 2,0 também foi imobilizado sobre sílica gel em processo de grafting to e utilizado para retirada de íons de Cr(VI) da água, apresentando eficiência moderada (0,31mg/g) em relação a outros compostos já citados na literatura. Finalmente, PAMAM G 2,0 foi funcionalizado com tiiran-2-il metacrilato de metila, levando a um produto que, em função de sua insolubilidade e aspecto gelatinoso, ainda não pôde ser totalmente caracterizado. Contudo, tal material mostrou-se mais eficiente para a remoção de Cr (VI) do meio aquoso do que os compostos de PAMAM-Sílica, apresentando englobamento de 0,64mg de Cr/g de material. / This paper presents the synthesis, characterization and preliminary tests of PAMAM G 2,0 dendrimers-based materials for decontamination of wastewater containing vegetable oil or chromium(VI) ions. PAMAM synthesis was performed by the divergent method, and this compound proved to be useful as an aid in soybean oil removal from the aqueous medium, enabling removal of 98% of the oil added, while using the same method experiment in extraction without dendrimer resulted in removal of 85% of the added oil. PAMAM G 2,0 was also immobilized on silica gel through the grafting to process, and used for removal of Cr(VI) ions from water, presenting moderate efficiency (0,31mg/g) compared to other compounds previously reported in the literature. Finally, PAMAM G 2,0 was functionalized using tiiran-2-yl methyl methacrylate, leading to a product which, due to its insolubility and gelatinous appearance, could not be fully characterized yet. However, such material proved to be more efficient for the removal of Cr(VI) from the aqueous medium than the PAMAM-silica compounds, removing 0,64mg Cr /g of material.

A doença de Alzheimer (DA) é uma doença neurodegenerativa que causa perda progressiva e irreversível das funções cerebrais, atualmente não tem cura e não existe um tratamento específico eficaz. Uma estratégia para o tratamento paliativo é restaurar o neurotransmissor acetilcolina utilizando fármacos inibidores das enzimas colinesterase (ChEI), nesse contexto a tacrina foi o primeiro fármaco aprovado para o tratamento da DA. Há mais de uma década os análogos dímeros da tacrina, conhecidos como bis-tacrina, mostraram maior eficiência na inibição da enzima acetilcolinesterase (AChE) comparativamente ao fármaco tacrina e seus análogos, devido à ação simultânea em dois sítios da enzima, catalítico e periférico. Desde então, vários compostos dímeros e híbridos contendo o núcleo tacrina tem sido sintetizados e testados como ChEI. Neste trabalho realizou-se a síntese de dímeros quirais do tipo bis-tacrina, onde dois núcleos da tacrina com substituintes quirais estão conectados por uma cadeia espaçadora de carbonos metilênicos. A reação de condensação de Friedlander foi a estratégia adotada para a obtenção do núcleo tacrina, onde uma ciclocetona quiral de origem terpênica foi condensada com um ácido o-aminobenzóico na presença de POCl3, formando os intermediários do tipo 9-cloroacridinas quirais. As ciclocetonas quirais foram sintetizadas a partir da reação de retro-aldol do monoterpeno natural pulegona, comercialmente disponível nas formas (R)-(+)- e (S)-(-). A preparação dos homodímeros envolveu a reação de substituição nucleofílica aromática (SNAr) entre as 9-cloroacridinas e a 1,7-heptanodiamina, que contém a cadeia alquílica espaçadora. A síntese dos heterodímeros necessitou a preparação dos precursores 9-(1,7-diaminoeptil)-1,2,3,4-tetraidroacridina, contendo o núcleo tacrina e o grupo amino separados pela cadeia espaçadora, para posterior reação de SNAr com as 9-cloroacridinas. Os produtos obtidos neste trabalho foram purificados por cromatografia em coluna e caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C, no infravermelho (IV), atividade óptica e medidas de ponto de fusão. As análises de atividade óptica mostraram que a quiralidade foi mantida nos intermediários e nos produtos finais sintetizados. Foram realizados ensaios biológicos de inibição das enzimas AChE e BuChE com os compostos quirais disponíveis, e os dímeros da série (R) mostraram ser