Zur Züchtung von Gewebe außerhalb des Körpers wird ein struktureller und biologischer Ersatz für die natürliche Extrazelluläre Matrix (ECM) benötigt, der durch künstliche Gerüst-struk¬tu¬ren, sogenannte Scaffolds, realisiert wird. Aktuell werden einige natürliche und synthe-tische biodegradierbare Polymere als Scaffold¬materialien verwendet, die jedoch alle noch signifi¬kante Nachteile aufweisen, weshalb verstärkt an Alternativen geforscht wird. Das Ziel dieser Arbeit war daher, auf Basis klassischer anorganisch-organischer Hybridpolymere, neuartige biodegradierbare Hybridpolymere zu synthetisieren, die ebenfalls durch einfache Variationen in ihrem strukturellen Aufbau gezielt modifiziert werden können. In diesem Zusammen¬hang sind Untersuchungen zur Erstellung grundlegender Struktur-Eigenschafts-beziehungen dieser sogenannten partiell degradierbaren Hybridpolymere von besonderer Bedeutung und daher ein wesentlicher wissen¬schaft¬licher Grundbestandteil dieser Arbeit, um dementsprechend anwendungs¬bezo¬gene Eigen¬schaften wie beispielsweise das E-Modul und die Degradationsrate definiert einstellen zu können. / In order to grow tissue outside of the body a structural and biological substitute for the natural extracellular matrix (ECM) is needed which can be realized by so-called scaffold structures. Currently some natural and synthetic biodegradable polymers are used as materials for these scaffolds, but all of them have significant disadvantages, which is why there is a strong need for alternative materials. Therefore, the objective of this work was to synthesize novel biodegradable hybrid polymers which can be varied in their structural setup by simple modifications using the material concept of conventional inorganic-organic hybrid polymers as a starting point. In this context the fundamental relations between the structure of these so-called partially degradable hybrid polymers and their properties are of outstanding importance and therefore form a further fundamental academic element of this work. Thus, it is possible to adjust use-oriented properties, i. e. the Young’s modulus and the degradation rate, as predefined by the specific application.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Kompositschichten aus Zeolithen und Hybridpolymeren, die mittels des Sol-Gel-Prozesses aus Alkyltrialkoxysilanen hergestellt werden. Am Beispiel von dealuminiertem Zeolith Y und Solen aus Bis(triethoxysilyl)ethan wurde untersucht, wie sich die Zugänglichkeit der Zeolithporen in Kompositschichten erhalten lässt. Zur Analyse der Porenzugänglichkeit kamen Gasadsorptionsmessungen zum Einsatz. Zur weiteren Charakterisierung wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen und ausführliche spektroskopische Untersuchungen der erhaltenen Hybridpolymer-Sole durchgeführt. Die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften erfolgte über die Messung der Wischfestigkeit. Die im Rahmen diverser Experimente erhaltenen Kompositschichten wiesen eine hohe Zeolithporenerreichbarkeit auf, sofern der Zeolithanteil mindestens 70 Volumenprozent betrug, und das jeweilige Sol einen hohen Hydrolyse- und Kondensationsgrad aufwies. Im Zusammenhang mit den genannten Studien wurden Hybridpolymere verglichen, die bei unterschiedlichen pH-Bedingungen mit verschiedenen Mengen an Wasser zur Hydrolysereaktion hergestellt wurden, oder bei denen neben Bis(triethoxysilyl)ethan Methacryloxypropyltrimethoxysilan als zweites Monomer eingesetzt wurde. Letztendlich konnten mit einfachen Mitteln Kompositschichten hergestellt werden, die auf flexible Oberflächen aufgebracht werden konnten und beim Biegen nicht vom Substrat abplatzten. Ferner waren sie wischfest und zeigten bei passender Zusammensetzung eine nahezu vollständige Zeolithporenerreichbarkeit (Zeolithanteil: ≥ 70 Vol.-%; Monomer: Bis(triethoxysilyl)ethan; Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion: pH-Wert ≤ 2, Überschuss an Wasser). Ihr Anwendungspotential als Adsorbensschicht für die Aufnahme organischer Schadstoffe wurde beispielhaft anhand der reversiblen Adsorption von Formaldehyd demonstriert. / The presented study describes composite coatings containing zeolites and hybrid polymers synthesized from alkyltrialkoxysilanes. Dealuminated zeolite Y and sols of bis(triethoxysilyl)ethane have been chosen as representatives to study which parameters affect the zeolite pore accessibility. To determine the amount of open pores, we conducted gas sorption experiments. Additionally, electron microscopy and intensive spectroscopic studies were used for further characterization. Wipe resistance has been measured to determine the mechanical properties. We studied hybrid polymers which were synthesized via sol-gel routes at different pH values, under addition of various amounts of water for the hydrolysis reaction or in the presence of methacryloxypropyltrimethoxysilane as a second monomer, besides bis(triethoxysilyl)ethane as main monomer component. Finally, the composite coatings offered high zeolite pore accessibility if the zeolite content was at least 70 vol.