A química de carboidratos têm sido um importante link entre a síntese orgânica, a biologia e a química medicinal devido ao papel fundamental que açúcares apresentam na glicobiologia. Neste contexto, a ligação amida glicosídica é uma importante conexão encontrada na natureza, sendo uma das formas de ligar um núcleo de carboidrato a outras biomoléculas e produtos naturais, como glicopeptídeos e N-glicosil amidas. Dessa forma, o desenvolvimento de métodos sintéticos para a introdução de núcleos de carboidratos em diferentes estruturas é fundamental. Tendo em vista o interesse do nosso grupo de pesquisa em desenvolver novas estratégias utilizando a química de selênio na funcionalização de derivados de carboidratos, o presente projeto descreve uma metodologia de síntese de N-glicosil amidas e de glicoconjugação via formação de ligação amida, envolvendo a reação entre selenocarboxilatos, gerados in situ, com azidas glicosídicas. Foi possível sintetizar com sucesso uma série de derivados de carboidratos, para uma variedade de substratos que incluíram: N-glicosil amidas furanosídicas (20 exemplos), piranosídicas (13 exemplos) e também N-glicoconjugados graxos (10 exemplos). A metodologia foi baseada na geração in situ de selenocarboxilatos de lítio, a partir de Se0/ LiEt3BH e derivados de ácidos carboxílicos, e suas reações com azidas derivadas de açúcares. Um aspecto importante deste protocolo é que a reação se inicia com selênio elementar e apresenta como subprodutos N2 e Se0. O isolamento e manipulação de espécies intermediárias reativas de selênio são evitadas durante o curso reacional, conferindo ao selenocarboxilato o status de reagente traceless. / Carbohydrate chemistry has been an important link between organic synthesis, biology and medicinal chemistry due to the fundamental roles that sugars play in glycobiology. In this context, the glycosyl amide linkage is an important connection found in nature, since it is one of the ways in which a sugar unit can be found attached to other biomolecules and natural products, such as N-glycosyl amides and glycopeptides that are known for possessing a wide range of bioactivities. Therefore, the development of synthetic methods for the introduction of sugar moieties into various different scaffolds is of paramount importance. In connection with our interest on the development of new strategies using selenium chemistry for the functionalization of carbohydrate derivatives, we describe herein an efficient synthesis of glycosyl amides and glycoconjugation methodology via amide bond-formation, enabled by the reaction of in situ generated selenocarboxylates with glycosyl azides. Carbohydrate-derived amides were successfully prepared in good yields for a broad range of substrates, including: furanosyl (20 examples), pyranosyl (13 examples) N-glycosil amides derivatives and also fatty acids glycoconjugates (10 examples). The methodology relied in the in situ generation of lithium selenocarboxylates, from Se/LiEt3BH and acyl chlorides or carboxylic acids and their reaction with sugar azides. A key aspect of the present protocol is that we start from elemental selenium and as by-products we have harmless gaseous nitrogen and elemental selenium. Isolation and handling of all reactive and sensitive seleniumcontaining intermediates is avoided, therefore assigning to the selenocarboxylate the status of a traceless reagent.

