Les supercapacités hybrides se taillent de plus en plus une place dans le secteur des énergies renouvelables. L’oxyde de manganèse possède certaines caractéristiques (faible coût, caractère écologique et une capacitance spécifique supérieure) qui font de ce dernier un matériau très attirant pour l’assemblage de tels dispositifs. Ce mémoire, divisé en trois parties, propose l’utilisation des liquides ioniques protiques comme électrolytes pour l’assemblage de supercapacités hybrides à base d’oxyde de manganèse et carbone. D’abord, le comportement pseudocapacitif des électrodes à base de films minces d’oxyde de manganèse dans les liquides ioniques protiques ainsi que leurs propriétés optiques sont étudiés et évalués. Des valeurs de capacitance spécifique allant jusqu’à 397 F/g ont été trouvées dans cette partie. Ensuite, des mélanges composés par un solvant organique (acétonitrile) et le liquide ionique protique sont présentés comme une manière de contourner la faible conductivité de ce dernier qui limite les valeurs de capacitance spécifique à obtenir. Une amélioration de la capacitance spécifique d’environ 30% est reportée dans ce chapitre. Finalement, l’assemblage d’une supercapacité hybride est présenté comme une stratégie efficace qui permet l’élargissement de la faible fenêtre de potentiel de travail obtenue avec les électrodes à base d’oxyde de manganèse. De cette façon, la faisabilité de tel arrangement est montré ici, obtenant de valeurs de capacitance spécifique (16 F/g) ainsi que de puissance (81 W/kg) et d’énergie spécifique (1,9 Wh/kg) acceptables en utilisant des liquides ioniques protiques comme électrolytes de remplissage. / Hybrid supercapacitors continue to carve out a place in the field of renewable energies. Manganese dioxide, because of some attractive characteristics (low cost, environmental friendly and high specific capacitance), is a very promising material for the assembly of such devices. This thesis, divided into three chapters, proposes the use of protic ionic liquids as electrolyte for the assembly of a manganese dioxide/carbon based hybrid supercapacitor. Firstly, the pseudocapacitive behaviour and optical properties of thin manganese dioxide based electrodes in protic ionic liquids were investigated and evaluated. Specific capacitance values of up to 397 F/g are reported in this part. Then, mixtures of an organic solvent (acetonitrile) and protic ionic liquids were proposed in order to enhance the poor conductivity of ionic liquids, which limits the specific capacitance values. A 30% improvement of specific capacitance values is shown in this chapter. Finally, the assembly of a hybrid supecapacitor is presented as an alternative strategy to increase the narrow potential window of stability of manganese dioxide electrodes in our protic ionic liquids. The last chapter describes such a device as well as its specific capacitance (16 F/g), energy (1.9 Wh/kg) and power density (81 W/kg) values obtained in protic ionic liquids.

Dentre as diversas fontes de energia renovável que existem atualmente, a energia eólica é a que tem apresentado o maior crescimento nos Sistemas Elétricos de Potência (SEPs). A flutuação de potência da geração eólica, no entanto, tem causado grandes desafios no que diz respeito à Qualidade da Energia Elétrica (QEE) e à operação do SEP. O grande progresso dos Sistemas de Armazenamento de Energia (SAEs), aliado à crescente inserção de geração eólica nos SEPs, tem promovido grande interesse na utilização dos SAEs junto aos aerogeradores. Este trabalho apresenta a utilização de um SAE, conectado ao elo CC do conversor back-to-back do aerogerador, e uma técnica de controle baseada na lógica fuzzy para suavizar as variações da potência de curto prazo da geração eólica. A técnica de controle proposta também é utilizada para gerenciar o Estado de Carga (SOC) do SAE para evitar a condição sobrecarregada e totalmente descarregada. O controle fuzzy é testado e comparado com uma técnica de controle convencional e também com a topologia típica do aerogerador, onde não é utilizado o SAE. As técnicas são avaliadas e comparadas com base em diferentes indicadores numéricos da qualidade da suavização. Um simulador digital em tempo real (RTDSR) é utilizado para realizar as simulações, onde é considerado um aerogerador de 2 MW, um supercapacitor e uma microrrede baseada no benchmark do CIGRÉ de média tensão. Os resultados mostraram que as técnicas de controle do supercapacitor possibilitaram uma adequada suavização de potência da geração eólica e puderam contribuir para a QEE e a operação da microrrede. A técnica inteligente baseada no controlador fuzzy mostrou resultados superiores à técnica convencional e, portanto, apresentou grande potencial para a aplicação. / Among several renewable energy sources existing nowadays, wind energy has presented the largest growth in power systems. The wind power fluctuations, however, has brought great challenges concerning Power Quality (PQ) and power system operation. The great progress of Energy Storage Systems (ESSs), together with the increasing penetration of wind power worldwide, has lead to a great interest in the use of ESS in wind energy. This study presents the application of a ESS, connected to the DC link of the backto- back converter of the wind turbine, and a control technique based on fuzzy logic to smooth out the short-term wind power fluctuations. The proposed control technique is also used to manage the State of Charge (SOC) of the ESS to avoid the overcharged and undercharged states. The fuzzy control is tested and compared with a conventional control technique and also with the typical wind turbine topology, where the ESS is not used. The techniques are evaluated and compared based on different quantitative indicators that represent the quality of the power smoothing. Simulations are carried out in the Real-Time Digital Simulator (RTDSR), where a 2 MW wind turbine, a supercapacitor and a microgrid system based on the CIGRÉ medium voltage benchmark are considered. The results have shown that the control techniques of the supercapacitor permitted a suitable smoothing of the fluctuating wind power and contributed to the microgrid PQ and operation. The intelligent control technique based on the fuzzy logic has shown superior performance compared to the conventional technique and, therefore, presented great potential for application.