ativos como inibidores das enzimas. / Alzheimer’s disease (AD) is a progressive neurodegenerative disorder which causes progressive and irreversible loss of brain functions and currently has no cure and no effective specific treatment. A strategy for palliative treatment of AD is the restoration of neurotransmitter acetylcholine using drugs cholinesterase inhibitors (ChEI) and tacrine was the first drug approved for the treatment of AD. About fifteen years ago, bis(n)-tacrine analogues linked by an alkylene chain were prepared, and it was proved that these dimeric molecules of tacrine offered a much stronger potency and selectivity toward AChE. Bis(7)-tacrine simultaneously binds at both the CAS and the PAS sites and provides a higher selectivity towards AChE over BuChE.. Since then, several dimmers and hybrid compounds containing the nucleus tacrine, have been synthesized and tested as cholinesterase inhibitors. In this work were carried out the syntheses of chiral homodimers and heterodimers of bis-tacrine type, where two nucleus of tacrine with chiral substituents were connected by an alkyl chain as spacer. The Friedländer condensation reaction was performed to obtain the tacrine nucleus, the cycloketone from a chiral terpene source was condensed with an o-aminobenzoic acid in the presence of POCl3, forming 9-chloroacridine intermediates. The chiral cycloketone were obtained from natural monoterpene pulegone, commercially available in (R)-(+)- and (S)-(-) enantiomers. The preparation of homodimers involved the nucleophilic aromatic substitution (SNAr) reaction between 9-chloroacridines and 1,7-diaminoheptane, which contains the spacer alkyl chain. The synthesis of heterodimers required the preparation of precursor 9-(1,7-diaminoheptyl)-1,2,3,4-tetraydroacridine, containing tacrine nucleus and the amino group separated by spacer chain, for subsequent SNAr reaction with the 9-chloroacridines. The products obtained in this work were purified by column chromatography and characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of 1H and 13C, infrared spectroscopy (IR), optical activity and melting point measurements. The analysis of optical activity showed that the chirality was maintained in the intermediate and final products synthesized. Biological assays of inhibition of AChE and BuChE enzymes were performed with chiral compounds. The dimers of (R)-series were active as cholinesterase inhibitors.

Esta dissertação de mestrado apresenta o estudo da utilização de enzimas na síntese de poliésteres, através do uso de catálise enzimática na transesterificação de diácidos carboxílicos com polióis. O objetivo principal foi estudar a viabilidade na síntese de poliésteres a partir de diácidos carboxílicos como o ácido adípico e o Pripol® e polióis como: glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, 1,10-decanodiol e poliol vegetal (este oriundo da reação de alcoólise entre óleo de soja e glicerol). A enzima utilizada para o processo foi a Novozym 435, obtida comercialmente. Esta se enquadra na classificação como uma hidrolase do tipo EC 3.1.1.3, mais comumente chamadas de lipases. Como vantagens no emprego de tais enzimas podemos destacar o menor consumo de energia e sustentabilidade ambiental no processo. Também foi avaliada a toxicidade do sistema frente às reações enzimáticas. A mistura ciclohexano/THF se mostrou a mais efetiva. Nas reações de policondensação, foi avaliada a influência do monômero hidroxilado e do monômero carboxílico, sendo que reações com ácido adípico e Pripol® na presença de solventes como ciclohexano/THF e THF/5-hexen-1-ol propiciaram a formação de poliésteres com massa molar numérica média (Mn) superior a 4000 Da. / This works presents the synthesis of polyesters by enzymatic catalysis for the transesterification of carboxylic diacids with polyols. The main objective was to study the feasibility for the synthesis of polyesters from carboxylic diacids as adipic acid and PRIPOL®, and polyols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1.10-decanediol and polyol (from the enzymatic alcoholysis reaction between