Gasisolierte Systeme im Gleichspannungsbetrieb vereinen für Anwendungen moderner Energieübertragung die Forderungen nach kleinräumigen Anlagen und verlustarmem Energietransport über große Entfernungen. Für einen zuverlässigen und sicheren Betrieb muss das Verhalten der eingesetzten Gas-Feststoff-Isolierung im technologischen System bis an die Grenzen des Isolationsvermögens bekannt sein. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist deshalb das Überschlagsverhalten von Gas-Feststoff-Isoliersystemen unter Gleichspannungsbelastung. Dabei stehen zwei wesentliche Einflussfaktoren im Vordergrund: die Temperatur, motiviert durch reale Stromwärmeverluste, und eine feste Störstelle auf der Gas-Feststoff-Grenzfläche, motiviert durch in der Praxis nicht völlig auszuschließende, metallische Partikel. Die Effekte dieser beiden Parameter auf die Feldverteilung, die Oberflächen- und Raumladungsbildung sowie das Isolationsvermögen bei Gleichspannung werden zunächst in zwei Versuchsanordnungen separat experimentell untersucht. Anschließend wird deren Zusammenwirken und gegenseitige Beeinflussung im Gesamtsystem analysiert. Die betriebsbedingte Erwärmung der Leiter gasisolierter Systeme führt zu einer inhomogenen Temperaturverteilung, die sich auf die Eigenschaften der Isolierstoffe Gas und Epoxidharz auswirkt. Die von der Temperatur abhängige Leitfähigkeit der Feststoffisolatoren führt zu einer temperaturabhängigen Feldverteilung, bei der sich der Ort der Höchstfeldstärke verschiebt. Dabei kann sich der Absolutwert der Höchstfeldstärke erhöhen und somit das Isolationsvermögen verringern. Gleichzeitig weist das Isoliergas nahe des erwärmten Leiters lokal eine geringere Dichte und damit eine geringere dielektrische Festigkeit auf. Die thermisch bedingte Minderung des Isolationsvermögens bei Gleichspannung beträgt in der untersuchten Anordnung (25 ... 35) %. In den schwach inhomogenen Feldern gasisolierter Anlagen erweisen sich metallische Partikel auf Isolatoren ab drei Millimetern Länge als besonders kritisch. Bei einem Gasdruck unterhalb von 0,3 MPa setzen an den Partikelspitzen zum Teil bereits ab 50 % der Durchschlagsspannung ohne Partikel Teilentladungen ein, sodass die Koronastabilisierung zu einer vergleichsweise hohen Überschlagsspannung führt. Durch diese stabilen Glimmentladungen kann die Störstelle bei Gleichspannung durch die üblichen Detektionsverfahren jedoch nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden. Oberhalb von 0,3 MPa treten vor dem Überschlag keine Teilentladungen auf. Aufgrund der fehlenden Koronastabilisierung kann die Isolationsfestigkeit durch einen erhöhten Gasdruck nicht oder nur stark unterproportional gesteigert werden. Die mit der Modellanordnung gewonnenen Erkenntnisse sind nachweislich auf Isolatoren kommerzieller Anlagen übertragbar. Das in der vorliegenden Arbeit untersuchte Überschlagsverhalten von Gas-Feststoff-Isoliersystemen unter Gleichspannungsbelastung wird maßgeblich durch die Temperaturverteilung und durch feste Störstellen auf der Grenzfläche beeinflusst. Oberflächen- und Raumladungen verändern das üblicherweise ohmsch-kapazitiv beschriebene Verhalten des Isolierstoffsystems bei Gleich- und Mischspannungsbelastung. Der Einfluss zusätzlicher Ladungsträger auf die stark temperaturabhängige Feldumbildung demonstriert, dass das Isoliergas in diesem Fall mit teilchendichte- und feldstärkeabhängigen Drift- und Diffusionsprozessen zur Modellierung des transienten Verhaltens von Gleichspannungssystemen berücksichtigt werden muss. Die Untersuchung des Systemverhaltens an den Grenzen des Isolationsvermögens ist wichtiger Bestandteil bei der Entwicklung innovativer Technologien der modernen Energieübertragung bei steigender Übertragungsleistung. / DC operated gas-insulated systems combine the demand for space saving installations and lowloss energy transport over long distances for applications of recent energy transmission. In order to ensure a reliable and safe operation, the behaviour of the gas-solid insulation, which is used in the technological system, has to be known up to the limits of the insulation properties. Hence, this thesis deals with the flashover behaviour of gas-solid insulation systems under DC voltage stress. Thereby, it focuses on two main influence factors: the temperature, due to real current heat losses, and an adhesive defect on the gas-solid interface, due to metallic particles that cannot be fully excluded in practice. Firstly, it is investigated experimentally in two test arrangements, how each parameter separately affects the electrical field distribution, the surface and volume charge accumulation and the insulation performance under DC voltage stress. Following that, their interaction and mutual influence is analysed in the whole system. Due to operating currents, the heating of the conductors in gas-insulated systems causes an inhomogeneous temperature distribution, that affects the properties of the insulating materials gas and epoxy resin. The temperature-dependent conductivity of the solid insulators leads to a temperature-dependent field distribution. Thereby, the location of the highest field strength is shifted. Since the absolute value of the highest field strength can increase, the insulation performance can decrease. Simultaneously, the insulating gas close to the heated conductor locally has a lower gas density and therefore a lower dielectric strength. The thermal related reduction of the insulation performance under DC voltage stress amounts to (25 ... 35) % in the investigated arrangement. Metallic particles, with a length of more than three millimetres and adhering on spacers, turn out to be particularly critical in the weakly inhomogeneous field of gas-insulated systems. At pressures below 0,3 MPa, partial discharges at the particle tips partly ignite already at 50 %of the breakdown voltage without a particle. The corona stabilisation leads to a relatively high flashover voltage. However, due to these stable glow discharges under DC voltage stress, the defect can not be unequivocally proven by usual detection methods. Above 0,3 MPa, no partial discharges occur before the flashover. Due to the missing corona stabilisation, with a higher gas pressure, the insulation strength is not or only disproportionately low increasing. The findings gained with the model arrangement are evidently applicable to spacers of commercial installations. The flashover behaviour of gas-solid insulation systems under DC voltage stress, examined in this thesis, is influenced significantly by the temperature distribution and adhesive particles on the interface. Surface and volume charges change the generally resistive-capacitive described behaviour of the insulation system under DC and superimposed voltage stress. The influence of additional charge carriers on the strongly temperature-dependent field transition demonstrates, that in this case, the insulating gas with its drift and diffusion processes, depending on the particle density and the field strength, has to be considered, when modelling the transient behaviour of DC operated systems. Investigating the system behaviour to the limits of the insulation properties is a crucial element of developing innovative technologies of the modern energy transmission at increasing transmissions powers.

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. / Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.