Este trabalho apresenta a preparação de filmes nanoestruturados de óxido de manganês e de vanádio por diferentes técnicas e a sua caracterização eletroquímica utilizando diferentes líquidos iônicos como eletrólito. Os filmes de óxido de manganês foram preparados por automontagem camada-por-camada e por eletrodeposição assistida por molde de nanoesferas de poliestireno. Os filmes de óxido de vanádio foram preparados também por automontagem camada-por-camada e por deposição eletroforética. Diversos aspectos relacionados ao uso dos líquidos iônicos como eletrólitos foram discutidos: os resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por automontagem camada-por-camada mostraram que os íons do líquido iônico participam do processo de compensação de carga superficialmente e que o cátion do líquido iônico, apesar de mais volumoso, apresenta coeficiente de difusão maior que o Li+, formando uma barreira à intercalação dos mesmos na estrutura do material. A partir dos resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por eletrodeposição assistida por nanoesferas de poliestireno, foi possível verificar que o desempenho do sistema depende da natureza do líquido iônico utilizado, sendo possível obter desempenho superior aos solventes orgânicos convencionais com um dos líquidos iônicos utilizados do ponto de vista da ciclabilidade. Desempenho superior aos eletrólitos convencionais também foi observado para os filmes de óxido de vanádio obtidos por automontagem camada-por-camada. Por fim, a caracterização eletroquímica em líquidos iônicos dos filmes de óxido de vanádio obtidos por deposição eletroforética mostrou que não apenas o uso de nanopartículas, mas também o modo de deposição das mesmas influencia no desempenho eletroquímico do sistema. De maneira geral, os resultados obtidos mostraram que o uso de filmes nanoestruturados e de líquidos iônicos como eletrólitos constituem alternativas promissoras para a obtenção de dispositivos de armazenamento e conversão de energia de alto desempenho e segurança. / This work presents the preparation of manganese and vanadium oxides nanostructured films by different techniques and their electrochemical characterization in different ionic liquids based electrolytes. Manganese oxide films have been prepared by self-assembly layer-by-layer and by electrodeposition assisted by polystyrene nanospheres template. Vanadium oxide films have been also prepared by self-assembly layer-by-layer deposition and by electrophoretic deposition. Several aspects related with the use of ionic liquids as electrolytes have been discussed: the obtained results from layer-by-layer deposition of manganese oxide have shown that ionic liquid ions also participate in the charge compensation process, but only superficially; in spite of ionic liquid cation been larger than Li+, it moves faster, achieving the electrode surface before, being a barrier for Li+ intercalation. From the results obtained for the manganese oxide prepared by template assisted electrodeposition, it was possible to notice that electrochemical performance is dependent on the ionic liquid structure, being possible to achieve higher performance than with conventional organic solvent electrolyte with one of the studied ionic liquid. Superior performance in comparison with conventional electrolyte has also been achieved for vanadium oxide films prepared by layer-by-layer deposition from the point of view of cyclability. Finally, the electrochemical characterization of vanadium oxide films prepared by electrophoretic deposition in ionic liquids has shown that not only the use of nanoparticles but also the deposition method employed influences the electrochemical performance. To conclude, the obtained results have shown that the use of nanostructured films and ionic liquids as electrolytes are promising alternatives for the obtention of high performance energy storage and conversion devices.