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

A doença de Alzheimer (DA) é uma doença neurodegenerativa que causa perda progressiva e irreversível das funções cerebrais, atualmente não tem cura e não existe um tratamento específico eficaz. Uma estratégia para o tratamento paliativo é restaurar o neurotransmissor acetilcolina utilizando fármacos inibidores das enzimas colinesterase (ChEI), nesse contexto a tacrina foi o primeiro fármaco aprovado para o tratamento da DA. Há mais de uma década os análogos dímeros da tacrina, conhecidos como bis-tacrina, mostraram maior eficiência na inibição da enzima acetilcolinesterase (AChE) comparativamente ao fármaco tacrina e seus análogos, devido à ação simultânea em dois sítios da enzima, catalítico e periférico. Desde então, vários compostos dímeros e híbridos contendo o núcleo tacrina tem sido sintetizados e testados como ChEI. Neste trabalho realizou-se a síntese de dímeros quirais do tipo bis-tacrina, onde dois núcleos da tacrina com substituintes quirais estão conectados por uma cadeia espaçadora de carbonos metilênicos. A reação de condensação de Friedlander foi a estratégia adotada para a obtenção do núcleo tacrina, onde uma ciclocetona quiral de origem terpênica foi condensada com um ácido o-aminobenzóico na presença de POCl3, formando os intermediários do tipo 9-cloroacridinas quirais. As ciclocetonas quirais foram sintetizadas a partir da reação de retro-aldol do monoterpeno natural pulegona, comercialmente disponível nas formas (R)-(+)- e (S)-(-). A preparação dos homodímeros envolveu a reação de substituição nucleofílica aromática (SNAr) entre as 9-cloroacridinas e a 1,7-heptanodiamina, que contém a cadeia alquílica espaçadora. A síntese dos heterodímeros necessitou a preparação dos precursores 9-(1,7-diaminoeptil)-1,2,3,4-tetraidroacridina, contendo o núcleo tacrina e o grupo amino separados pela cadeia espaçadora, para posterior reação de SNAr com as 9-cloroacridinas. Os produtos obtidos neste trabalho foram purificados por cromatografia em coluna e caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C, no infravermelho (IV), atividade óptica e medidas de ponto de fusão. As análises de atividade óptica mostraram que a quiralidade foi mantida nos intermediários e nos produtos finais sintetizados. Foram realizados ensaios biológicos de inibição das enzimas AChE e BuChE com os compostos quirais disponíveis, e os dímeros da série (R) mostraram ser ativos como inibidores das enzimas. / Alzheimer’s disease (AD) is a progressive neurodegenerative disorder which causes progressive and irreversible loss of brain functions and currently has no cure and no effective specific treatment. A strategy for palliative treatment of AD is the restoration of neurotransmitter acetylcholine using drugs cholinesterase inhibitors (ChEI) and tacrine was the first drug approved for the treatment of AD. About fifteen years ago, bis(n)-tacrine analogues linked by an alkylene chain were prepared, and it was proved that these dimeric molecules of tacrine offered a much stronger potency and selectivity toward AChE. Bis(7)-tacrine simultaneously binds at both the CAS and the PAS sites and provides a higher selectivity towards AChE over BuChE.. Since then, several dimmers and hybrid compounds containing the nucleus tacrine, have been synthesized and tested as cholinesterase inhibitors. In this work were carried out the syntheses of chiral homodimers and heterodimers of bis-tacrine type, where two nucleus of tacrine with chiral substituents were connected by an alkyl chain as spacer. The Friedländer condensation reaction was performed to obtain the tacrine nucleus, the cycloketone from a chiral terpene source was condensed with an o-aminobenzoic acid in the presence of POCl3, forming 9-chloroacridine intermediates. The chiral cycloketone were obtained from natural monoterpene pulegone, commercially available in (R)-(+)- and (S)-(-) enantiomers. The preparation of homodimers involved the nucleophilic aromatic substitution (SNAr) reaction between 9-chloroacridines and 1,7-diaminoheptane, which contains the spacer alkyl chain. The synthesis of heterodimers required the preparation of precursor 9-(1,7-diaminoheptyl)-1,2,3,4-tetraydroacridine, containing tacrine nucleus and the amino group separated by spacer chain, for subsequent SNAr reaction with the 9-chloroacridines. The products obtained in this work were purified by column chromatography and characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy of 1H and 13C, infrared spectroscopy (IR), optical activity and melting point measurements. The analysis of optical activity showed that the chirality was maintained in the intermediate and final products synthesized. Biological assays of inhibition of AChE and BuChE enzymes were performed with chiral compounds. The dimers of (R)-series were active as cholinesterase inhibitors.

Neste trabalho sintetizou-se álcoois de moléculas policíclicas tensas e seus respectivos fosfinitos, cujo esqueleto básico é constituído de norbornanos e compostos endo-endo e exo-endo tetraciclododecanos, com o objetivo de usá-los na preparação de catalisadores catiônicos de Ródio. Utilizou-se o ácido α-acetamidocinâmico, uma olefina pró-quiral, para testar o potencial catalítico dos compostos preparados. / In this work polycyclic alcohols of strained molecules, whose basic structures were made of norbomanes, endo-endo and endo-exo tetracyclic dodecanes compounds, were prepared. Their respective phosphinites were synthesized to be used as ligands in Rhodium cationic catalysts' systems. α acetoamidocinnamic acid, a pro-chiral olefin, was used in order to test the catalytic potential of these prepared compounds.