% and if the particular hybrid sol offered a high degree of hydrolysis and polycondensation as well as a low content of organic components. Composite coatings have been prepared by a simple manufacturing process and could be applied on flexible polymer films without cracking if the substrate was bent. In addition, the coatings were smudge-proof and offered nearly complete zeolite pore accessibility based on proper selection of the composition (zeolite content: ≥ 70 vol.%; monomer: bis(triethoxysilyl)ethane; hydrolysis and polycondensation reaction: pH value ≤ 2, excess amount of water). By observation of reversible formaldehyde adsorption, composite coatings' potential use as adsorptive agent for volatile organic compounds was successfully demonstrated.

The main focus of this work was to get a deeper understanding of the relationship between the structure of sol-gel films, their densification and their macroscopic cracking. First of all titania was chosen as model system. Therefore a synthesis route starting from the preparation of long-term stable amorphous redissoluble precursor powders based on acetylacetone as chelate ligand was utilized. The solubility and stability of the powders in various solvents can be determined by chemical synthesis and technological parameters. When dissolved in a solvent mixture of ethanol and 1,5-pentanediol, thin films can be easily prepared by dip-coating technique. Thereby the quality of the titania films enormously depends on the calcinations temperature and the solvent mixture is used. In order to investigate the influence of different solvents and solvent mixtures on the microstructure and densification of the precursors, the coating solutions were stripped off (sol powder) and analyzed as function of annealing temperature. It was pointed out that a high densification rate caused by the addition of 1,5-pentanediol, results in dense microstructure with trapped residual carbon. These impurities can retard the phase transformation of anatase to rutile. The analysis of so-called “film powders” scraped off multiple dip-coated substrates provides valuable information on the effect of air moisture and unidirectional densification during drying and aging on the structure of thin films. The high surface-to-volume ratio and access to air moisture determine the chemical composition of the as-prepared film, which controls shrinkage, crystallization and defect structure of the coatings. Further it was shown, that drying as a thin film results in the formation of closed pores and much denser microstructure than the respective sol powder. Without the addition of 1,5-pentanediol all –OEt moieties undergo hydrolysis reactions, which causes the formation of a rigid network. The presence of 1,5-pentanediol retards this hydrolysis reactions and provides some network plasticity. Generally the microstructure of thin films is comparatively close to the microstructure of the film powders. The addition of 1,5-pentandiol prevents hydrolysis and condensation reactions as like in the film powders. However even at 700 °C, thin films never transform to rutile, which was attributed to the tensile stresses in thin films. In thin films and in film powders as well a comparable amount of closed pores are formed during annealing. Further it was shown that most of the thin sol-gel films investigated form a dense crust on their tops during annealing. This explains why crack free films exhibit only closed pores. However, when cracks appear during thin film shrinkage in the coating, this crust is burst, which generates open porosity. The defect density in the coatings was determined by an automated analysis of surface images. The crack formation and quantity can be directly referred to tensile stresses in the coatings, which arise from hydrolysis and condensation during thin film drying and aging. Therefore when 1,5-pentanediol is added to the sol, thin film cracking was avoided, because hydrolysis and condensation reactions are retarded, which preserves a higher network flexibility. Furthermore the crack formation was significantly influenced by the atmospheric