O presente trabalho está relacionado com o desenvolvimento e análise do desempenho eletroquímico de eletrodos compósitos do tipo nonwoven também chamados de free-standing binder/metal-free electrodes, em eletrólito líquido orgânico que contem íons de lítio. Os eletrodos de excelente resistência mecânica, livre de metais e binder, e que podem conter vários miligramas dematerial eletroativo por cm3, são constituídos por substratos de fibras de carbono derivado de poliacrilonitrila, e a carga eletroativa composta por nanotubos de carbono de parede múltipla (NTC) e nanotubos de MnO2 (NT). Foram utilizados dois tipos de substrato (denominados aqui de feltro e tecido de carbono) de diferentes condutividades eletrônicas e geometrias tridimensionais. O recobrimento das fibras de carbono dos nonwovens com NTC foi realizado por decomposição química de vapor (CVD) mantendo-se constante as variáveis operacionais, o que resultou em NTC do mesmo tipo para todas as amostras e um bom controle da massa depositada. O MnO2 foi incorporado por eletrodeposição em eletrólito aquoso, esse método garantiu um bom controle de massa eletrodepositada de NT. Os eletrodos obtidos foram caracterizados estruturalmente empregando-se microscopia de varredura (MEV), difração de raios-X e microscopia Raman. Para análise de desempenho eletroquímico e mecanismo de armazenagem/conversão de energia nos eletrodos empregadas as técnicas de voltametria e cronopotenciometria cíclicas. Os resultados mostram que os eletrodos compósitos são híbridos, podem atuar como capacitores e eletrodos de baterias de íons lítio. As metodologias aplicadas se mostram extremamente reprodutíveis reprodutivas e controláveis. Depedendo das composições e combinações foi possível obter capacidades específicas associadas com armazenagem/estocagem de lítio em altas densidades de corrente (A/g) na janela de potencial de 0,005 - 3,5V vs Li/Li+ (por exemplo, 800 mAh/g em 1 A/g, taxa C-rate = 1,25C, 400 mAh/g em 2,66A/g, taxa C-rate = 5C). A eficiência faradaica para o primeiro ciclo carga/descarga variou entre 83% e 54%, dependendo da quantidade de MnO2 e da corrente aplicada. Foi observado que é possível melhorar ainda mais os resultados com adição de outros constituintes, como por exemplo, a adição de partículas de prata (<1 % em peso). Neste caso os eletrodos forneceram eficiência faradaica de 83%, 1.100 mAh/g em 1,7A/g, em taxa C-rate = 1,66C e 550 mAh/g em 2,8A/g em taxa C-rate = 5C). Em termos de capacitância os compósitos também se mostram muito positivos. Valores de capacitância da ordem de 180F/g foram facilmente obtidos em tempos de descarga de 58s e num intervalo de potencial em relação ao Li/Li+ (~3,05 V vs H2/H+) de 1,4 a 3,8V vs Li/Li+, o que permite gerar densidade de energia e potência da ordem de 63 Wh/kg e 3,6 kW/kg respectivamente. Os eletrodos estudados podem atuar como eletrodo em baterias de íons lítio e em dispositivos de capacitores, o que significa que pode ser útil para o desenvolvimento de sistemas híbridos de armazenamento/conversão de energia, particularmente, de sistemas híbridos bipolar bateria-supercapacitor. / The present work is correlated with the development and electrochemical analisys of a nonwoven kind of electrode, also called as free-standing binder/metal-free electrodes, into lithium-ion liquid organic electrolyte, whereas the constituents are the substrate made of carbon fiber derived from carbonization of polyacrylonitrile, and the electroactive material which are defective multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and MnO2 nanotubes. Two types of nonwoven substrates (here denominated felt and cloth) with different electronic conductivity and three-dimensional geometry were employed. MWCNT coating of the nonwoven carbon fibers was achieved with chemical vapor decomposition (CVD) of methanol at same growth conditions, which resulted in electrodes with same type of MWCNT and a good control of the deposited mass. MnO2 was incorporaded by electrodeposition in aqueous electrolyte and this methodology was found appropriate to provide electrodes with same MnO2 NT loading, although the structural phase of MnO2 was affect by nonwoven substrate type. The robusts electrodes able to support several miligrams of electroactive material per cm3 obtained were structurally characterized using scanning electron microscopy (SEM, TEM), X-ray diffraction and Raman microscopy. It was employed cyclic voltammetry at different scan rate and chronopotentiometry (discharge/charge curves at galvanostatic conditions) aiming the understanding of the electrochemical performance and mechanism of energy storage/conversion of MnO2/MWCNT coated nonwoven electrodes. The results show that the composite electrode is hybrid, can act like capacitor or lithium ion battery electrode. It can provide very high specific capacity associated with storage/extraction of Li same in elevated gravimetric current density of A/g in the potential window of 0.005-3.5V vs Li/Li+ (e.g 800 mAh/g at 1 A/g, rate = 1,25C, 400 mAh/g at 2,66A/g, rate = 5C). The Faradic efficiency measure during the first charge/discharge cycle was between 83% to 54% depending on amount of MnO2 constituent and applied current. It was also observed a gain in the electrochemical