soybean oil and glycerol). The enzyme used in the process was the comercial Novozym 435, which is classified as hydrolase EC 3.1.1.3, more commonly called lipases. The advantages in the use of such enzymes are the lowest energy consumption and environmental sustainability in the process. We also evaluated the enzymatic toxicity in the presence of the reagents and solvents. The mixture cyclohexane / THF was the most effective. The influence of the hydroxylated and carboxylic acid monomers in the polycondensation reactions was investigated , and the reaction with adipic acid and PRIPOL® in the presence of solvents such as cyclohexane / THF and THF/5-hexen-1-ol enabled the formation of polyesters with mass molar number average (Mn) higher than 4000 Da.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de novos compostos anfifílicos derivados do 3,5-difenilisoxazol. A série n-IL-mX foi planejada levando em consideração o tamanho da cauda apolar (n = número de carbonos da cadeia alquílica, 8’ = 2-etilhexila), o grupo rígido (IL = 3,5-difenilisoxazol), o tamanho do espaçador (m = número de carbonos da cadeia alquílica) e a cabeça polar (X = Br; Ox-dioxolano, DiOH-diol, N-sal quaternário de amônio, OH- Álcool). Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos finais, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. A caracterização dos compostos sintetizados foi realizada por análises de 1D-RMN de ¹H, ¹³C e 2D-RMN COSY, HMQC, além da espectroscopia de infravermelho (IR). Posteriormente o comportamento térmico dos novos materiais foi investigado por análise de MOLP e DSC. Todos os compostos da série n-IL-mX apresentaram comportamento mesomórfico. Esse comportamento mostrou-se bastante dependente do grupo polar X na porção terminal dos compostos. A presença do átomo de bromo (10-IL-10Br) levou a formação da mesofase SmA, enquanto que grupos derivados do dioxolano (8-IL-10Ox) e diol (8-IL-10DiOH) levaram a formação de mesofases inclinadas (SmC) com faixa de existência de até 34,6 ºC. A presença de hidroxilas no composto 8-IL-10DiOH levou a uma forte tendência de alinhamento homeotrópico da mesofase SmA. A presença do brometo de tetra-alquilamônio (10-IL-10N) levou a formação de mesofases SmA, SmX, CrX. O sal de amônio apresentou pouca resistência térmica, degradando ao passar para o estado líquido quando aquecido. A presença de uma cauda apolar ramificada levou a uma diminuição nas temperaturas de transição do composto 8’-IL-11OH. / This work describes the synthesis and characterization of new amphiphilic compounds derived from 3,5-diphenylisoxazole. The n-IL-mX series was planned considering the size of the hydrocarbon tail (n = number of carbons of the alkyl chain, 8' = 2-ethylhexyl), the rigid group (IL = 3.5-diphenylisoxazole), the length of the spacer group (m = number of carbons of the alkyl chain), the polar head (X = Br; Ox-dioxolane, DiOH-diol, N-quaternary ammonium salt, OH-alcohol). Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of the target compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. The synthesized compounds were characterized by ¹H and ¹³C NMR, COSY, and HMQC 2D-NMR, IR spectroscopy. Subsequently, the thermal and liquid crystalline properties were investigated by POM and DSC. All compounds in the series n-IL-mX displayed mesomorphic behavior. This behavior was strongly dependent of the polar group X in the terminal portion of the compounds. The Bromine atom (10-IL-10Br) led to formation of SmA mesofase. While groups derived from dioxolane (8-IL-10Ox) and diol (8-IL-10DiOH) led to the formation of the tilted mesophases (SmC) with existence range up to 34.6 ºC. The hydroxyl groups in the 8-IL-10DiOH led to a strong tendency to homeotropic alignment in the SmA mosophase. The tetraalkylammonium bromide group (10-IL-10N) led to formation of SmA, SmX, CrX mesophaases. However, the ammonium salt displayed low thermal stability, degrading in the liquid phase. The presence of a branched apolar tail decreased the temperatures transitions to the 8’-IL-11OH compound.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.