humidity that was used during the coating process, which was explained by different drying and condensation rates. Under certain chemical starting conditions water soluble precursor powders can be also obtained. In general the observations made with the water based coating solutions are mostly in agreement with the former results based on ethanol based coating solutions. For example the high surface-to-volume ratio of film powders compared to sol powders also significantly enhances film drying and densification. The addition of 1,5-pentanediol also clearly contributes to their densification behavior and phase evolution. As seen before in the case of ethanol based coatings, 1,5-pentanediol enhances the stability towards hydrolysis and condensation reactions and preserves some network plasticity. Therefore coatings prepared without the addition of 1,5-pentanediol already form cracks during film drying and aging because of tensile stresses. Thus, the addition of 1,5-pentanediol results in a reduction/prevention of crack formation. Nevertheless some differences were observed, i.e. the critical single coating film thickness of ethanol based coatings is nearly twice that of water based coatings. This was explained by the different surface tensions of the basis solvents, which during thin film drying causes significantly higher capillary forces and tensile stresses in water based coatings. When acetylacetone is replaced by triethanolamine as chelating ligand for titanium also re-dissolvable precursor powders can be synthesized. The film powders combine a high hydrolytic stability of the precursor with sufficient intermediate network flexibility. The different type of organics changes the drying and densification behavior: i.e. in contrast to film powders obtained from acetylacetone based precursor powders the structure of triethanolamine based film powders is unaffected by the thin film drying process. This high hydrolytic stability and plasticity of this precursor allows the preparation of defect free coatings up to single film thickness of 300 nm. However triethanolamine based thin films present at intermediary annealing temperatures a distinctively different microstructure compared to acetylacetone based films. The general validity of the conclusions was proved on the basis of zirconia coatings that were also prepared by the use of re-dissolvable precursor powders. In principle all conclusions concerning the interconnection of precursor chemistry, film formation, densification and structure were transferable to the respective zirconia coatings. Differences mainly arise only from differential material properties i.e. bulk density. Finally, it has been pointed out that the findings obtained on the densification behavior of thinsol-gel films are also a valuable tool for improved explanations of other important scientific questions concerning sol-gel films, i.e. scratch resistance of sol-gel coatings, fiber -bridging and – degradation of sol-gel coated fibers. / Grundsätzlich war es Ziel der vorliegenden Arbeit, die Zusammenhänge zwischen Struktur von Sol-Gel Schichten, ihrer Verdichtung und der Entstehung von makroskopischen Rissen besser verstehen zu können. Als Modelsystem wurde hierfür Titanoxid ausgewählt. Hierzu wurde von einer Syntheseroute basierend auf der Verwendung von langzeitstabilen amorphenre-dispergierbaren Vorstufenpulvern mit Acetylaceton als Chelatligand ausgegangen. Die Löslichkeit und Stabilität der Pulver in verschiedenen Lösungsmitteln lässt sich über die chemische Synthese bzw. technologischen Parameter einstellen. Wenn die Pulver in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und 1,5-Pentandiol gelöst werden, lassen sich mittels Tauchbeschichtungsverfahren einfach dünne Schichten herstellen. Die Qualität der Titanoxidschichten hängt dabei entscheidend von der verwendeten Pyrolysetemperatur und der Menge an verwendetem 1,5- Pentandiol ab. Um den Einfluss von verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen auf die Mikrostruktur und Verdichtung der Vorstufen zu untersuchen, wurden die Sole am Rotationsverdampfer eingeengt (Sol-Pulver) und in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur analysiert. Dabei stellte sich heraus, dass eine hohe Verdichtungsrate verursacht durch den Zusatz von 1,5-Pentandiol, in einer dichten Mikrostruktur mit eingeschlossenem Rest-Kohlenstoff resultiert. Diese Kohlenstoff-Rückstände können die Phasenumwandlung von Anatas zu Rutil hemmen. Die Analyse der so genannten „Film-Pulver“, welche von mehrfach tauchbeschichteten Substraten abgekratzt worden