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e o estudo foto e eletroluminescente dos novos complexos de terras raras trivalentes (TR=Tm³+, Tb³+, Eu³+, Nd³+ e Gd³+) com ligantes O-dicetonas como HACAC, HTFACAC, TTA e HDBM hidratados e contendo ligantes secundários como PTSO, TPPO e Phen. Os complexos obtidos foram caracterizados através de: i) análise elementar, ii) análise dos íons TR³+ por titulação complexométrica, iii) análise térmica e iv) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho. Os resultados da análise elementar confirmam a obtenção dos complexos. Os termogramas indicam que os complexos com ligantes secundários apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos ao íon TR³+ através dos átomos de oxigênio ou de nitrogênio dos ligantes. Os espectros de emissão exibem desdobramentos característicos para cada íon TR³+. As curvas de decaimento dos níveis emissores apresentam comportamento monoexponencial indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de rendimento quântico em estado sólido (q) dos complexos com ligantes secundários é superior aos ligantes hidratados. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd³+ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC (~320nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Tb³+, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para o nível emissor 5D4 (Tb³+). Porém, algumas das transições referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC podem ser visualizadas nos espectros de emissão dos complexos de Tm³+, indicando transferência de energia ineficiente. Os complexos [Tb(ACAC)3(TPPO)2], [Tb(TFACAC)3(PTSO)2(H2O)2] e [Tm(ACAC)3(TPPO)2] foram utilizados como camadas emissoras de luz verde e azul na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL), os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física por fase de vapor (PVD). Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições 5D4_7FJ (J=6-5) oriundas do íon Tb³+. Os dispositivos confeccionados com o complexo de [Tm(ACAC)3(TPPO)2] não apresentaram emissão. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que os dispositivos apresentam comportamento ôhmico. As coordenadas CIE dos dispositivos eletroluminescentes apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e/ou do ligante, o que resulta em mistura de cores. Os problemas podem ser solucionados com a otimização do dispositivo, ou seja, a alteração da arquitetura dos dispositivos, com escolha de outros compostos transportadores de carga e/ou alteração de espessuras e novas configurações. / This work presents the synthesis, characterization and the photo and electroluminescent study of new rare earth complexes (RE³+= Tm³+, Tb³+, Eu³+, Nd³+ and Gd³+) with O-diketone as: HACAC, TFACAC, HTTA and HDBM hydrated and with sulfoxide secondary ligands as PTSO, TPPO and Phen. The complexes were characterized by the following techniques: i) elemental analysis, ii) analysis of RE³+ by complexometric titration, iii) thermal analysis, and iv) IR spectroscopy. The elemental analyses confirm the acquisition of complexes. The TG/DTG curves of substituted complexes indicate higher thermal stability when compared with hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands to RE³+ ions occur through the oxygen and nitrogen atoms. The emission spectra of the complexes exhibit the characteristic transitions for each RE³+ ion. The luminescence decay curves from emitting show a mono-exponential behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The values of quantum yield (q) of substituted complexes present higher values than hydrated complexes. The phosphorescence spectra of the Gd³+ complexes show broaden bands arising from the triplet states (T) of the ACAC and TFACAC (~320nm); which are absent in the emission spectra for the Tb³+ complexes indicating a efficient energy transfer from the (T) state of the ligand to the emitting level 5D4 of Tb³+ ion. However, some transitions from triplet states (T) of ACAC and TFACAC are present in the emission spectra for the Tm³+ complexes indicating inefficient energy transfer from the triplet state. The complexes [Tb(ACAC)3(TPPO)2], [Tb(TFACAC)3(PTSO)2(H2O)2] and [Tm(ACAC)3(TPPO)2] were utilized as emitting layer of green and blue light in fabrication of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical Vapour Deposition (PVD) technique. The EL spectra show the characteristic transitions 5D4_7FJ (J=6-5) from Tb³+ íon. The devices with [Tm(ACAC)3(TPPO)2] did not work. The electrical characterization shows Ohm Law behavior for all devices. The CIE coordinates of the EL devices show contributions of emission from the NPB and/or organic ligand. These problems can be solved with changes in the devices architecture.