performance of MnO2/MWCNT coated nonwoven electrode with Ag nanoparticles addition (about 1% wt). With presence of Ag constituent into the composites nonwovens it was found for instance 83% of Faradic efficiency at 1st discharge/charge cycle, 1,100 mAh/g at 1,7A/g rate = 1,66C and 550 mAh/g at 2,8A/g rate = 5C. In terms of capacitance the nonwoven were able to provide values like 180 F/g during 58s in high voltage window (1.4-3.8V vs LI/Li+) which correspond to energy and power density of 63 Wh/kg e 3.6 kW/kg, respectively. The electrodes developed in the present study could therefore act both as an electrode for Li intercalation and for capacitors devices, which means that it can be useful for the development of hybrid energy storage/conversion systems, particularly, bipolar battery-supercapacitor hybrid single.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gustavo Marciniuk.pdf: 9151594 bytes, checksum: 94a7264c77b0567f7224ef931267fdab (MD5) Previous issue date: 2014-03-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work refers to the development of a simple and innovative method for the synthesis of ternary composites of different proportions based on amorphous carbon, polyaniline and manganese (IV) oxide for their future use in electrochemical supercapacitors. The process presented here consists, essentially, of 3 parts: (i) at first, it has been performed the oxidative treatment of amorphous carbon and the separated synthesis of pure MnO2 and polyaniline, when all the materials involved were structurally characterized by XRD, FTIR, RAMAN, DLS and SEM, and electrochemically characterized by cyclic voltammetry measurements, in order to identify its structural, morphological and electrochemical properties and then compared with those presented by the future ternary composites; (ii) synthesis of a binary C/MnO2 composite by the anchoring of the MnO2 particles on the oxidized sites of the amorphous carbon, which represents the first stage on the formation of the ternary composites. Its purpose was to identify possible structural and electrochemical changes caused by MnO2 surface layer in the comparison of the binary composite with its individual components. Therefore, this composite was characterized by the same methods mentioned above; (iii) synthesis and characterization of ternary composites on different proportions, based on the initial formation of binary C/MnO2 followed by in situ polymerization of aniline monomers on their surface structure. The purpose of the synthesis in different proportions is to obtain a response profile when small changes in the quantity of the constituent materials are introduced in the ternary composites. The characterization of the ternary composites were carried out by XRD, FTIR, RAMAN, DLS and SEM, which allow to identify possible structural and morphological changes showed by composites compared to the individual components and, by cyclic voltammetry measurements, when it was possible to notice the electrochemical behavior of these composites and define their specific capacitance values in parallel to their processes of charge storage and ions diffusion. / Neste trabalho, buscou-se desenvolver uma metodologia simples e inovadora para a síntese de compósitos ternários de diversas proporções baseados em carbono amorfo, polianilina e óxido de manganês (IV) visando sua futura utilização em supercapacitores eletroquímicos. O trabalho consiste basicamente de 3 partes; (i) inicialmente realizou-se o tratamento oxidativo do carbono amorfo e a síntese individual dos compostos MnO2 e PAni, onde todos os materiais foram caracterizados estruturalmente por DRX, FTIR, RAMAN, DLS e MEV e eletroquimicamente por medidas de voltametria cíclica, afim identificar suas propriedades estruturais, morfológicas e eletroquímicas e compará-las com as apresentadas pelos futuros compósitos ternários; (ii) síntese de um compósito binário C/MnO2 pelo ancoramento das partículas de MnO2 sobre sítios oxidados do carbono amorfo, a qual configura a 1ª etapa da formação dos compósitos ternários. Sua finalidade foi de identificar as possíveis mudanças estruturais e eletroquímicas ocasionadas pela presença da camada superficial de MnO2 quando comparado o compósito binário aos seus componentes individuais. Para tanto, este compósito foi caracterizado pelos mesmos métodos apresentados acima; (iii) síntese e caracterização de compósitos ternários de diferentes proporções baseados na inicial formação do binário C/MnO2 seguido da polimerização in situ dos monômeros de anilina sobre sua estrutura superficial. A abordagem da síntese em diferentes proporções torna possível a obtenção de um perfil de resposta quando são introduzidas nos compósitos ternários pequenas modificações na quantidade dos materiais constituintes. A caracterização dos compósitos ternários foi realizada pelas técnicas de DRX, FTIR, RAMAN, DLS e MEV, as quais permitem identificar possíveis mudanças estruturais e morfológicas apresentadas pelos compósitos frente aos componentes individuais, e, por medidas de voltametria cíclica, onde foi possível observar o comportamento eletroquímico destes compósitos e definir seus valores de capacitância específica juntamente com seus processos de armazenamento de carga e difusão de íons.