sind, ermöglicht den Zugang zu entscheidenden Informationen über den Einfluss der Luftfeuchtigkeit und der unidirektionalen Verdichtung, während der Film-Trocknung und –Alterung, auf die Struktur der dünnen Schichten. Es zeigte sich, dass das große Oberfläche zu Volumen Verhältnis und der Kontakt mit Luftfeuchtigkeit die chemische Zusammensetzung der frisch hergestellten Schichten bestimmen. Diese wiederum steuert die Schichtschrumpfung, Kristallisation und Defektstruktur der Schichten. Ferner konnte dargestellt werden, dass die Trocknung als dünner Film zu der Entstehung von geschlossenen Poren und zu einer deutlich dichteren Mikrostruktur als die der entsprechenden Sol-Pulver führt. Ohne den Zusatz an 1,5-Pentandiol kommt es zur Hydrolyse der –OEt Gruppen, was die Bildung eines rigiden Netzwerks bewirkt. 1,5-Pentandiol als Zusatz hemmt diese Hydrolysereaktionen und bedingt damit eine gewisse Plastizität des Netzwerkes. Im Großen und Ganzen ist die Mikrostruktur der dünnen Schichten mit der Struktur der Film-Pulver gut vergleichbar. Durch den Zusatz an 1,5-Pentandiol werden in den Schichten die Hydrolyse und Kondensationsreaktionen ebenso gehemmt wie in den entsprechenden Film-Pulvern. Allerdings bei den dünnen Schichten ist auch bei 700 °C keine Phasenumwandlung zu beobachten, was auf Zugspannung in den dünnen Filmen zurückzuführen ist. Während der Calcinierung kommt es sowohl in dünne Schichten wie als auch in den Film-Pulvern zur Ausbildung von geschlossenen Poren. Ferner wurde gezeigt, dass die meisten untersuchten dünnen Schichten während der Pyrolyse auf ihrer Oberfläche eine dichte Kruste ausbilden. Dies erklärt warum rissfreie Schichten nur geschlossene Poren aufweisen. Allerdings wenn Risse während der Schichtschrumpfung in der Schicht auftreten, wird diese Kruste durchbrochen, was zur Bildung von offener Porosität führt. Die Defektdichte in den Schichten wurde mittels einer automatisierten Bildanalyse der Oberfläche bestimmt. Die Riss-Bildung und Riss-Häufigkeit kann dabei direkt mit der Entstehung von Zugspannung, durch Hydrolyse und Kondensation während der Schicht-Trocknung und –Alterung, in Zusammenhang gebracht werden. Durch die Zugabe von 1,5-Pentandiol konnte die Rissentstehung verhindert werden, da Hydrolyse und Kondensations-Reaktionen gehemmt werden, was eine höhere Flexibilität des Netzwerkes erhält. Weiterhin wurde die Rissentstehung signifikant durch die herrschende Luftfeuchtigkeit während es Beschichtungsprozesses beeinflusst, was mit unterschiedlichen Hydrolyse- und Kondensations-Raten zu erklären ist. Unter Verwendung bestimmter chemische Syntheseparameter, können ebenso wasserlösliche Vorstufenpulver erhalten werden. Grundsätzlich sind die Untersuchungen an den hieraus resultierenden wässrigen Solen und Schichten in guter Übereinstimmung mit den vorherigen Untersuchungen an ethanolischen Beschichtungssystemen. So zum Beispiel, beschleunigt ebenso das große Oberfläche zu Volumen Verhältnis der Film-Pulver deutlich die Film-Trocknung und –Verdichtung, im Vergleich zu den Sol-Pulvern. Auch beeinflusst ein Zusatz an 1,5-Pentandiol eindeutig das Verdichtungsverhalten und die Phasenentwicklung. Wie schon bereits im Fall der Ethanol basierenden Beschichtungen festgestellt worden ist, erhöht 1,5-Pentandiol die Beständigkeit hinsichtlich Hydrolyse und Kondensationsreaktionen und erhält hiermit eine gewisse Netzwerkplastizität. Deshalb bilden Filme die ohne einen Zusatz an 1,5-Pentandiol hergestellt worden sind, aufgrund von Zugspannung, schon während der Film-Trocknung und -Alterung Risse aus. Durch einen Zusatz von 1,5-Pentandiol kann dagegen die Entstehung von Rissen vermindert bzw. vermieden werden. Allerdings zeigten sich auch einige Unterschiede: So ist zum Beispiel die erreichbare Einzelschichtdicke der ethanolischen Beschichtungssystemen nahezu doppelt so groß wie die der wässrigen Beschichtungssysteme. Dies wurde mit der unterschiedlichen Oberflächenspannung des Basislösungsmittels erklärt, welche während der Schichttrocknung deutlich höhere Kapillarkräfte und Zugspannung in wässrigen Filmen erzeugt. Wird Acetylaceton gegen Triethanolamin als Chelatligand für Titan ausgetauscht, so können ebenso re-dispergierbare Vorstufenpulver hergestellt werden. Die Film-Pulver kombinieren hohe hydrolytische Stabilität der Vorstufe mit einer ausreichenden intermediären Netzwerkflexibilität. Der andere Komplexbildner verändert entscheidend das Trocknungs- und Verdichtungs-Verhalten: so z.B. wird die die Struktur von Film-Pulvern basierend auf Triethanolamin nicht entscheidend durch die Trocknung als dünne Schicht beeinflusst, im