Afin de faire face à la demande croissante de mémoires de plus en plus performantes dans les systèmes informatiques, de nouvelles technologies se sont développées. Parmi elles, les mémoires résistives à changement de phase (ou PCM pour Phase-Change Memory) ont des propriétés et une maturité suffisante pour développer les nouvelles mémoires SCM (pour Storage Class Memory) comme en témoigne la récente commercialisation des produits Optane par la firme INTEL®. Néanmoins, la consommation énergétique des PCM lors de leur programmation reste élevée, ce qui limite leurs performances. L’intégration de super-réseaux (GeTe)2/(Sb2Te3)m dans des mémoires dites iPCM (pour interfacial Phase-Change Memory) est une des voies les plus prometteuse pour permettre une diminution significative des courants de programmation. Cependant, le mécanisme de transition des iPCM et la structure du matériau dans ses deux états de résistances sont encore méconnus. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’élaborer des super-réseaux (GeTe)2/(Sb2Te3)m (m=1,2,4 et 8) cristallins, de déterminer leur structure puis de les intégrer dans des dispositifs mémoires. La pulvérisation cathodique alternée des matériaux GeTe et Sb2Te3 dans un équipement industriel de dépôt est utilisée pour effectuer l’épitaxie van der Waals de ces super-réseaux. Une optimisation du procédé par l’ajout d’une cible de Te en co-pulvérisation avec la cible de Sb2Te3 montre l’obtention de super-réseaux stœchiométriques présentant la périodicité souhaitée, ainsi qu’une orientation des plans cristallins (0 0 l) parallèle à la surface du substrat. Une description de l’ordre atomique local des super-réseaux ainsi optimisés est ensuite menée par l’étude d’images HAADF-STEM couplée à des simulations. Celle-ci révèle un phénomène d’inter-diffusion entre les couches de GeTe et de Sb2Te3 déposées aboutissant à la formation locale de GexSbyTez rhomboédriques, des mesures quantitatives de l’occupation des plans atomiques en Ge/Sb confirment aussi le phénomène. De plus, un modèle de structure à longue distance de ces super-réseaux considérant un empilement aléatoire de blocs cristallins permet la simulation des courbes de diffraction obtenues expérimentalement. Enfin, les premières intégrations des super-réseaux (GeTe)2/(Sb2Te3)m dans des dispositifs mémoires mettent en évidence une réduction importante des courants de programmation jusqu’à 4 fois inférieurs à une PCM et avec une endurance dépassant les 10 millions cycles. / In order to satisfy the demand for more and more efficient memory in computer systems, new technologies have been developed. Among the latter resistive phase-change memories (PCM) exhibit capacities and sufficient maturity to achieve the so-called new SCM (for Storage Class Memory) devices as evidenced by the recent commercialization of Optane products by INTEL®. Nevertheless, PCM still require strong electrical consumption limiting their performance. Integration of (GeTe)2/(Sb2Te3)m superlattices in so-called iPCM (for interfacial Phase Change Memory) was shown to permit a significant decrease in programming currents. However, the switching mechanism of this memory and the structure of the material in its two resistance states are still under debate. The aim of this thesis is therefore to deposit crystalline (GeTe)2/(Sb2Te3)m (m=1,2,4 et 8) superlattices, to determine their structure and to integrate them into memory devices. GeTe and Sb2Te3 materials are alternately deposited by means of sputtering in an industrial deposition tool to perform van der Waals epitaxy of these superlattices. Stoichiometric superlattices with the desired periodicity and with an orientation of the (0 0 l) crystalline planes parallel to the surface of the substrate are obtained by innovative co-sputtering of Sb2Te3 and Te targets during Sb2Te3 deposition. A description of the local atomic order of superlattices is then carried out by studying HAADF-STEM images coupled to simulations. Intermixing between GeTe and Sb2Te3 deposited layers is thus revealed, leading to the local formation of rhombohedral GexSbyTez. Quantitative measurements of the Ge/Sb atomic plans occupation in further confirm the phenomenon. A long-range order structural model of superlattices by means of random stacking of crystalline blocks allows the simulation of experimental diffraction curves. Finally, the first integrations of (GeTe)2/(Sb2Te3)m (with m=1,2,4 et 8) superlattices in devices demonstrate a programming current up to 4 times lower than a PCM reference with an endurance exceeding 10 millions cycles.