Les supercapacités hybrides se taillent de plus en plus une place dans le secteur des énergies renouvelables. L’oxyde de manganèse possède certaines caractéristiques (faible coût, caractère écologique et une capacitance spécifique supérieure) qui font de ce dernier un matériau très attirant pour l’assemblage de tels dispositifs. Ce mémoire, divisé en trois parties, propose l’utilisation des liquides ioniques protiques comme électrolytes pour l’assemblage de supercapacités hybrides à base d’oxyde de manganèse et carbone. D’abord, le comportement pseudocapacitif des électrodes à base de films minces d’oxyde de manganèse dans les liquides ioniques protiques ainsi que leurs propriétés optiques sont étudiés et évalués. Des valeurs de capacitance spécifique allant jusqu’à 397 F/g ont été trouvées dans cette partie. Ensuite, des mélanges composés par un solvant organique (acétonitrile) et le liquide ionique protique sont présentés comme une manière de contourner la faible conductivité de ce dernier qui limite les valeurs de capacitance spécifique à obtenir. Une amélioration de la capacitance spécifique d’environ 30% est reportée dans ce chapitre. Finalement, l’assemblage d’une supercapacité hybride est présenté comme une stratégie efficace qui permet l’élargissement de la faible fenêtre de potentiel de travail obtenue avec les électrodes à base d’oxyde de manganèse. De cette façon, la faisabilité de tel arrangement est montré ici, obtenant de valeurs de capacitance spécifique (16 F/g) ainsi que de puissance (81 W/kg) et d’énergie spécifique (1,9 Wh/kg) acceptables en utilisant des liquides ioniques protiques comme électrolytes de remplissage. / Hybrid supercapacitors continue to carve out a place in the field of renewable energies. Manganese dioxide, because of some attractive characteristics (low cost, environmental friendly and high specific capacitance), is a very promising material for the assembly of such devices. This thesis, divided into three chapters, proposes the use of protic ionic liquids as electrolyte for the assembly of a manganese dioxide/carbon based hybrid supercapacitor. Firstly, the pseudocapacitive behaviour and optical properties of thin manganese dioxide based electrodes in protic ionic liquids were investigated and evaluated. Specific capacitance values of up to 397 F/g are reported in this part. Then, mixtures of an organic solvent (acetonitrile) and protic ionic liquids were proposed in order to enhance the poor conductivity of ionic liquids, which limits the specific capacitance values. A 30% improvement of specific capacitance values is shown in this chapter. Finally, the assembly of a hybrid supecapacitor is presented as an alternative strategy to increase the narrow potential window of stability of manganese dioxide electrodes in our protic ionic liquids. The last chapter describes such a device as well as its specific capacitance (16 F/g), energy (1.9 Wh/kg) and power density (81 W/kg) values obtained in protic ionic liquids.