A Leishmaniose consiste em uma patologia negligenciada com elevada incidência mundial, constituindo um problema de saúde pública em Minas Gerais e em todo Brasil por apresentar um alto grau de morbidade e mortalidade e um escasso arsenal terapêutico. Os parasitos da espécie Leishmania possuem enzimas essenciais ao crescimento e à viabilidade celular que podem ser investigadas como alvo de novos fármacos. Esta dissertação buscou identificar moléculas bioativas que apresentem um perfil de afinidade em alvos moleculares relacionados à Leishmaniose, utilizando as ferramentas da Modelagem Molecular e da Bioinformática, seguido de síntese destas substâncias candidatas a fármacos leishmanicidas e avaliação in vitro. Os estudos de Modelagem Molecular avaliaram os perfis de afinidade de uma série de derivados do eugenol proposta com alvos biológicos selecionados, entre elas as enzimas de Leishmania CRK3, tripanotiona sintetase, arginase e cisteíno protease rCPB2.8, por meio de ancoramento molecular. As enzimas CRK3 e cisteíno protease rCPB2.8 foram prevista pela técnica de modelagem por homologia utilizando um modelo e multiplos modelos, respectivamente, devido à ausência de uma estrutura cristalográfica desta proteína em banco de dados. As estruturas cristalográficas das proteínas arginase e tripanotiona sintetase foram obtidas no banco de dados Protein Data Bank (PDB). Para a obtenção dessas novas substâncias químicas levou-se em consideração o planejamento de uma rota sintética simples e reprodutível. Foi obtido uma série de ésteres de base de Mannich do eugenol, compostos contendo como substituintes grupamentos doadores de elétrons bem como grupamentos retiradores de elétrons e de diferente eletronegatividade e volume. As novas substâncias foram elucidadas estruturalmente utilizando ferramentas espectroscópicas. O estudo de atividade farmacológica permitiu verificar que os compostos SBM2, SBM3, SBM4, SBM5, SBM8, SBM11 e SBM13 possuem atividade leishmanicida antipromastigota, e apenas o composto SBM3 apresentou atividade inibitória satisfatória sobre a enzima rCPB2.8 na concentração de 100 μM. Foi verificado também o aumento da atividade da enzima rCPB2.8 exercida pelos compostos intermediário 2, SBM4, SBM8 e SBM9, que pode estar relacionada com a interação destes compostos em um sítio alostérico. Dentre as cavidades estudadas presentes na superfície da enzima rCPB2.8, uma possível região de interação com micromoléculas, localizada próxima ao resíduo de LYS159, apresentou um perfil de interação com os compostos similar ao observado nos estudos in vitro. / Leishmaniasis is a neglected pathology with a high incidence worldwide, constituting a governmental health problem in Minas Gerais and in the whole country as well, because of the high degree of morbidity and mortality and a scarce therapeutic arsenal. There are enzymes essential for cell growth and viability of Leishmania that are investigated as targets for new drugs. This thesis aimed to identify compounds that had leishmanicidal activity, using Molecular Modeling and Bioinformatics tools, followed by synthesis and in vitro evaluation of its pharmacological activity. The aim of the Molecular Modeling study is to evaluate the interaction of the compounds with some biological targets (CRK3, trypanothione synthetase, arginase and rCPB2.8 enzymes). The three-dimensional structures of the CRK3 and rCPB2.8 enzymes were predicted by homology modeling, since there are no crystal structures of these proteins deposited in a database. The crystallographic structures of the arginase and trypanothione synthase proteins were obtained from the Protein Data Bank (PDB). The planning of a simple and reproducible synthetic route was taken into account in the production of these substances. The Mannich base esters bearing different substituents at the para-disubstituted ring moiety were investigated, varying the substituents with electron donating groups as well as electron withdrawing groups of different electronegativity. The new substances were structurally elucidated using spectroscopic tools. The study of pharmacological activity made it possible to verify that the compounds SBM2, SBM3, SBM4, SBM5, SBM8, SBM11 and SBM13 have antipromastigote activity, and only the compound SBM3 showed inhibitory activity on the enzyme rCPB2.8 in the concentration of 100 μM. Activation of the enzyme rCPB2.8 exerted by intermediates 2, SBM4, SBM8 and SBM9 was also verified, which may be related to the interaction of these compounds in an allosteric site. Among the studied binding pockets in the surface of the rCPB2.8, one presented an interaction profile similar to that observed by in vitro studies, located in the region of the lysine residue LYS159, close to the active site. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Com o aumento da expectativa média de vida, a Doença de Alzheimer (DA) tem atraído grande atenção, por ser uma doença neurodegenerativa grave, progressiva, incapacitante e, até o momento, sem cura. A multifatorialidade observada na patogênese da DA dificulta a elaboração de novas abordagens farmacológicas que atuem sobre alvos específicos, visto que há grande diversidade de fatores influenciando a instalação e a progressão da doença. Assim, o presente trabalho descreve a síntese de derivados híbridos feruloil-donepezil com potencial para agir em diversos alvos envolvidos na DA e atuar como inibidor da acetilcolinesterase (AChE), antioxidante, anti-inflamatório e neuroprotetor. Os híbridos foram avaliados no ensaio de inibição de AChE pelo método de Ellman e os 3 compostos mais ativos da série, PQM-130 (27a), PQM-127 (27b) e PQM-132 (27c), foram selecionados para avaliação nos ensaios antioxidante direto e indireto, quelação de metais, anti-inflamatório e de neuroproteção. Com bases nos dados dos ensaios in vitro e in vivo, o composto PQM-130 (27a) foi identificado como um promissor candidato a fármaco multialvo para o tratamento da DA pois apresentou CI50 de 0,46 uM no ensaio de inibição da AChE. Dados in sílico demostraram que PQM-130 (27a) apresenta conformação similar a observada no complexo AChE-donepezil, conservando várias interações chave. Estudos cinéticos revelaram que PQM-130 (27a) é um inibidor não competitivo, interagindo com a região PAS da enzima com Ki de 1,04 μM. Além de ser um potente inibidor de AChE, o composto PQM-130 (27a) também age como antioxidante indireto em células neuronais através da ativação de mecanismos de proteção endógenos como o sistema Nrf2 e a ativação de genes que codificam a transcrição de citoprotetores. PQM-130 (27a) também foi capaz de neutralizar a formação de EROs induzida pela reação de Fenton com Cu2+ ou Fe2+ e H2O2 em células neuronais SH-SH5Y, sugerindo a capacidade deste composto em quelar esses biometais. Além disso, os resultados in vitro em células neuronais sugerem que PQM-130 (27a) apresenta efeito neuroprotetor contra efeitos tardios, como a morte neuronal induzida pelo oligômero Aβ 1-42. Os ensaios anti-inflamatório in vivo revelaram significativa atividade anti-inflamatória do composto PQM-130 (27a), sendo capaz de reduzir o processo inflamatório induzido em diferentes modelos animais, com fortes evidências de que seu mecanismo de ação envolva a inibição da expressão de COX e LOX. / With the increase in average life expectancy, Alzheimer’s disease (AD) has attracted great attention, once it is a severe, progressive, disabling and incurable neurodegenerative disease. Nowadays, the available treatment for AD are limited and unable to interrupt the course of the disease. The multifactorial pathogenesis of AD hampers the development of new pharmacological approaches that aim specific targets, since there is great diversity of factors influencing the initiation and progression of the disease. The present work describes the synthesis of feruloyl-donepezil hybrids with potential to act in the therapeutic targets involved in AD and acts as acetylcholinesterase (AChE), antioxidant, anti-inflammatory and neuroprotective. The hybrids were evaluated in the inhibition assay of AChE through Ellman's method, and the 3 most active compounds of the series, PQM-130 (27a), PQM-131 (27b) and PQM-132 (27c), were selected for evaluation in direct and indirect antioxidant assays, metal chelating, anti-inflammatory and neuroprotective agents. Based on data from in vitro and in vivo, the PQM-130 (27a) was identified as promising candidate for multitarget drug to treatment of DA, because had IC50 of 0.46 uM in the assay of AchE. In silico data showed that this compound keeps a quite similar conformation than that observed for the AChE-donepezil docked complex, retaining several key interactions. Kinetic studies revealed that PQM-130 (27a) is a non-competitive AChE inhibitor, interacting with the PAS region of the enzyme with a Ki of 1.04 μM. Besides being a potent AChE inhibitor, PQM-130 (27a) also displayed a high indirect antioxidant activity in neuronal SH-SY5Y cells by activation of endogenous neuroprotective mechanisms such as Nrf2 and transcription of cytoprotective gene. PQM-130 (27a) was also able to counteract the ROS formation elicited by Fenton reaction with either Cu2+ or Fe2+ and H2O2 in neuronal SH-SH5Y cells, suggesting the ability of the compound to chelate these biometals. Furthermore, in vitro results with neuronal cells suggested that PQM-130 (27a) has neuroprotective effects against the late neuronal death elicited by Aβ1-42 oligomers. Inflammatory in vivo assays revealed a significant anti-inflammatory activity for PQM-130 (27a), being capable to reduce the inflammatory process induced in different animal models, with evidences that its mechanism of action involve inhibition of COX and LOX expression.