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In dieser Arbeit wird das Wachstum von dünnen quasi-kristallinen Ge-Sb-Te (GST) Schichten mittels Molekularstrahlepitaxie demonstriert, die zu einer geordneten Konfiguration von intrinsischen Kristallgitterfehlstellen führen. Es wird gezeigt, wie es eine Strukturanalyse basierend auf Röntgenstrahlbeugungssimulationen, Dichtefunktionaltheorie und Transmissionselektronenmikroskopie ermöglicht, eine eindeutige Beurteilung der Kristallgitterlückenanordnung in den GST-Proben vorzunehmen. Das Verständnis für die Ordnungsprozesse der Gitterfehlstellen erlaubt eine gezielte Einstellung des Ordnungsgrades selbst, der mit der Zusammensetzung und der Kristallphase des Materials in Zusammenhang steht. Auf dieser Basis wurde ein Phasendiagramm mit verschiedenen Wachstumsfenstern für GST erstellt. Des Weiteren wird gezeigt, dass man eine hohe Ordnung der Gitterfehlstellen in GST auch durch Ausheizprozesse und anhand von Femtosekunden-gepulster Laserkristallisation von amorphem Material erhält, das zuvor auf einem als Kristallisationsgrundlage dienenden Substrat abgeschiedenen wurde. Diese Erkenntnis ist bemerkenswert, da sie zeigt, dass sich kristalline GST Schichten mit geordneten Kristallgitterlücken durch verschiedene Herstellungsprozesse realisieren lassen. Darüber hinaus wurde das Wachstum von GeTe/Sb2Te3 Übergittern durchgeführt, deren Struktur die von GST mit geordneten Gitterfehlstellen widerspiegelt. Die Möglichkeit den Grad der Gitterfehlstellenordung in GST gezielt zu manipulieren wurde mit einer Studie der Transporteigenschaften kombiniert. Die Anwendung von großflächigen Charakterisierungsmethoden wie XRD, Raman und IR-Spektroskopie, erlaubte die Bestimmung der Phase und des Fehlstellenordnungsgrades von GST und zeigte eindeutig, dass die Fehlstellenordnung für den Metall-Isolator-Übergang (MIT) verantwortlich ist. Insbesondere wird durch das Vergleichen von XRD-Messungen mit elektrischen Messungen gezeigt, dass der Übergang von isolierend zu leitend erfolgt, sobald eine Ordnung der Kristallgitterlücken einsetzt. Dieses Phänomen tritt in der kubischen Kristallphase auf, wenn Gitterfehlstellen in GST von einem ungeordneten in einen geordneten Zustand übergehen. Im zweiten Teil des Kapitels wird eine Kombination aus FIR- und Raman-Spektroskopie zur Untersuchung der Vibrationsmoden und des Ladungsträgerverhaltens in der amorphen und der kristallinen Phase angewendet, um Aktivierungsenergien für die Elektronenleitung, sowohl für die kubische, als auch für die trigonale Kristallphase von GST zu bestimmen. Hier ist es wichtig zu erwähnen, dass, in Übereinstimmung mit Ergebnissen aus anderen Untersuchungen, das Auftauchen eines MIT beim Übergang zwischen der ungeordneten und der geordneten kubischen Phase beobachtet wurde. Schlussendlich wurden verschiedene sogenannte Pump/Probe Technik, bei der man das Material mit dem Laser anregt und die Röntgenstrahlung oder Terahertz (THz)-spektroskopie als Sonde nutzt, angewandt. Dies dient um ultra-schnelle Dynamiken zu erfassen, die zum Verständnis der Umschaltmechanismen nötig sind. Die Empfindlichkeit der THz-Messungen hinsichtlich der Leitfähigkeit, sowohl in GST, als auch in GeTe/Sb2Te3 Übergittern zeigte, dass die nicht-thermische Natur der Übergitterumschaltprozesse mit Grenzflächeneffekten zusammenhängt und . Der Ablauf wird mit beeindruckender geringer Laser-Fluenz erreicht. Dieses Ergebnis stimmt mit Berichten aus der Literatur überein, in denen ein Kristall-zu Kristallwechsel von auf Übergittern basierenden Speicherzellen für effizienter gehalten wird als GST Schmelzen, was zu einen ultra-schwachen Energieverbrauch führt. / The growth by molecular beam epitaxy of Ge-Sb-Te (GST) alloys resulting in quasi-single-crystalline films with ordered configuration of intrinsic vacancies is demonstrated. It is shown how a structural characterization based on transmission electron microscopy, X-ray diffraction and density functional theory, allowed to