Este trabalho apresenta a preparação de filmes nanoestruturados de óxido de manganês e de vanádio por diferentes técnicas e a sua caracterização eletroquímica utilizando diferentes líquidos iônicos como eletrólito. Os filmes de óxido de manganês foram preparados por automontagem camada-por-camada e por eletrodeposição assistida por molde de nanoesferas de poliestireno. Os filmes de óxido de vanádio foram preparados também por automontagem camada-por-camada e por deposição eletroforética. Diversos aspectos relacionados ao uso dos líquidos iônicos como eletrólitos foram discutidos: os resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por automontagem camada-por-camada mostraram que os íons do líquido iônico participam do processo de compensação de carga superficialmente e que o cátion do líquido iônico, apesar de mais volumoso, apresenta coeficiente de difusão maior que o Li+, formando uma barreira à intercalação dos mesmos na estrutura do material. A partir dos resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por eletrodeposição assistida por nanoesferas de poliestireno, foi possível verificar que o desempenho do sistema depende da natureza do líquido iônico utilizado, sendo possível obter desempenho superior aos solventes orgânicos convencionais com um dos líquidos iônicos utilizados do ponto de vista da ciclabilidade. Desempenho superior aos eletrólitos convencionais também foi observado para os filmes de óxido de vanádio obtidos por automontagem camada-por-camada. Por fim, a caracterização eletroquímica em líquidos iônicos dos filmes de óxido de vanádio obtidos por deposição eletroforética mostrou que não apenas o uso de nanopartículas, mas também o modo de deposição das mesmas influencia no desempenho eletroquímico do sistema. De maneira geral, os resultados obtidos mostraram que o uso de filmes nanoestruturados e de líquidos iônicos como eletrólitos constituem alternativas promissoras para a obtenção de dispositivos de armazenamento e conversão de energia de alto desempenho e segurança. / This work presents the preparation of manganese and vanadium oxides nanostructured films by different techniques and their electrochemical characterization in different ionic liquids based electrolytes. Manganese oxide films have been prepared by self-assembly layer-by-layer and by electrodeposition assisted by polystyrene nanospheres template. Vanadium oxide films have been also prepared by self-assembly layer-by-layer deposition and by electrophoretic deposition. Several aspects related with the use of ionic liquids as electrolytes have been discussed: the obtained results from layer-by-layer deposition of manganese oxide have shown that ionic liquid ions also participate in the charge compensation process, but only superficially; in spite of ionic liquid cation been larger than Li+, it moves faster, achieving the electrode surface before, being a barrier for Li+ intercalation. From the results obtained for the manganese oxide prepared by template assisted electrodeposition, it was possible to notice that electrochemical performance is dependent on the ionic liquid structure, being possible to achieve higher performance than with conventional organic solvent electrolyte with one of the studied ionic liquid. Superior performance in comparison with conventional electrolyte has also been achieved for vanadium oxide films prepared by layer-by-layer deposition from the point of view of cyclability. Finally, the electrochemical characterization of vanadium oxide films prepared by electrophoretic deposition in ionic liquids has shown that not only the use of nanoparticles but also the deposition method employed influences the electrochemical performance. To conclude, the obtained results have shown that the use of nanostructured films and ionic liquids as electrolytes are promising alternatives for the obtention of high performance energy storage and conversion devices.

O presente trabalho está relacionado com o desenvolvimento e análise do desempenho eletroquímico de eletrodos compósitos do tipo nonwoven também chamados de free-standing binder/metal-free electrodes, em eletrólito líquido orgânico que contem íons de lítio. Os eletrodos de excelente resistência mecânica, livre de metais e binder, e que podem conter vários miligramas dematerial eletroativo por cm3, são constituídos por substratos de fibras de carbono derivado de poliacrilonitrila, e a carga eletroativa composta por nanotubos de carbono de parede múltipla (NTC) e nanotubos de MnO2 (NT). Foram utilizados dois tipos de substrato (denominados aqui de feltro e tecido de carbono) de diferentes condutividades eletrônicas e geometrias tridimensionais. O recobrimento das fibras de carbono dos nonwovens com NTC foi realizado por decomposição química de vapor (CVD) mantendo-se constante as variáveis operacionais, o que resultou em NTC do mesmo tipo para todas as amostras e um bom controle da massa depositada. O MnO2 foi incorporado por eletrodeposição em eletrólito aquoso, esse método garantiu um bom controle de massa eletrodepositada de NT. Os eletrodos obtidos foram caracterizados estruturalmente empregando-se microscopia de varredura (MEV), difração de raios-X e microscopia Raman. Para análise de desempenho eletroquímico e mecanismo de armazenagem/conversão de energia nos eletrodos empregadas as técnicas de voltametria e cronopotenciometria cíclicas. Os resultados mostram que os eletrodos compósitos são híbridos, podem atuar como capacitores e eletrodos de baterias de íons lítio. As metodologias aplicadas se mostram extremamente reprodutíveis reprodutivas e controláveis. Depedendo das composições e combinações foi possível obter capacidades específicas associadas com armazenagem/estocagem de lítio em altas densidades