Gegensatz zu Film-Pulvern hergestellt von Vorstufenpulvern mit Acetylacetone als Chelatligand. Diese hohe hydrolytische Stabilität und Plastizität der Vorstufe ermöglicht die Herstellung von defektfreien Beschichtungen bis hin zu einer Einzelschichtdicke von 300 nm. Dennoch unterscheidet sich bei intermediären Pyrolysetemperaturen die Mikrostruktur der Triethanolamin basierenden Schichten deutlich von der auf Acetylaceton basierenden Schichtsystemen. Die Allgemeingültigkeit der Schlussfolgerungen wurde anhand Zirkonoxidbeschichtungen, welche ebenfalls unter Verwendung von löslichen Vorstufenpulvern hergestellt worden sind, überprüft. Grundsätzlich zeigte sich hierbei, dass alle Schlüsse hinsichtlich der Zusammenhänge der Vorstufenchemie, Film-Bildung, -Verdichtung und –Struktur auf die entsprechenden Zirkonoxidbeschichtungen übertragbar sind. Unterschiede ergeben sich nur aus unterschiedlichen Materialeigenschaften wie z.B. der makroskopischen Dichte. Letztlich wurde dargestellt, dass die Erkenntnisse hinsichtlich des Verdichtungsverhalten der Sol-Gel Schichten die Grundlage für die Aufklärung vieler anderer wichtiger wissenschaftlich Fragestellungen hinsichtlich Sol-Gel Beschichtungen bilden, wie z.B. der Kratzfestigkeit von Sol-Gel Schichten, Faser-Verbrückung und -Schädigung von Sol-Gel beschichten Fasern.

Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) gehört durch seine ausgeprägten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von Dünnschichten auf flexiblen Metallsubstraten können sie für unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsdämpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gefügeaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der säure- und temperaturbeständigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gefüge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegenüber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberflächen sowie an den Porenrändern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die während der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verhältnis systematisch mit dem Gefüge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig während der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle über die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verhältnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verhältnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugehörigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim Übergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabhängig von der Kristallitgröße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizitätskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterstöchiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten. / Lead zirconate titanate (PbZrxTi1-xO3 , PZT) is one of the most applied ceramic materials because of its dis-tinctive piezo- and ferroelectric properties. Prepared as thin films on flexible, metallic substrates it can be used for various applications as strain gauges, key switches, vibration dampers, microactuators and ultrasonic transducers. The aim of this work is to analyze the microstructure and the phase-content of PZT-thin films deposited on temperature- und acid-resistant hastelloy-sheets, to correlate the results with the ferroelectric and dielectric properties. It is demonstrated, that the specific variation of the microstructure can be achieved by different thermal treatments and the selective addition of Neodymium as dopant. Nd-doping leads to a shift of the maxi-mum nucleation rate towards reduced temperatures and a decrease in the rate of growth compared to undoped films. The PZT-films are prepared by a sol-gel-process in fourfold multilayers with a composition near the mor-photropic phase boundary, where the tetragonal und rhombohedral perovskite-phases coexist. The crystal-lisation in Nd-doped and undoped films takes place heterogeneously, preferentially at the interfaces and on the surface of the multilayered films as well as on the inner surface of pores within the films. For the first time, the Zr:Ti fluctuation phenomena emerging in sol-gel derived PZT films is related to the microstructure and the local phase content on a nanometer scale. In this connection it is proved, that long-distance Zr:Ti gradients arise preferentially before and during the crystallisation of the pyrochlore phase. During the following crystallisation of the perovskite phase, the crystallites grow across these gradients without modifying them. It is pointed out that the fluctuation in the Zr:Ti ratio has only minor influence on