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e o estudo foto e eletroluminescente dos novos complexos de terras raras trivalentes (TR=Tm³+, Tb³+, Eu³+, Nd³+ e Gd³+) com ligantes O-dicetonas como HACAC, HTFACAC, TTA e HDBM hidratados e contendo ligantes secundários como PTSO, TPPO e Phen. Os complexos obtidos foram caracterizados através de: i) análise elementar, ii) análise dos íons TR³+ por titulação complexométrica, iii) análise térmica e iv) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho. Os resultados da análise elementar confirmam a obtenção dos complexos. Os termogramas indicam que os complexos com ligantes secundários apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos ao íon TR³+ através dos átomos de oxigênio ou de nitrogênio dos ligantes. Os espectros de emissão exibem desdobramentos característicos para cada íon TR³+. As curvas de decaimento dos níveis emissores apresentam comportamento monoexponencial indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de rendimento quântico em estado sólido (q) dos complexos com ligantes secundários é superior aos ligantes hidratados. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd³+ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC (~320nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Tb³+, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para o nível emissor 5D4 (Tb³+). Porém, algumas das transições referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC podem ser visualizadas nos espectros de emissão dos complexos de Tm³+, indicando transferência de energia ineficiente. Os complexos [Tb(ACAC)3(TPPO)2], [Tb(TFACAC)3(PTSO)2(H2O)2] e [Tm(ACAC)3(TPPO)2] foram utilizados como camadas emissoras de luz verde e azul na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL), os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física por fase de vapor (PVD). Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições 5D4_7FJ (J=6-5) oriundas do íon Tb³+. Os dispositivos confeccionados com o complexo de [Tm(ACAC)3(TPPO)2] não apresentaram emissão. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que os dispositivos apresentam comportamento ôhmico. As coordenadas CIE dos dispositivos eletroluminescentes apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e/ou do ligante, o que resulta em mistura de cores. Os problemas podem ser solucionados com a otimização do dispositivo, ou seja, a alteração da arquitetura dos dispositivos, com escolha de outros compostos transportadores de carga e/ou alteração de espessuras e novas configurações. / This work presents the synthesis, characterization and the photo and electroluminescent study of new rare earth complexes (RE³+= Tm³+, Tb³+, Eu³+, Nd³+ and Gd³+) with O-diketone as: HACAC, TFACAC, HTTA and HDBM hydrated and with sulfoxide secondary ligands as PTSO, TPPO and Phen. The complexes were characterized by the following techniques: i) elemental analysis, ii) analysis of RE³+ by complexometric titration, iii) thermal analysis, and iv) IR spectroscopy. The elemental analyses confirm the acquisition of complexes. The TG/DTG curves of substituted complexes indicate higher thermal stability when compared with hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands to RE³+ ions occur through the oxygen and nitrogen atoms. The emission spectra of the complexes exhibit the characteristic transitions for each RE³+ ion. The luminescence decay curves from emitting show a mono-exponential behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The values of quantum yield (q) of substituted complexes present higher values than hydrated complexes. The phosphorescence spectra of the Gd³+ complexes show broaden bands arising from the triplet states (T) of the ACAC and TFACAC (~320nm); which are absent in the emission spectra for the Tb³+ complexes indicating a efficient energy transfer from the (T) state of the ligand to the emitting level 5D4 of Tb³+ ion. However, some transitions from triplet states (T) of ACAC and TFACAC are present in the emission spectra for the Tm³+ complexes indicating