de corrente (A/g) na janela de potencial de 0,005 - 3,5V vs Li/Li+ (por exemplo, 800 mAh/g em 1 A/g, taxa C-rate = 1,25C, 400 mAh/g em 2,66A/g, taxa C-rate = 5C). A eficiência faradaica para o primeiro ciclo carga/descarga variou entre 83% e 54%, dependendo da quantidade de MnO2 e da corrente aplicada. Foi observado que é possível melhorar ainda mais os resultados com adição de outros constituintes, como por exemplo, a adição de partículas de prata (<1 % em peso). Neste caso os eletrodos forneceram eficiência faradaica de 83%, 1.100 mAh/g em 1,7A/g, em taxa C-rate = 1,66C e 550 mAh/g em 2,8A/g em taxa C-rate = 5C). Em termos de capacitância os compósitos também se mostram muito positivos. Valores de capacitância da ordem de 180F/g foram facilmente obtidos em tempos de descarga de 58s e num intervalo de potencial em relação ao Li/Li+ (~3,05 V vs H2/H+) de 1,4 a 3,8V vs Li/Li+, o que permite gerar densidade de energia e potência da ordem de 63 Wh/kg e 3,6 kW/kg respectivamente. Os eletrodos estudados podem atuar como eletrodo em baterias de íons lítio e em dispositivos de capacitores, o que significa que pode ser útil para o desenvolvimento de sistemas híbridos de armazenamento/conversão de energia, particularmente, de sistemas híbridos bipolar bateria-supercapacitor. / The present work is correlated with the development and electrochemical analisys of a nonwoven kind of electrode, also called as free-standing binder/metal-free electrodes, into lithium-ion liquid organic electrolyte, whereas the constituents are the substrate made of carbon fiber derived from carbonization of polyacrylonitrile, and the electroactive material which are defective multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and MnO2 nanotubes. Two types of nonwoven substrates (here denominated felt and cloth) with different electronic conductivity and three-dimensional geometry were employed. MWCNT coating of the nonwoven carbon fibers was achieved with chemical vapor decomposition (CVD) of methanol at same growth conditions, which resulted in electrodes with same type of MWCNT and a good control of the deposited mass. MnO2 was incorporaded by electrodeposition in aqueous electrolyte and this methodology was found appropriate to provide electrodes with same MnO2 NT loading, although the structural phase of MnO2 was affect by nonwoven substrate type. The robusts electrodes able to support several miligrams of electroactive material per cm3 obtained were structurally characterized using scanning electron microscopy (SEM, TEM), X-ray diffraction and Raman microscopy. It was employed cyclic voltammetry at different scan rate and chronopotentiometry (discharge/charge curves at galvanostatic conditions) aiming the understanding of the electrochemical performance and mechanism of energy storage/conversion of MnO2/MWCNT coated nonwoven electrodes. The results show that the composite electrode is hybrid, can act like capacitor or lithium ion battery electrode. It can provide very high specific capacity associated with storage/extraction of Li same in elevated gravimetric current density of A/g in the potential window of 0.005-3.5V vs Li/Li+ (e.g 800 mAh/g at 1 A/g, rate = 1,25C, 400 mAh/g at 2,66A/g, rate = 5C). The Faradic efficiency measure during the first charge/discharge cycle was between 83% to 54% depending on amount of MnO2 constituent and applied current. It was also observed a gain in the electrochemical performance of MnO2/MWCNT coated nonwoven electrode with Ag nanoparticles addition (about 1% wt). With presence of Ag constituent into the composites nonwovens it was found for instance 83% of Faradic efficiency at 1st discharge/charge cycle, 1,100 mAh/g at 1,7A/g rate = 1,66C and 550 mAh/g at 2,8A/g rate = 5C. In terms of capacitance the nonwoven were able to provide values like 180 F/g during 58s in high voltage window (1.4-3.8V vs LI/Li+) which correspond to energy and power density of 63 Wh/kg e 3.6 kW/kg, respectively. The electrodes developed in the present study could therefore act both as an electrode for Li intercalation and for capacitors devices, which means that it can be useful for the development of hybrid energy storage/conversion systems, particularly, bipolar battery-supercapacitor hybrid single.

Carbon nano-onions (CNOs), concentrically multilayered fullerenes, are prepared by several different methods. We are studying the properties of two specific CNOs: A-CNOs and N-CNOs. A-CNOs are synthesized by underwater arc discharge, and N-CNOs are synthesized by high-temperature graphitization of commercial nanodiamond. In this study the synthesis of A-CNOs are optimized by designing an arc discharge aparatus to control the arc plasma. Moreover other synthesis parameters such as arc power, duty cycles, temperature, graphitic and metal impurities are controlled for optimum production of A-CNOs. Also, a very efficient purification method is developed to screen out A-CNOs from carboneseous and metal impurities. In general, A-CNOs are larger than N-CNOs (ca. 30 nm vs. 7 nm diameter). The high surface area, appropriate mesoporosity, high thermal stability and high electrical conductivity of CNOs make them a promising material for various applications. These hydrophobic materials are functionalized with organic groups on their outer layers to study their surface chemistry and to decorate with metal oxide nanoparticles. Both CNOs and CNO nanocomposites are investigated for application in electrochemical capacitors (ECs). The influences of pH, concentration and additives on the performance of the composites are studied. Electrochemical measurements demonstrate high specific capacitance and high cycling stability with high energy and power density of the composite materials in aqueous electrolyte.