unequivocally assess the vacancy ordering in GST samples, which was so far only predicted. The understanding of the ordering process enabled the realization of a fine tuning of the ordering degree itself, which is linked to composition and crystalline phase. A phase diagram with the different growth windows for GST is obtained. High degree of vacancy ordering in GST is also obtained through annealing and via femtosecond-pulsed laser crystallization of amorphous material deposited on a crystalline substrate, which acts as a template for the crystallization. This finding is remarkable as it demonstrates that it is possible to create a crystalline GST with ordered vacancies by using different fabrication procedures. Growth and structural characterization of GeTe/Sb2Te3 superlattices is also obtained. Their structure resembles that of ordered GST, with exception of the Sb and Ge layers stacking sequence. The possibility to tune the degree of vacancy ordering in GST has been combined with a study of its transport properties. Employing global characterization methods such as XRD, Raman and Far-Infrared spectroscopy, the phase and ordering degree of the GST was assessed, and unequivocally demonstrated that vacancy ordering in GST drives the metal-insulator transition (MIT). In particular, first it is shown that by comparing electrical measurements to XRD, the transition from insulating to metallic behavior is obtained as soon as vacancies start to order. This phenomenon occurs within the cubic phase, when GST evolves from disordered to ordered. In the second part of the chapter, a combination of Far-Infrared and Raman spectroscopy is employed to investigate vibrational modes and the carrier behavior in amorphous and crystalline phases, enabling to extract activation energies for the electron conduction for both cubic and trigonal GST phases. Most important, a MIT is clearly identified to occur at the onset of the transition between the disordered and the ordered cubic phase, consistently with the electrical study. Finally, pump/probe schemes based on optical-pump/X-ray absorption and Terahertz (THz) spectroscopy-probes have been employed to access ultrafast dynamics necessary for the understanding of switching mechanisms. The sensitivity of THz-probe to conductivity in both GST and GeTe/Sb2Te3 superlattices showed that the non-thermal nature of switching in superlattices is related to interface effects, and can be triggered by employing up to one order less laser fluences if compared to GST. Such result agrees with literature, in which a crystal to crystal switching of superlattice based memory cells is expected to be more efficient than GST melting, therefore enabling ultra-low energy consumption.

Die epitaktische Wachstum von GeTe Dünnschichten und Sb2Te3/GeTe Übergittern durch Molekularstrahlepitaxie wird auf drei verschiedenen Silizium Oberflächen gezeigt: Si(111)−(7×7), Si(111)−(√3×√3)R30°−Sb, und Si(111)−(1×1)−H. Mit Röntgenstrukturanalyse wird bewiesen, dass die epitaktische Beziehung der GeTe Schicht von der Oberflächepassievierung abhängig ist; auf einer passivierten Fläche können verdrehte Domänen unterdrückt sein. Dieses Verhalten ähnelt dem, welches bei 2D Materialien zu erwarten wäre, und wird auf die Schwäche der Resonanten ungebundenen Zustände zurückgeführt, die durch Peierls Verzerrung noch schwächer werden. / The growth by molecular beam epitaxy of GeTe and Sb2Te3/GeTe superlattices on three differently reconstructed Si(111) surfaces is demonstrated. Namely, these are the Si(111)−(7×7), Si(111)−(√3×√3)R30°−Sb, and Si(111)−(1×1)−H reconstructions. Through X-ray diffraction, the epitaxial relationship of GeTe is shown to depend on the passivation of the surface; in-plane twisted and twinned domains could be suppressed on a passivated surface. This behavior which resembles what would be expected from lamellar materials, is attributed to the relative weakness of resonant dangling bonds, that are further weakened by Peierls distortion.