inefficient energy transfer from the triplet state. The complexes [Tb(ACAC)3(TPPO)2], [Tb(TFACAC)3(PTSO)2(H2O)2] and [Tm(ACAC)3(TPPO)2] were utilized as emitting layer of green and blue light in fabrication of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical Vapour Deposition (PVD) technique. The EL spectra show the characteristic transitions 5D4_7FJ (J=6-5) from Tb³+ íon. The devices with [Tm(ACAC)3(TPPO)2] did not work. The electrical characterization shows Ohm Law behavior for all devices. The CIE coordinates of the EL devices show contributions of emission from the NPB and/or organic ligand. These problems can be solved with changes in the devices architecture.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T05:56:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T00:54:56Z : No. of bitstreams: 1 148818.pdf: 22345368 bytes, checksum: c956fdd898ca38171d6e759c50053878 (MD5) / Neste trabalho dois suportes diferentes foram avaliados para a imobilização de enzimas: o organo-gel contendo lipase de Chromobacterium viscosum (CVL), e a crisotila contendo a lipase de Candida cilindracea (CCL). Estes dois sistemas foram aplicados na resolução dos ácidos carboxílicos racêmicos (±)-2-metil-alcanóicos, (±)-3-metilpentanóico, (±)-2-etil-hexanóico, (±)-2-bromo-alcanóicos, (±)-citronélico, (±)-2-(pclorofenoxi)-propiônico, (±)-canforcarboxílico e o D,L-mandélico via esterificação enantiosseletiva com diferentes álcoois alifáticos, a 25'C em hexano. As enzimas demonstraram preferência pelo enantiômero com rotação óptica positiva para os ácidos (±)-2-metil-alcanóicos com excessos enantioméricos dos produtos na faixa de 54-85%. A CCL imobilizada em crisotila demonstrou preferência pelo enantiômero com rotação óptica negativa para o ácido (±)-2-bromo-octanóico com n-pentanol. Ácidos mais complexos como (±)-2-(p-clorofenoxi)-propiônico, (±)-canforcarboxílico e o D,Lmandélico não foi observado reação nos dois sistemas. Na reação do ácido (±)citronélico com n-pentanol foi observado a preferência pelo enantiômero com rotação óptica positiva na formação do éster para a CVL imobilizada em organo-gel, sendo os valores de excesso enantiomérico para o enantiômero não reativo e o produto de 29 e 48%, respectivamente. Com a CCL imobilizada em crisotila foi observado uma baixa formação de éster (3,19%). Estudos da adsorção da CCL em crisotila demonstraram ser este um processo físico. Os resultados obtidos demonstraram que tanto a crisotila bem como o organo-gel podem ser utilizados, com sucesso, como suportes para a imobilização de enzimas com posterior aplicações destes biocatalisadores em diversas reações em meio orgânico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-23T04:57:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Uma série de moléculas inéditas na forma de bastões contendo o heterociclo 2,1,3-benzatiadiazol foi síntetizada. A caracterização dos compostos foi realizada por espectrometria de infravermelho, ressonância magnética de hidrogênio e carbono, além de análise elementar CHN. As moléculas sintetizadas foram projetadas com acentuada anisometria, para apresentarem estado líquido cristalino, e núcleo central com conjugação -extendida, para induzir o fenômeno de luminescência. A preparação das moléculas envolveram reações de alquilação, esterificação, nitração, condensação, bromação e etc, mas principalmente reações de acoplamento cruzado de Sonogashira. Todos os compostos apresentaram mesofases típicas de cristais líquidos termotrópicos calamíticos, tais como esmética e nemática. As transições de fase foram determinadas por calorimetria diferencial de varredura, mesofases e texturas por microscopia optica de luz polarizada. Todos os compostos também exibiram forte luminescência sob exposição à luz UV-vis, foi observada emissão no comprimento de onda do verde, amarelo e vermelho. A absorbância e fluorescência dos compostos foram determinados em solução de clorofórmio, e assim estipulados os rendimentos quânticos. Medidas de absorbância e fluorescência em fase sólida e na forma de filmes também foram realizadas.