the amount of the tetragonal or rhombohedral distortion of the crystallites after the transition from the para- to the ferroelec-tric state due to strong stresses within the films. The magnitude of the lattice distortion is independent of the crystallite size and its extent is generally smaller for crystallites in Nd-doped films than for such in undoped films. After the detailed analysis of the development of the boundary layer between metal subtrate and PZT-film, it is identified as a non-ferroelectric, dielectric buffer-layer containing crystalline NiO und NrCr2O4, different chromiumoxides and Pb2(CrO4)O between the PZT film and the conductive substrate significantly dimini-shing the resulting dielectric properties of the system. By applying a non-stoichiometric La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) – electrode below the PZT-film, a better electrical contact is achieved, the (001)-orientation in undoped films is enhanced and narrow P-E-hysteresis loops can be obtained.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18294号 / 工博第3886号 / 新制||工||1596(附属図書館) / 31152 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 中條 善樹, 教授 吉﨑 武尚, 教授 秋吉 一成 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第20198号 / 理博第4283号 / 新制||理||1615(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)准教授 中西 和樹, 教授 北川 宏, 教授 島川 祐一 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20385号 / 工博第4322号 / 新制||工||1670(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 / (主査)教授 三浦 清貴, 教授 田中 勝久, 教授 木村 俊作 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Effective adsorbents for polyfluorinated compounds (PFCs) were obtained and successfully tested in adsorption of perfluorooctanoic and perfluorooctanesulfonic acids. Bridged silsesquioxanes containing secondary and tertiary amino groups were synthesized by sol-gel condensation of bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine and N-methyl-3,3′-bis(trimethoxysilyl)dipropylamine in acidic media in the presence of surfactants. Obtained materials were mesoporous with high BET surface area. They combine high structural stability with high concentration of surface amino groups serving as adsorption sites. Batch adsorption tests demonstrated their high adsorption capacity on PFCs: in some experiments it reached up to 88% of the adsorbent weight. Adsorption of PFCs changed the surfaces of the adsorbent nanoparticles from hydrophilic to hydrophobic thus providing their agglomeration and floatability. Column tests showed fast adsorption of PFCs even at high concentrations and high flow rates. Obtained results can be used in the development of an effective filtration device for clean-up of water contaminated by PFCs.

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Research was conducted on broadband, anti-reflective coatings for fused silica and chalcogenide substrates in the infrared region of light. Using chemical preparation to create nano-porous through nano-particle based sol-gel solutions, the alteration of optical properties including refractive index and optical thickness was conducted. The nano-particles can modify the coating surface to allow only zero-order diffracted wave propagation reducing scattering while a partially graded profile of refractive index due surface evaporation lessened the precise phase relations of typical homogeneous coatings. My study of silica and titania sol-gel, and hybrid mixtures of the two were used to obtain the optical properties of the materials. The choice of experiments were rooted in theoretically calculated values, and parameters were selected based on quarter wavelength thickness and square root of refractive index theories of destructive cancellation of rebound waves for reduction of reflection. The fused silica system required anti-reflection in the region of 1.0-1.6 micrometer wavelength of the near-infrared. The base, uncoated transmission in this region is ~91%. A maximum transmission of 98% and no less than 97.3% over the entire region of interest was achieved. The chalcogenide system required anti-reflection in the regions of 1.0-1.6 and 3.5-5.0 micrometers of the near- and mid-infrared. The base, uncoated transmission of these regions is 61.9%. A maximum of 95% transmission was achieved for the 1.0-1.6 region and 87% for the 3.5-5.0 region. Solutions and coatings were characterized by Scanning Electron Microscope, Atomic Force Microscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, particle size, elipsometry, UV-Vis-NIR, and FTIR to reveal the science behind the development and synthesis of nano optical coatings.