Les supercondensateurs à base de carbones activés sont caractérisés par une puissance et une cyclabilité supérieures à celles des batteries. Toutefois, en raison de leur faible densité d’énergie, ils sont principalement utilisés comme source de stockage secondaire. Les objectifs de cette thèse étaient d’augmenter l’énergie des supercondensateurs fonctionnant en milieu organique (TEABF4/AN) et de comprendre la répartition des ions dans les pores des carbones activés avant et après la charge des supercondensateurs. Deux approches ont été suivies pour répondre au premier objectif. D’abord nous avons cherché à augmenter la capacité volumique des carbones à 90 F/cm3. Parmi les carbones étudiés, un carbone a attiré notre attention en raison de sa densité d’électrode et de sa capacité élevées. Toutefois, un traitement thermique s’est avéré nécessaire pour réduire la fonctionnalité de surface altérant principalement les performances en vieillissement. Le carbone ainsi traité présente une capacité volumique de 88 F/cm3. Aussi, en s’appuyant sur le principe d’égalité des charges, nous avons mis en place plusieurs systèmes asymétriques carbone/carbone avec des masses et/ou des carbones différents aux deux électrodes. Les configurations optimales permettent de déplacer la fenêtre de stabilité vers des potentiels plus faibles. Les bonnes performances en vieillissement des systèmes asymétriques en masse réalisés au laboratoire nous ont encouragés à réaliser des essais préliminaires sur des composants industriels. Il a ainsi été montré que la dissymétrie de masse permet de ralentir le vieillissement à 2,7 V par rapport à un système symétrique standard. Les analyses RMN de la poudre d’électrodes imprégnées d’électrolyte montrent que les ions et le solvant occupent la porosité en l’absence de polarisation. L’étude des électrodes chargées a montré que les ions se réorganisent dans la porosité. A l’électrode négative, le solvant est exclu de la porosité et les ions TEA+ pénètrent sans leur sphère de solvatation. A l’électrode positive, il reste du solvant, ce qui suggère que les ions BF4 - sont partiellement solvatés dans la microporosité. En augmentant la tension de charge, la quantité d’ions TEA+ and BF4 - augmente respectivement dans les électrodes négative et positive; toutefois des contre-ions restent présents même à tension élevée. / Supercapacitors based on activated carbons are characterized by higher power and cycle life than batteries. Due to their low energy density, they are mainly used as secondary storage device. The objectives of this thesis were to improve the energy density of supercapacitors operating in organic electrolyte (TEABF4/AN) and to elucidate the distribution of ions in the pores of activated carbons, before and after the charge of supercapacitors. Two approaches were followed to reach the first objective. First, it has been attempted to increase the volumetric capacitance up to 90 F/cm3. One carbon giving a high electrode density and capacitance, but having a high amount of oxygenated functionalities, has been identified. It was thermally treated under reducing atmosphere to depress the functionalities which negatively impact the ageing of supercapacitors. The post-treated carbon displayed a volumetric capacitance of 88 F/cm3. Asymmetric carbon/carbon supercapacitors, with different mass or/and different carbons for the electrodes, were constructed for shifting the stability window towards lower potential values. Laboratory cells built in these conditions exhibited promising performance during cycling, which encouraged us to confirm the results at industrial scale. In particular, the asymmetric configuration using electrodes of different mass showed better ageing behavior at 2.7 V that the symmetric system. RMN analysis of the powder from electrodes soaked with the organic electrolyte showed that the solvent and ionic species are already confined into the micropores without applying any polarisation. During charging, the solvent molecules are expelled from the porosity of the negative electrode while TEA+ ions penetrate into the pores without their solvation shell. On the contrary, the presence of some solvent together with BF4 - in the positive electrode indicates that the BF4 - ions are partially solvated. Upon increasing the voltage, the amount of TEA+ and BF4 - increases in the negative and positive electrode, respectively; however, counter ions are still present even at high voltage.